JPS6330437A - ジアシロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及豆旦玖亘尤１ 本発明は、ジアシロキシナフタレン（ｄｉａｃｙｌｏｘ
ｙ口ａｐｈｔｈａｌｅｎｅ　）の製造方法に関し、さら
に詳しくは、液晶ポリマーなとの原料として有用な２．
６−ジカルボキシナフタレンなどのジアシロキシナフタ
レンの製造方法に関する。

口の技術的背景ならびにその間　点 ジアシロキシナフタレンは、上述のように、液晶ポリマ
ーなどの原料として有用な化合物でおって、このジアシ
ロキシナフタレンは、従来からジヒドロキシナフタレン
とアシロキシ化剤とを触媒の存在下に反応させることに
より製造しうろことが知られている。

ところでジヒドロキシナフタレンは、たとえばジカルボ
キシナフタレンをアルカリ融解することにより製造しう
ることが知られているが、この方法ではジヒドロキシナ
フタレンの製造コストが高いため、別のプロセスによる
ジヒドロキシナフタレンを製造することが望まれていた
。このため、ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下
に分子状酸素によって酸化してジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロベルオキシドとし、これを硫酸などの酸性触
媒の存在下に酸分解することによってジヒドロキシナフ
タレンを製造する方法が、たとえば本出願人によって提
案されている。

ところで、ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下に
分子状酸素によって酸化してジイソプロピルナフタレン
ジヒドロベルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に
酸分解してｊｑられるジヒドロキシナフタレンからジア
シロキシナフタレンを製造しようとすると、次のような
問題点があることが本発明者らによって見出された。す
なわち、前述のジイソプロピルナフタレンジヒドロベル
オキシドの酸分解によって得られる、ジヒドロキシナフ
タレンが含まれた酸分解反応混合物からジヒドロキシナ
フタレンを高純度および高回収率で得ることは難かしく
、ジヒドロキシナフタレンの精製工程でジヒドロキシナ
フタレンに大きなロスが生じてしまい、このため結果的
にジイソプロピルナフタレンからのジアシロキシナフタ
レンの収率が大きく低下してしまう。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、ジイソプロピルナフタレンジヒドロベル
オキシドの酸分解によって得られるジヒドロキシナフタ
レンが含まれた酸分解反応混合物から高純度のジヒドロ
キシナフタレンを分離せずに、酸分解反応混合物中に含
まれるジヒドロキシナフタレンにアシロキシ化剤を触媒
の存在下に反応させてジアシロキシナフタレンとし、こ
のジアシロキシナフタレンを反応混合物から分離すれば
、ジアシロキシナフタレンが高純度および高収率で得ら
れることを見出して本発明を完成するに至った。

ｌ男辺里ヌ 本発明に係るジアシロキシナフタレンの製造方法は、ジ
イソプロピルナフタレンを塩基の存在下で分子状酸素に
より酸化して得られるジイソプロピルナフタレンジヒド
ロベルオキシドが含まれる酸化反応生成物を酸分解し、
得られたジヒドロキシナフタレンが含まれた酸分解反応
生成物に、アシロキシ化剤を加えてジヒドロキシナフタ
レンとアシロキシ化剤とを触媒の存在下に反応させ、得
られたジアシロキシナフタレンを反応混合物から分離す
ることを特徴としている。

本発明に係るジアシロキシナフタレンの製造方法によれ
ば、ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下で分子状
酸素により酸化して得られるジイソプロピルナフタレン
ジヒドロベルオキシドが含まれる酸化反応生成物を酸分
解し、得られたジヒドロキシナフタレンが含まれた酸分
解反応生成物に、アシロキシ化剤を加えてジヒドロキシ
ナフタレンとアシロキシ化剤とを酸触媒の存在下に反応
させ、得られたジアシロキシナフタレンを反応混合物か
ら分離しているので、ジイソプロピルナフタレンから高
純度のジアシロキシナフタレンを高収率で製造すること
ができるとともに、ジアシロキシナフタレンの製造工程
を簡素化しうる。

Ｒ皿り貝焦す量」 以下本発明に係るジアシロキシナフタレンの製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、まず、ジイソプロピルナフタレンを塩基の
存在下で分子状酸素により酸化してジイソプロピルナフ
タレンジヒドロベルオキシドを生成させ、このジイソプ
ロピルナフタレンジヒドロベルオキシドが含まれた酸化
反応生成物を硫酸などの酸触媒により酸分解してジヒド
ロキシナフタレンが含まれた酸分解反応生成物を製造す
る。

