JPH0377196B2

JPH0377196B2 -

Info

Publication number: JPH0377196B2
Application number: JP60060504A
Authority: JP
Inventors: Baru Sharuru; Debowa Misheru; Nuberu Jatsuku
Original assignee: ROONU PUURAN RUSHERUSHU
Current assignee: ROONU PUURAN RUSHERUSHU
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1991-12-09
Also published as: EP0158572A1; DE3565985D1; EP0158572B1; ES8603504A1; JPS60215694A; FR2561650B1; ATE38385T1; ES541487A0; FR2561650A1; CA1228598A; BR8501344A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスルフオネートの制御された加水分解
および希釈によつてトリ（メタ−スルフオフエニ
ル）フオスフインの改良された製造方法に関す
る。トリ（メタ−スルフオフエニル）フオスフイン
（以下TPPTSと称する）は、遷移金属例えばロ
ジウムとともに水中で錯体を生成することが可能
な、水溶性の配位子として実質的に用いられる既
知の生成物であり、またこの溶液は、フランス特
許第2314910号、同第2478078号およびヨーロツパ
特許第44771号中に記載のごとく、アルデヒド化
合物の合成のための触媒として特に用いられるこ
とができる。これの合成はフランス特許第2314910号中に記
載されている。この特許の例１において、無水硫
酸（SO₃）を20重量％含む発煙硫酸によるトリフ
エニルフオスフイン（以下TPPと称する）のス
ルフオン化によりナトリウム塩の形でこの生成物
が生成される。このようにして、モノ−、ジ−お
よびトリスルフオン化されたトリフエニルフオス
フイン（以下それぞれTPPMS、TPPDSおよび
TPPTS）がこれらの三つの化合物の酸化物（そ
れぞれOTPPMS、OTPPDSおよびOTPPTSと
称する酸化物）と混合して得られる。次に、反応媒体中に過剰に存在するSO₃を水で
加水分解することによりスルフオン化反応が停止
される。このようにして、硫酸を多く含みまた酸
の形のスルフオン化トリフエニルフオスフインを
含む加水分解物が得られる。この酸の形のスルフオン化トリフエニルフオス
フインを中性の塩の形で単離するために、水性媒
体中の硫酸ナトリウムの形の硫酸塩陰イオンを逐
次的結晶化により減少するように例えばソーダに
よつて加水分解物を中和することができ、次いで
メタノールおよびエタノールの添加によりスルフ
オン化トリフエニルフオスフインをそのナトリウ
ム塩の形で結晶化し、次いで溶媒を蒸発する。ト
リフエニルフオスフインのスルフオン化を約20時
間にわたつて30℃において行うならば、TPPMS
およびTPPDSが必ず生成し、これを引続いて除
去せねばならない。このために、各種の結晶化を
逐次的に行なう。この結晶化はトリ（スルフオフ
エニル）フオスフインのナトリウム塩80重量％と
トリ（スルフオフエニル）フオスフインの酸化物
のナトリウム塩20重量％とを含有する混合物を生
成する。この他、フランス特許第2314910号への追加証
明書の例２において、主特許の例２において得ら
れらTPPTSの場合、スルフオネート置換基はメ
タ位置にあることが示されている。 TPPTSの合成のこのような方法にはしかしな
がら不便がある。まづ、中和はフオスフインの部
分的酸化を伴つて行なわれ、またこの酸化物は、
ハイドロフオルミル化反応に際して不活性の希釈
剤の量を増大するという点からみて、好ましくな
い。この、加水分解物がH₂SO₄に富むことを考
えるならば、中和に必要なソーダの量は多い。そ
の結果ソーダによつてもたらされる不純物の量は
多い。ところで、最終生成物中に引続いて見出さ
れるこれらの不純物は接触作用に関して好ましく
ない。最後に、スルフオン化反応の際に、分離が
非常に困難なTPPTS、TPPDSおよびTPPMSの
混合物が得られる。昭和57年８月31日に出願され、昭和59年３月２