本発明ではジイソプロピルナフタレンとして具体的には
２．６−ジイソプロピルナフタレン、２，７−ジイソプ
ロピルナフタレン、１，４−ジイソプロピルナフタレン
などを例示できる。この中では２，６−ジイソプロピル
ナフタレンが好ましい。

本発明では、まず、上記のようにジイソプロピルナフタ
レンの酸化およびそれに引続く酸分解によってジヒドロ
キシナフタレンが含まれた酸分解反応生成物を製造する
が、ジヒドロキシナフタレンは上記のようにして得られ
るものであるならば、たとえばその際用いられる溶媒、
酸触媒などは広く変化させることができる。

［酸化反応］ ジイソプロピルナフタレンからジヒドロキシナフタレン
が含まれた酸分解反応生成物を製造するための好ましい
一例を以下に詳述する。

ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は、塩基水溶液中
にジイソプロピルナフタレンを加え、殿械的に混合して
乳化状態とし、これに分子状酸素を含む気体を吹き込む
ことによって行なわれる。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどを例示することができる。これらアル
カリ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量％以下
が好ましい。また、反応混合物にあける塩基水溶液の使
用量は、通常、反応混合物の５〜８０重量％を占めるの
が好ましく、特に、２０〜７０重量％の範囲にあること
が好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量
％よりも少ないときは、油状の未反応ジイソプロピルナ
フタレンおよびその酸化生成物と、塩基水溶液からなる
反応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不十分となっ
て、酸化反応に不利な影響を及ぼす。一方、塩基水溶液
の使用間が８０重量％よりも多い場合も、反応系の乳化
状態が悪くなるので、好ましくない。また、酸化反応に
おいては、塩基水溶液のｐＨは、通常、７〜１４好まし
くは１１〜１４の範囲に保持される。

なお、ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化生成物
と、塩基水溶液は、通常、機械的な攪拌によって十分に
乳化させることができるが、必要に応じて、たとえば、
ステアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下
に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが
好ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で
用いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用し
てもよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよいが
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のための仕込みジイソプロピルナフタレン
１００ｇ当り、酸素ガス換算にて５〜１５Ｎρ／時の範
囲であるが、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１３０℃であり、反応時間は反応温度などの条件によっ
ても異なるが、通常は６〜４０時間である。ジイソプロ
ピルナフタレンの反応率は、ジヒドロペルオキシドの生
成量を高めるために８０％以上とすることが好ましい。

なお反応は、普通、常圧下に行なわれるが、必要に応じ
て加圧下または減圧下に行なうこともできる。

ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応においては、
好ましくは反応開始剤が用いられる。たとえば、α、α
°−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
を反応開始剤として用いる°ことができる。反応開始剤
を用いることによって、反応の誘導期間を短縮すること
ができる。その使用量は、通常、原料ジインプロピルナ
フレタンを含む仕込み反応混合物１００重量部当たり０
．００５〜１重量部の範囲である。

上に説明したようなジイソプロピルナフタレンの酸化反
応によって、ジイソブロピルナフタレンジヒド７０ペル
オキシド（ＤＨＰ＞のほかに、副生成物として、（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）−（２−ヒドロペルオキシ
−２−プロピル）ナフタレン（ＨＨＰ）　、ビス（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（ＤＣＡ＞　、
イソプロピル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタ
レン（ＭＣＡ）などのカルビノール類、あるいはイソプ
ロピル（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタ
レン（ＭＨＰ＞などのモノヒドロペルオキシドが生成す
る。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応侵に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテルな
どで抽出し、有機相およびエーテル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析すれば、未反応ジイソプロピルナ
フタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、トＩＭＰＳＤ
ＣＡ、ＭＨＰ、ＭＣＡなどを定量することができる。

ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は、その反応率を
好ましくは８０％以上とし、未反応ジイソプロピルナフ
タレン、上記ジヒドロペルオキシドおよび副生成物を含
む酸化反応混合物が次の酸分解反応に供される。通常、
上記酸化反応混合物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ＞などのような適宜の有機溶剤を適■加え、酸化反応
混合物を含有する有機相を水相から分離し、この有機相
を用いて、次の酸分解を行なう。以下、この有機相を酸
分解原料ということがある。

［酸分解反応］ このようにして得られた酸分解原料を用いて、これに含
有されるジイソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシ
ドを酸性触媒の存在下で酸分解して、ジヒドロキシナフ
タレンが含まれた酸分解反応生成物を製造する。この場
合、酸分解原料中には、酸化反応の副生成物として前記
したカルビノール類が含まれているので、酸分解反応の
際に同時に過酸化水素を共存させて、副生成物であるカ
ルビノール類のうち、ＨＨＰとＯＣＡとをジヒドロペル
オキシド類に酸化し、このジヒドロペルオキシドをも同
時に酸性触媒にて酸分解する方法を必要に応じて採用す
れば、高収率にてジヒドロキシナフタレンを得ることが
できるので好ましい。