日に第2532318号として公告のフランス特許第
2532318号中においてフランス特許第2314910号中
に記載の方法と似たTPPTSの製造方法が記載さ
れているが、ただし例えばジブチルブチルフオス
フオネートのようなフオスフオン酸エステルもし
くは例えばトリブチルフオスフエートのような燐
酸のうちから特に選択される抽出剤によりスルフ
オン化反応を停止した後得られる加水分解物の
種々なスルフオン化トリフエニルフオスフイン
が、ソーダでの中和に先立つて抽出される。このようにして、この特許の例２において、
H₂SO₄中に20重量％の発煙硫酸によりTPPのス
ルフオン化を実施した後、化学量論的な量の蒸溜
水の注入により過剰のSO₃を加水分解し、次に希
釈しかつ抽出剤での処理の後、例４に従つて72.9
％のTPPTS、17.1％のTPPDSおよび10％のスル
フオン化トリフエニルフオスフインの酸化物の混
合物が得られる。従つて、スルフオン化段階に際
して、TPPDSが生成されることがわかる。この
ことはスルフオン化が不完全であることを意味す
る。フランス特許第2214910号およびその追加証明
書第23495620号中に記載の各種のスルフオン化ト
リアリールフオスフインのうち、TPPTSはロジ
ウムとともに錯体を生成するための最良の配位子
であることおよび従つてTPPTSはTPPMSおよ
びTPPDSよりも優れていることが現在明らかで
ある。しかしながら、TPPTSが配位子としての適用
において最良の結果を与えるためには、それが高
い純度を示すこと、特にそれがTPPMS、
TPPDS（燐の酸化度P〓）およびOTPPMS、
OTPPDSおよびOTPPTS（燐の酸化度P〓）を含
まないことが必要である。昭和58年８月３日に出願のフランス特許第
2550202号中で本出願人によつて記載の他の一方
法は、TPPDSおよびTPPMSを実施的に含まな
いスルフオネートを得ることを可能にしたという
点で、非常に多きな進歩を可能にした。この出願に記載の方法は実際には、少くとも一
つのH₂SO₄−SO₃混合物を用いてのTPPのスルフ
オン化、スルフオン化反応を停止するための引続
いての反応混合物の加水分解を含むTPPTSの製
造方法を意図し、またこの方法はTPPTSを非常
に多く含む硫酸加水分解物を得る目的で以下の条
件にてスルフオン化段階を実施することを特徴と
する： −温度は15ないし25℃であり、 −SO₃／TPPのモル比は８であるかもしくは８を
越え、 −（SO₃＋TPP＋H₂SO₄）の混合物中のSO₃の総
体的な重量含有率は、反応の開始時に33％であ
るかそれを越える。 TPPTSを非常に多く含むつまり、一方では少
くとも99％（燐のモル％）がTPPTSである約85
％もしくはそれ以上（燐のモル％）のスルフオン
化トリフエニルフオスフイン（P〓）を、また他
方の主要な成分がOTPPTSであるスルフオン化
トリフエニルフオスフイン（P〓）の酸化物を少
量つまり多くとも15％（燐のモル％）を含む硫酸
加水分解物を得るために、過剰のSO₃を加水分解
する目的から、スルフオン化を停止するために混
合物中に水を注入する。さらに、温度は15ないし25℃、望ましくは20な
いし22℃であることが必要である。温度が15℃よ
り低いならば、スルフオン化反応の速度が低すぎ
る。温度が約25℃より高いならば、スルフオン化生
成物の酸化物の含有率は著しく増大する。 SO₃／TPPのモル比は少くとも８、望ましくは
10ないし14、さらに望ましくは10ないし12である
ことが必要である。８より低いモル比はTPPMSおよびTPPDSの
消滅をもたらさない。以下に三元混合物と称される（SO₃＋TPP＋
H₂SO₄）混合物中のSO₃の総体的な重量含有率
は、反応開始時に少くとも33％でなければならな
い。33％より低い例えば30％、の含有率は、
TPPMSおよびTPPDSの高い含有率をもたらす
であろうし、あるいは極端に長い反応時間を必要
とするであろう。スルフイン化反応は溶媒としての硫酸中で進行
し、また三元混合物中のH₂SO₄の重量含有率は、
媒体が使用可能であるためにその粘度が高すぎな
いように、反応開始時に15％より高いか15％であ
る（H₂SO₄／TPPのモル比は2.7もしくはそれを
越える）のが有利である。この方法の好ましい態様に従うに、TPP1モル
あたりH₂SO₄少くとも2.7モルの割合でTPPを硫
酸中に予め溶解し、次いでSO₃高含有の発煙硫酸
および（もしくは）新たに蒸溜SO₃液体を添加す
ることにより、三元混合物に対する必要な重量含
有率を得る。濃発煙硫酸および（もしくは）SO₃液体の硫酸
溶液中への添加は、望ましくは15℃近辺の温度で
行なわれ、次いで望ましくは混合物の温度が16な
いし22℃にされる。スルフオン化反応の期間は、
出発時のTPP全体がTPPTSへと転化されるのに
十分でなければならない。この期間は反応混合物の温度、三元混合物の
SO₃含有率に本質的に依存する。この期間は温度
が低いほど、そしてSO₃の含有率が低いほど長く
なる。当技術に熟達の者は、これらの変因子の関
数としてこの期間を選択することができる。このようなわけで、温度22℃および三元混合物
中のSO₃の総体的濃度50％に対して、約46時間の
反応期間は、99モル％を越えるTPPTSのP〓を得
るのに十分である。一般に30時間、望ましくは40
％を越える反応期間を確保するのが望ましい。し
かしながら、SO₃の含有率が低くまた約33％とい
う限界に近いならば、この期間は75時間程度でな
ければならない。その結果、40％を越える三元混
合物中のSO₃の重量含有率を用いるのが好まし
く、そうすればより短い、45時間程度もしくはそ
れ以下の反応時間しか必要でない。しかしながら、フランス特許第2314910号中も
しくはフランス特許第2532318号およびフランス
特許第2550202号中に記載の方法によるなど既知
の種々の抽出方法によつて、希釈溶液から抽出さ
れるTPPTSは、種々の不純物をかなり多く含む
こと、そしてこれらの不純物は、特に、フランス
特許第2314910号中に記載のごときオレフインの
ヒドロフオルミル化反応に関する、TPPTSの配
位体としての役割に対してつねに悪影響を与える
既知もしくは未知の化学構造をもつことが知られ
ている。この他、上記した種々の方法に従つて製造され
るスルフオネートの加水分解および引続いての希
釈の後得られるTPPTSの溶液は酸化物、特に
OTPPTSを多く含有することがあり得、そして
これの存在は反応収率を低下し、ことに後続の抽
出段階の効率を低下することが知られている。フランス特許第2532318号中に記載の方法に従
つて製造されるスルフオネートから出発するとし
ても、これらの不便が起る。とはいえこの特許出
願は、TPPDSおよびTPPMSは含まないが、既
知の他の方法におけるよりは多量の、加水分解の
ための余剰の発煙硫酸を含むスルフオネートを得
ることにより、大きな進歩を可能にした。さらに、上記のフランス特許第2314910号中に
記載のオレフインのヒドロフオルミル化方法にお
けるロジウムの配位子としてのその工業的応用に
おいては、非常に大きな能力の反応器に装入する
ために、数トンの反応器の操作開始にあたり高純
度のTPPTS数10トンを用意することができねば
ならない。本発明は配位子としての後での役割に対して有
害な不純物を含まないTPPTSの製造方法を提供
することをまさに目的とする。本発明はまた、H₂SO₄の規定度が選択する抽
出方法に適合しているもしくは適合可能である加
水分解物であつて抽出方法の効率に悪影響を与え
る不純物もしくは上記抽出の後にも存在する不純
物を含まない加水分解物を得ることを可能とする
TPPTSを含有するスルフオネートの制御された
加水分解および希釈の方法を提供することも目的
とする。本発明はまた、連続的にもしくは非連続的に工
業的に使用されることができかつ非常に高純度で
かつ大量である最終製品となりうるTPPTSを含
有するスルフオネートの制御された加水分解およ
び希釈のための工業的方法を提供することも目的
とする。これらのおよび他の目的は、 (a) SO₃が過剰であるH₂SO₄−SO₃混合物による
トリフエニルフオスフイン（TPPT）のスルフ
オン化 (b) スルフオン化反応を停止するために、(a)で得
られるスルフオネート中に含まれる過剰のSO₃
の加水分解および (c) 次の(d)段階と適合するH₂SO₄の規定度を達
成するために(b)で得られる加水分解物の希釈 (d) トリ（メタ−スルフオフエニル）フオスフイ
ンの最終的抽出段階からなるトリ（メタ−スルフオフエニル）フオス
フイン（TPPTS）の製造方法であつて、加水分
解段階(b)および希釈段階(c)の少なくとも一部分
が、加水分解の際にH₂SO₄の規定度を約9Nを越
え、望ましくは約12Nを越えかつ実用的には36N
（H₂SO₄のほとんど100％の溶液）より低い、望