ジイソプロピルナフタレンの反応率を８０％以上とする
場合には、ＤＨＰのほかにＨＨＰおよびＤＣＡの収率も
高まるが、このＨＨＰおよびＤＣＡは、酸分解反応の際
に同時に過酸化水素を共存させる方法を採用した場合に
は、ＤＨＰに変換することができるので、高収率でジヒ
ドロキシナフタレンを得ることができ、また、この場合
には、ジヒドロキシナフタレンの生成に寄与しないＭＨ
Ｐの収率を低くできるので好ましい。特に、ジイソプロ
ピルナフタレンの反応率を９０％以上、−層好ましくは
９５％以上とすることによって、ジヒドロキシナフタレ
ンの収率をさらに高めることができる。

上記過酸化水素としては、過酸化水素または過酸化水素
水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、たとえば、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムな
どを用いることができるが、過酸化水素水溶液を用いる
ことが好ましい。特に、酸分解反応に際して、過酸化水
素を前記カルビノール類のアルコール性水酸基１モル当
り、０．９〜２モル、好ましくは１．０〜１．５モルの
割合にて用いることによって、目的とするジヒドロキシ
ナフタレンを高収率にて得ることができる。また、かか
る条件にて過酸化水素を用いた場合には、同時にカルビ
ノール類の縮合に基づく副生成物の生成を著しく抑制す
ることができるので好ましい。

また、酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩
酸、リン酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリ
カゲル、シリカアルミナなどの固体酸、クロロ酢酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸などの有ＩＩ酸、リンタングステン酸、リンモリブ
デン酸等のへテロポリ酸などが好ましく用いられる。こ
れら酸性触媒は、そのまま反応系に加えてもよいし、ま
た、これら酸性触媒が溶解性をもつときは、適宜の不活
性溶剤に溶解して、反応系に加えることもできる。酸性
触媒の使用量は、その種類および反応条件にもよるが、
通常、全反応混合物に対して０．５〜１０重量％の範囲
である。

前述したように、ジイソプロピルナフタレンの酸化反応
後、反応混合物からジイソプロピルナフタレンジヒドロ
ベルオキシドおよび副生成物をメチルイソブチルケトン
のような有機溶剤中に移し、この有機溶剤を反応溶剤と
して酸分解反応を行なうことが実用上、有利である。し
かし、反応溶剤は何らメチルイソブチルケトンに限定さ
れるものではなく、必要に応じて、その他の不活性有機
溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢
酸、プロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭
化水素を用いることもでき、また、これらの混合物も用
いることができる。

反応溶剤にカルボン酸を用いた場合には、酸分解と同時
にあるいは酸分解に引き続いて後述のジヒドロペルオキ
シドのアシロキシ化剤によるアシロキシル化反応を行う
上で好都合である。

この酸分解反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の範囲で行なわれる。

本発明では以上のようにして得られる酸分解反応生成物
には、ジヒドロキシナフタレンの他に副生不純物として
のイソプロピルナフトール、アセチルナフトール、ジヒ
ドロキシナフタレン２最体、タール分が含まれ、さらに
副生アセトンと酸分解法に共存させたたとえばメチルイ
ソブチルケトン、クメンなどの反応溶剤が含まれている
。後述のアシロキシル化反応の原料に供される該混合物
中のジヒドロキシナフタレンの割合は通常は５〜３０重
量％の範囲にあり、また該混合物中から副生アセトンと
反応溶剤を除く酸分解反応生成物中に占めるジヒドロキ
シナフタレンの割合は通常４０〜８０重量％の範囲にあ
り、本発明ではこのような酸分解反応混合物が後述のア
シロキシ化剤によるアシロキシル化反応の原料に供され
る。

［ジアシロキシナフタレン］ 本発明では、このようにして得られるジヒドロキシナフ
タレンを含む酸分解反応混合物にアシロキシ化剤を加え
て、シトロキシナフタレンとアシロキシ化剤を触媒の存
在下に反応させて、ジアシロキシナフタレンが製造され
る。この場合アシロキシル化反応を行うに当たって、酸
分解反応混合物から必要に応じて副生アセトンなどの低
沸点物、反応溶剤を適宜（ロ）蒸沼などによって除去し
てもよい。