ましくは25Nより低い値に保ちつゝかつ生成する
熱の少くとも一部を除去しつゝ、加水分解の酸性
水溶液中にスルフオネートを含入することにより
同時に実施されることを特徴とするトリ（メタ−
スルフオフエニル）フオスフインの製造方法に実
際上関係する本発明によつて達成される。 H₂SO₄の規定度とは、出発時に導入される硫
酸およびスルフオン酸は別としてSO₃の加水分解
によつて反応媒体中で生成される硫酸に由来する
規定度を意味する。この規定度は例えば電位差滴
定によるなどの既知の方法で決定することができ
る。最終の抽出段階に適合するH₂SO₄の規定度と
は、選択される抽出方法に直接に適合する規定度
または、熱の除去および望ましくは不活性雰囲気
下での実施以外の特別な考慮は払うことなく、場
合に応じても水もしくは硫酸を単に含入すること
により適合可能である規定度を意味する。本発明に従うに、上記に示した既知もしくは未
知の不純物は主として加水分解および希釈の段階
に生成することが実際に発見された。実際、水の作用下でのSO₃のH₂SO₄への加水分
解は瞬間的でなく、またSO₃は下記の反応式に従
つてスルフオネートのTPPTSを参加する； SO₃＋TPPTS→OTPPTS＋SO₂ SO₂＋3TPPTS→2OTPPTS＋STPPTS このようにして特に酸化物（OTPPTS）およ
びTPPTSの硫化物（STPPTS）ならびに構造の
未知な他の不純物が生成する。従つてP〓の含有
率はこの加水分解ならびに希釈の段階に際して増
大する。これらの不純物の出現は、SO₃の加水分解およ
びH₂SO₄の希釈によつて発生する非常に多量な
熱により一層促進される。この他本発明に従うに、TPPTSの燐が陽子化
された（proton′）状態にあるならば、この陽子
化状態は、溶液のH₂SO₄の規定度が9Nを、望ま
しくは12Nを越えるかぎり、SO₃もしくは他の酸
化剤の存在で燐P〓がP〓へと後に酸化されること
を防止することが見出されている。実際、P〓の陽子化された、従つて保護された
状態はP〓の陽子化されていない状態と平衡下に
あり、陽子化されていない状態はH₂SO₄の存在
で次の平衡反応に従つてSO₃もしくは他の酸化剤
の存在で容易に酸化されうる；Ｈ−P⁺≡１ ←― …→ ２Ｐ≡＋H⁺ H₂SO₄の規定度が9Nより低いならば、反応は
矢印１の方向に進み、常温でP〓は約30モル％以
上が陽子化されていない状態になり、容易に酸化
される。実際、20Nを越える規定度については、P〓燐
の100モル％が陽子化された状態となる。常温に
おけるこのモル含有率は12Nにおいて約90％に低
下し、次いで9Nで約70％に低下する。9N以下に
おいては、SO₃の加水分解およびSO₃の存在下で
の加水分解の希釈は必然的に不純物の出現を惹起
し、多量のOTPPTTSを生成する。従つてH₂SO₄の規定度が9Nを、望ましくは
12Nを越える加水分解水溶液中で加水分解および
スルフオネートの少くとも部分的な希釈を実施す
ることが必要である。部分的に希釈された加水分解物は、たとえ不活
性雰囲気下で保存されるにしても、特にその規定
度が9Nより低い場合、普通の時間にわたる安定
性しか示さないことが同様に見出された。従つて
本発明に従う、選択された抽出方法に関係させ
つゝ、水もしくはH₂SO₄の添加によりH₂SO₄の
規定度を場合によつては調整しながら、本発明の
方法によつて得られる希釈された加水分解を直ち
に抽出段階にかけることが推奨される。例えば、フランス特許第2314910号の例１に記
載のごとく操作することができる。すなわち、塩
基、望ましくはソーダにより加水分解物を中和
し、次いで逐次的な結晶化により硫酸塩陰イオン
を除去しかつメタノールおよびエタノールの添加
によりTPPTSをそのナトリウム塩の形に結晶化
し、次いで溶媒を蒸発することができる。しかしながら、好ましい方法は上記したフラン
ス特許第2532318号中に記載の液−液抽出方法で
あり、その内容は本出願の記述中に参考としてと
りいれてある。この最後の方法に従うに、３ないし10N、望ま
しくは７ないし8Nの範囲の硫酸の規定度を有す
る加水分解物と抽出剤（有機相）とを接触させ、
TPPTSと、共に抽出される少量の硫酸とを含有
する有機相および硫酸を含有する水性相つまりラ
フイネートを分離する。選択される抽出剤のうち、例えばトリブチルフ
オスフエートのようなアルキルフオスフエートも
しくはジブチルブチルフオスフオネートのような
フオスフオネートが用いられる。この精製方法は、本発明に従つてスルフオン化
段階を終了する時、主要な不純物は本質的に
OTPPTSであるので、特に有利である。ところ
で、加水分解物中に存在するスルフオン化トリフ
エニルフオスフインの酸化物（OTPPTS）は、
有機抽出剤によつて抽出されず、水性相中に残留
することを確認することができた。次に残ることは、有機相からTPPTSを分離す
ることである。この分離は、遊離酸の形でTPPTSを得ようと
するならば有機相を水と接触することにより、ま
たは例えばソーダ溶液を用いて塩の形でTPPTS
を得ようとするならば有機相を無機物もしくは有
機物起源の陽イオンM⁺を含有する水溶液と接触
することにより達成される。本発明に従つて制御された加水分解および希釈
の方法を用いるとき、H₂SO₄の規定度が約36N
（H₂SO₄ほとんど100％）、望ましくは25Nから
9N、望ましくは12Nまで変化してよい、少くと
も一部分が希釈された加水分解物を得ることがで
きるのがわかる。この規定度を７ないし8Nにし、上記の抽出方
法を用いるためには、熱の少くとも部分的な除去
を制御するのみで、水を含入させれば十分であ
る。本発明の制御された加水分解および希釈の方法
を用いるために、連続的なもしくは非連続的な種
種の方法に従つて操作することができ、唯一の制
限は、これらのすべての方法が加水分解の酸性水
溶液中にスルフオネートを含入し、その逆を行な
わないこと、生成する熱を少くとも部分的に除去
することおよび加水分解の際のH₂SO₄の規定度
が9Nを越えるよう維持することを企図している
ことである。従つて、反応混合物の温度を上昇しすぎ、従つ
て不純物を生成しやすくすることを避けるため
に、SO₃の加水分解反応およびH₂SO₄の希釈によ
つて発生する熱の少くとも一部分を除去するよう
に、適切に冷却される容器内に入れられている
9Nを、望ましくは12Nを越える規定度を示す加
水分解の水溶液中にスルフオネートを連続的もし
くは非連続的に含入することを企図することがで
きる。この温度をできるだけ低く保つのが望ましい。
−５ないし＋５℃、望ましくは０ないし１℃の温
度が最も好ましく、望ましくは20℃を越さぬべき
である。操作の際に、水または9Nに等しいかもしくは
それを越える規定度を望ましくは示す酸性化水を
添加することにより反応混合物を希望する規定度
に保つことができる。この他、反応混合物の温度を０ないし５℃に保
つために、加水分解媒体中にスルフオネートを非
常に微細な形で注入しかつ存在するSO₃をできる
だけ迅速に加水分解するように反応混合物を非常
に強力に撹拌することが望ましい。本発明は、上記の制御された加水分解および希
釈の最適条件を守ることを可能にする特に便利な
好ましい手段を提供する。この好ましい手段は、
以下「循環路」と称する装置からなる。「循環路」
はその内部の液体の流動を乱流状態に保つのに十
分な馬力と流量をもつポンプおよび熱を除去し循
環路内の液体を望ましくは−５ないし＋５℃、そ
して20℃以下の温度に保つのに適当な冷凍機を含
む低容積（数リツトルから数十リツトル）の導管
からなる循環路からなる。この循環路はスルフオネートの導入導管および
約9Nを越えるH₂SO₄の規定度は望ましくは示す
加水分解の酸性水溶液の導入導管を含み、スルフ
オネートおよび加水分解物の酸性水溶液は流量制
御手段例えば容積型ポンプを備えたこれらの導管
によつて循環路内に注入される。スルフオネート
の流入口は望ましくは循環路のポンプの上流にあ
り、また加水分解溶液の流入口はこのポンプの下
流、ただし望ましくは冷凍機の上流にある。循環路は同様に、冷凍機の下流にそしてスルフ
オネートの流入口の上流に、規定度が9Nを越え
もしくは9Nである加水分解物の流出口を備えて
いるのが望ましい。流出する加水分解物の流量は加水分解の酸性水
溶液と循環路内に流入するスルフオネートとの流
量に等しい。循環路内に循環している液体の流量の、循環路
に流入する（もしくは流出する）流量に対する割
合は少くとも100、望ましくは少くとも300である
こと、また循環路内の液体が数バールの圧力下に
保たれることが望ましい循環路の働きは以下のごとくである；操作開始
に際して、規定度が約９を越える加水分解の酸性
水溶液によつて循環路を充満し、次いで定常状態
において、水または規定度が約9Nを越える酸性
化水を加水分解の酸性水溶液導入導管によつて導
入する。実際に、循環路が上記の最適な条件下で働くな