アシロキシ化剤は、酸分解反応生成物中に含まれるジヒ
ドロキシナフタレン１モル当り１〜２０モル好ましくは
５〜５モルの量で添加することが好ましい。

本発明で使用されるアシロキシ化剤としては無水の、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの低級脂肪
族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カル
ボン酸およびアセドルクロリドなどの酸クロリドを例示
できる。

またジヒドロキシナフタレンとアシロキシ化剤との反応
に際して用いられる触媒としては、ジイソプロピルナフ
タレンジヒドロベルオキシドの分解に際して用いられた
酸触媒と同様のものを広く用いることができ、硫酸、塩
酸、リン酸、フッ化硼素などの無機酸が特に好ましく用
いられる。固体酸としてのイオン交換樹脂も使用できる
。また酸以外の触媒として、塩基も使用でき、ピリジン
、キノリンなどの有塩塩基のほかに、酢酸ナトリウムの
ような塩も好ましく使用できる。触媒の使用量は、その
種類および反応条件によって異なるが、通常全反応混合
物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好
ましい。

このジヒドロキシナフタレンと無水カルボン酸などのア
シロキシ化剤との反応は、０〜２００℃好ましくは８０
〜１４０℃の範囲で行なわれる。

また反応時間は、３０分〜５時間好ましくは１〜２時間
程度である。

上記のようにしてジヒドロキシナフタレンが含まれた酸
分解反応生成物に無水カルボン酸などのアシロキシ化剤
を加えて、ジヒドロキシナフタレンと無水カルボン酸な
どのアシロキシ化剤とを反応させた後、得られる反応混
合物を放冷するなとして冷却すると、反応混合物からジ
アシロキシナフタレンが沈殿物として得られる。

本発明では酸分解生成物をクメンなどの芳香族炭化水素
、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、
カルボン酸類溶媒の存在下に行うことができ、特に溶媒
としてメチルイソブチルケトンを用いてアシロキシル化
させると、目的物のジアシロキシナフタレンを反応混合
物から分離する際、不純物は溶媒に抽出されて残るので
得られるジアシロシナフタレンの純度は高くなるので好
ましい。

本発明では、ジアシロキシナフタレンとして具体的には
２．６−ジアシロキシナフタレン、２，７−ジアシロキ
シナフタレン、１，４−ジアシロキシナフタレン、など
の各種ｌ操体であって、該化合物のアシロキシ基は一般
式 ％式％ （式中、Ｒは低級アルキル基、アリール基を示す）で示
される基であって、具体的にはホルミルオキシ、アセト
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリル
オキシ、ベンゾイルオキシ、トルイルオキシなどを例示
できる。この中ではアセトキシが好ましく、２，６−ジ
アセドキシナフタレン、２．７−ジアセドキシナフタレ
ンが好ましい。

このようにして得られるジアシロキシナフタレンは、純
度は９９％以上と極めて良好であり、またジヒドロキシ
ナフタレン基準のジアシロキシナフタレンの反応収率も
９９モル％と極めて良好であり、しかもジアシロキシナ
フタレンの結晶取得収率も９５モル％と良好である。

ところがもし、ジイソプロピルナフタレンの酸化および
それに引続く酸分解により１ｑられる酸分解反応混合物
から、別の方法によってジヒドロキシナフタレンを分離
精製しようとすると、回収率は９０％程度であり、しか
も得られる結晶の純度は９５％程度である。

このように、本発明に係るジアシロキシナフタレンの製
造方法によれば、ジヒドロキシナフタレンを酸分解反応
生成物から分離することなく酸分解反応生成物に直接ア
シロキシ化剤を添加して、ジヒドロキシナフタレンとア
シロキシ化剤とを反応させてジアシロキシナフタレンを
製造しているので、前記酸分解反応生成物からジヒドロ
キシナフタレンを分離し、これをアシロキシル化してジ
アシロキシナフタレンを得る方法と比較して、ジアシロ
キシナフタレンを高純度しかも高回収率で得ることがで
きるとともに、プロセスを簡略上しつるという優れた効
果が得られる。