らば、加水分解溶液の導入導管においてSO₃は完
全に加水分解され、従つて純水を添加するという
不便は何らない。そうでない場合、そして不純物の生成のないこ
とを確実にするために、規定度が約9Nを越える
酸性の水溶液を導入するのが好ましい。他の利点および特徴は、例解的であり限定的で
はないものとして示す以下の実施例を閲読するこ
とにより明らかであろう。この際、添附の図面を
参照されたい。同図における数字は本発明に従う
「循環路」を図解的に示す。例１機械式撹拌機、温度計を備えた、不活性ガス下
で操作できる二重壁の１リツトル入りガラス製反
応器内に、純度100％の硫酸〔プロラボ
（PROLABO）〕230ｇを導入する。水氷浴により撹拌下で＋16℃に冷却する。
TPP〔TPPフルカピユリユム（Fluka purum）
最低98％〕100ｇを10ｇづつ１時間にわたつて20
℃においてゆつくりと添加する。このようにし
て、硫酸中のTPPの均質溶液を得る。次に最高
20℃の温度において、65％の発煙硫酸560ｇを２
時間にわたつて十分な撹拌の下で注入する。反応混合物を60時間にわたつて16ないし18℃に
保つ。反応終了時に、反応混合物の重量に対する
SO₃の重量含有率は30.6％である。反応混合物の
重量に対するH₂SO₄の重量含有率は47.8％であ
り、H₂SO₄の規定度は約37N（H₂SO₄100％）であ
る。この他、周波数40.26メガヘルツのJEOL
SX100MHzスペクトロメーターによる燐 ³¹Pの核
磁気共鳴スペクトル（RMN ³¹P）分析による
と、P〓／P〓のモル比は91.2／8.8であることが示
される。例２例１に記載の操作態様に従つて得られるスルフ
オネートから出発する。このスルフオネートを添
附の図面に示すごとき循環路によつて処理する。この図において、断面積4.40cm²の保温されたス
テンレス合金の導管からなる循環路１の全容積は
約３である。循環路はポンプ２〔1.2ないし1.5KWの馬力に
対する、毎分1500回転における流量が毎時３m³で
あるサルムソン（SALMSON）30.BAG1Bis
GM〕を備えている。このポンプは、矢印３に従
つて、レイノルズ数少くとも21000の乱流状態で
液体を循環路内で循環させるのに十分である。ポ
ンプ２から流出する液体は容積が0.45であり、
温度を１ないし３℃に保つことのできるアルフア
ラバル（Alpha Laval）板状凝縮器である凝縮機
もしくは冷凍機４を通過する。循環路１は、容積型ポンプ７を用いて６におい
て循環路内に導入されるスルフオネートの導入導
管５をポンプ２の上流に備えている。注入点６の
すぐ下流において、循環路はダイアフラム８のよ
うな、循環路内を循環する液体中でのスルフオネ
ートの分散を改良しうる装置８を備えている。ポンプ２の下流、ただし冷凍機４の上流におい
て、循環路１は加水分解の水溶液すなわち、水も
しくはH₂SO₄の規定度が9Nを越える酸性化水の
流入導管９を備えている。この溶液は容積型ポン
プ１０を用いて注入される。凝縮器４の下流にお
いて、循環路１は流出物の流出口１１を備えてお
り、この流出は流出口１１にある２バールに設定
された弁により自動的に行なわれる。操作は以下のように行なわれる：循環路に、最
終的な加水分解物に関して企図される規定度を望
ましくは示す加水分解の酸性水溶液を充満する。
液体の温度が１ないし２℃であるようにポンプ２
と凝縮器４を操作する。循環路の循環量は毎時３
m³であり、レイノズル数は約21000である。定常
状態が一旦達成されると、加水分解物が所望の規
定度を示すような量にて、容積型ポンプ７および
１０を用いてスルフオネートと加水分解溶液とを
注入する。液体の滞留時間は12ないし16分であ
る。例３および例４−比較対照例５例２に記載の装置および方法を用いまた例１に
おけるごとく得られるスルフオネートから出発
し、下記の第１表に示す結果を得る。

【表】比較対照例５は、9Nより低いH₂SO₄の規定度
において実施される加水分解について、多量の
OTPPTSおよび他の不純物が生成することを示
している。例６撹拌下に保たれている、水氷浴で３℃に冷却さ
れた規定度9Nの加水分解水溶液250ｇの入つた反
応器内に、例１の操作態様に従つて得られるスル
フオネート１Kgを流入しかつ加水分解の際に温度
を９℃に保つ。流入時間は４時間20分である。H₂SO₄の規定
度が25Nである加水分解物溶液を得る。P〓／P〓
をモル比は86／14である。OTPPTS以外の検出
可能な不純物は明らかにない。例７例２の循環路による方法によつて得られる
H₂SO₄の規定度が種々である加水分解物から出
発する。それぞれの溶液におけるTPPTSの化学
的変化（ppmの差）をRMN³¹Pによつて測定す
る。燐の陽子化状態と化学的変化との間には既知
の直線関係があるので、≡P⁺−Ｈのモルパーセ
ントは非常に容易に推定される。得られる結果を下記の第２表に示す。

【表】第２表から、陽子化状態のP〓を少くとも70モ
ル％に保つためには、約9Nを越える規定度にて
加水分解を行うことが必要であるということがわ
かる。例８上記の例３で得られる加水分解物から出発し、
これを、H₂SO₄の規定度7Nを達成するために希
釈し、次いでフランス特許第2532318号の例３に
おける操作態様に従つてTPPTSを抽出する。次に、フランス特許第2478078号の例１の操作
態様に従つてプロピレンのヒドロフオルミル化を
行う。 125cm³のステンレス鋼のオートクレーブ内にア
ルゴン下で下記物質を逐次的に導入する； ●ロジウム10.4ｇ／〔ロジウム0.097ミリグラ
ム原子（matg）〕を含むロジウム（）のエチ
ル−２−ヘキサノエートのトルエン溶液0.96ml ●PTTPS^Na4.10ｇつまりP⁺³6.79ミリグラム原子
を含む、TPPTSのナトリウム塩の形の
TPPTSの水溶液10.95ｇ ●蒸溜水13.20cm³ ●およびプロペン12.0ｇ（285.7ミリモル）次に20℃における全圧を20バールとするために
H₂とCO（モル比１：１）とのガス混合物を導入
しかつ撹拌下でオートクレーブを120℃にする。
温度が120℃に達すると、H₂とCOとの混合物を
用いて75バールまで全圧を上昇しかつ操作の全期
間にわたつてこの圧力を維持する。反応の進行につれて、H₂とCOとの混合物の圧
力の低下が続く。２時間の反応の後、オートクレーブを20℃に冷
却しかつ脱ガスの後、傾瀉用のフラスコ型容器中
に反応媒体を注ぎいれ、下方にある黄色の触媒相
と上方にある無色の有機相（5.3ｇ）との分離操
作を行う。アルデヒドへの選択性は100％に等しく、また
ノルマル−ブタナール／（ノルマル＋イソ）ブタ
ナールにより表わされるブタナールの線状度は93
％に等しい。１時間あたりのロジウム１グラム原子（at、
ｇ）あたりのアルデヒドのミリモル数により表わ
される触媒の活性は294であり、また１時間あた
りの触媒溶液１あたりのアルデヒドのKg数によ
り表わされる生成率は0.1に等しい。触媒溶液は同じ条件〔プロペン７ｇ（186.7ミ
リモル）；全圧50バール；H₂＋CO（１＋１モ
ル）；120℃：２時間〕下で循環した。結果は以下のごとくである： ●選択性：100％ ●線状度：94.4％ ●活性：433 ●生成率：0.15 ●傾瀉された上方の有機相：6.4ｇ例９例８におけるのと同じナトリウム塩を用い、ヨ
ーロツパ特許第44771号の例26に従つてミルセン
をメチルアセチルアセテートと反応させる。 125cm³のステンレス鋼反応器内に、〔RhCl（シク
ロオクタジエン−１，５〕₂0.029ｇ（ロジウム
0.117ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム0.0534
ｇ、蒸溜水8.5cm³、TPPTSの水溶液3.67ｇ
（P⁺³2.27ミリグラム原子）、メタノール４cm³、メ
チルアセチルアセテート10.02ｇ（86.3ミリモル）
および73％のミルセン8.18ｇ（43.9ミリモル）を
アルゴン下で逐次的に導入する。混合物を90℃に
おいて３時間撹拌する。冷却の後、反応物質を傾瀉用のフラスコ型容器
に充しこみ、下方にある赤色の触媒相（16.41ｇ）
と上方にある有機相（15.51ｇ）とを分離する。有機相はこれら二つの異性体の45／55混合物
（55は鎖は外部にエチレン二重結合をもつ異性体
に相当する）の形をとる反応生成物9.49ｇを含有
する。例７および例８は、本発明の方法によつて得ら
れるTPPTSが、OTPPTS以外の不純物をほとん
ど全く含まないため、ロジウムの水溶液の配位子
として注目すべき結果を与えることを証明する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の循環路を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) SO₃が過剰であるH₂SO₄−SO₃混合物に
よるトリフエニルフオスフイン（TPP）のス
ルフオン化、 (b) スルフオン化反応を停止するために、(a)で得
られるスルフオネート中に含まれる過剰のSO₃
の加水分解、および (c) 次の(d)段階と適合するH₂SO₄の規定度を達
成するために(b)で得られる加水分解物の希釈、 (d) トリ（メタ−スルフオフエニル）フオスフイ
ンの最終的抽出段階、からなるトリ（メタ−スルフオフエニル）フオス
フイン（TPPTS）の製造方法であつて、加水分
解段階(b)および希釈段階(c)の少なくとも一部分
が、加水分解の際にH₂SO₄の規定度を約9Nを越
える値に保ちつつかつ生成する熱の少なくとも一
部を除去しつつ、加水分解の酸性水溶液中にスル
フオネートを含入することにより同時に実施され
ることを特徴とする、トリ（メタ−スルフオフエ
ニル）フオスフインの製造方法。２ H₂SO₄の規定度が約25N〜約12Nである上記
第１項記載の方法。３加水分解もしくは希釈の際の温度が20℃より
低く、望ましくは−５〜＋５℃である上記第１項
〜第２項のいずれか１項に記載の方法。４約20℃より低い温度、望ましくは−５〜＋５
℃の温度に保つように連続的に冷却された、9N
を越える規定度をもつ加水分解水溶液中に非常に
微細化された形でスルフオネートを導入する上記
第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。５ 15〜25℃の温度；８もしくは８を越える
SO₃／TPPのモル比；33％もしくは33％を越え
る、反応混合物の重量に対する、反応開始時の
SO₃の総体的重量含有率においてスルフオン化段
階を実施することを特徴とする請求項１記載の方
法。６希釈された加水分解物の硫酸の規定度を３〜
10N、望ましくは７〜8Nに調節し、次いで加水
分解物をフオスフオン酸エステル及び燐酸エステ
ルから選択される抽出剤と接触する上記第１項に
記載の方法。７ (a) SO₃が過剰であるH₂SO₄−SO₃混合物に
よるトリフエニルフオスフイン（TPP）のス
ルフオン化、 (b) スルフオン化反応を停止するために、(a)で得
られるスルフオネート中に含まれる過剰のSO₃
の加水分解、および (c) 次の(d)段階と適合するH₂SO₄の規定度を達
成するために(b)で得られる加水分解物の希釈、 (d) トリ（メタ−スルフオフエニル）フオスフイ
ンの最終的抽出段階、からなるトリ（メタ−スルフオフエニル）フオス
フイン（TPPTS）の製造方法であつて、加水分
解段階(b)および希釈段階(c)の少なくとも一部分
が、加水分解の際にH₂SO₄の規定度を約9Nを越
える値に保ちつつかつ生成する熱の少なくとも一
部を除去しつつ、加水分解の酸性水溶液中にスル
フオネートを含入することにより同時に実施され
ることを特徴とする、トリ（メタ−スルフオフエ
ニル）フオスフインの製造方法に使用する装置で
あつて、環状路の内部の液体の流れを乱流状態に
保つのに十分な馬力と流量をもつポンプ２、環状
路の内部の液体を＋20℃より低い温度に保つのに
適した冷凍機４、ともに流量調節手段７および１
０を備えたスルフオネートの導入導管５および加
水分解水溶液の導入導管９、ならびに加水分解さ
れかつ少なくとも部分的に希釈されたスルフオネ
ートの抜出導管１１を含む循環路１内で、加水分
解および希釈の少なくとも一部分が実施される装
置。８循環路内を循環する液体が加圧下に保たれる
ことおよび循環路内で循環する液体の流量と循環
路内に流入する（もしくは流出する）流量との割
合が少なくとも100であり、望ましくは少なくと
も300である上記第７項に記載の装置。９スルフオネートの流入口が循環路のポンプ２
の上流にあり、加水分解水溶液の入口がポンプ２
の下流ただし冷凍機４の上流にあり、かつ加水分
解物の流出口１１が冷凍機４の下流ただしスルフ
オネートの流入口５の上流にある上記７または８
項記載の装置。１０操作開始時に、規定度が約9Nを越える加
水分解水溶液によつて循環路を充満する上記第７
〜第９項のいずれか１項に記載の装置。１１定常状態において、水もしくは規定度が約
9Nを越える酸性水を導管９に導入する上記第７
項〜第１０項のいずれか１項に記載の装置。１２希釈された加水分解物の硫酸の規定度を３
〜10N、望ましくは７〜8Nに調節し、次いで加
水分解物をフオスフオン酸エステルおよび燐酸エ
ステルから選択される抽出剤と接触する上記第７
項〜第１１項のいずれか１項に記載の装置。