またこのようにして得られたジアシロキシナフタレンは
、必要に応じて、アルカリで加水分解すれば容易にジヒ
ドロキシナフタレンを得ることもできる。

凡服五盈男 本発明に係るジアシロキシナフタレンの製造方法によれ
ば、ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下で分子状
酸素により酸化して得られるジイソプロピルナフタレン
ジヒドロベルオキシドが含まれる酸化反応生成物を酸分
解し、１ｑられたジヒドロキシナフタレンがＳまれだ酸
分解反応生成物に、アシロキシ化剤を加えて′ジヒドロ
キシナフタレンとアシロキシ化剤とを触媒の存在下に反
応させ、得られたジアシロキシナフタレンを反応混合物
から分離しているので、ジイソプロピルナフタレンから
高純度のジアシロキシナフタレンを高収率で製造するこ
とができるとともに、ジアシロキシナフタレンの製造工
程を簡素化しうる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 回転攪拌機、ガス吹き込み管、アルカリ供給管、温度計
鞘、還流冷却器を備えた５ｇのオートクレーブに２．６
−ＤＩＰＮｌ　１００ｆｉ、４．５重量％Ｎａ０）−１
水溶液５５０ｇ、Ｈ２０’６５０ｇおよび２゜６−ジイ
ツプロビルナフタレンヒドロベルオキシド５．５９＜前
もって２．６−ＤＩＰＮを酸化して、開始剤として確保
しておいたもの）を仕込んだ。反応温度１００℃、反応
圧力６Ｋｆｌ／ｃｔｉｔ−Ｇｓ　　（攪拌数１１０００
ｒｌ）のもと）空気を１９５ｔｌ！／ｈｒで流通させな
がら反応を行った。反応開始とともに１０重量％のＮａ
ｏ）−を水溶液を供給した。２６時間後に反応を停止し
た。この間に供給した１０重量％のＮａＯＨ水溶液は１
４２２ｃｃであ−った（ＮａＯＨ／２．６−ＤＩ　ＰＮ
＝０．８７当ｆｆｌ／１１−／Ｌ、）。

反応終了後、オートクレーブを開放し、内容物をとりだ
した。１ｑられた酸化反応混合物にＭＩＢＫを２２００
９添加後、油相（ＭＩＢＫ相）と水相とに分離した。こ
の油相中に含まれる酸化反応生成物の組成は液体クロマ
トグラフィー分析の結果、ＤＨＰ　　　　　　　　　　
　　　４．３ｇ量％ＨＨＰ　　　　　　　　　　　　１
４．７重量％ＯＣＡ　　　　　　　　　　　　　９．２
重量％ＭＨＰ　　　　　　　　　　　　　２．３重量％
ＭＣＡ　　　　　　　　　　　　　１．８重量％その他
（分子量を２１２とする。）６．０重量％となり、この
結果より、２．６−Ｄ　Ｉ　ＰＮ転化率９９％以上、Ｄ
　ＨＰ収率１０モル％、ＨＨＰ収率３６モル％、ＤＣＡ
収率２４モル％、Ｍｌ−ＩＰ収率６モル％、ＭＣＡ収率
５モル％であった。

（２）回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管およ
び酸性触媒溶液供給管を□備えた２ｇ容量ガラス製反応
容器に、１．７重量％Ｈ２ＳＯ４を含。

むアセトン溶液８４．９９を仕込み、温度６５°Ｃの湯
浴上にこの反応容器を載置した。加熱によってアセトン
が還流し始めたとき、酸分解原料供給管から前記（１）
で得られた酸化生成物のＭＩＢに溶液７０８ｇ、６０％
過酸化水素水６７ｇおよびアセトン２１９ｇの混合物の
供給を開始した。

この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管
から１．７％町Ｓ０４を含むアセトン溶液１２９ｇの供
給をも開始し、１時間後に供給を終えた。なお、分解原
料および町ＳＯ４のアセトン溶液の供給量は、小型定量
ポンプにて求めた。

この後、さらに３時間反応を行なった。

上記した酸分解反応を２回行ない、得られた反応混合物
を合体した。液体クロマトグラフィー分析の結果、酸分
解反応生成物の組成は、次のとおりであった。

アセトン　　　　　　　　　　　　４５．２重量％ＭＩ
ＢＫ　　　　　　　　　　　　　　３５．２重量％２．
６−ジヒドロキシナフタレン　　　１０．３重量％６−
イツプロビルー２−ナフトール　　１．８重１％その他
（分子量を６−イソプロピル− ２−ナフトールと同じとする。）４．０重量％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％（
３）次に、上記の酸分解反応混合物のうち、２０００ｇ
をとり、これに含まれているＨ２ＳＯ４を中和するため
に、溶液のｐＨが約４になるまで、２％炭酸ナトリウム
水溶液を徐々に加えた。この後、酸分解反応混合物に含
まれるアセトンとＭＩＢＫとを除去するために、次の濃
縮操作を行なった。

すなわち、先ず、ロータリー・エバポレーターにて常圧
下にアセトンを留去して、水相と油相の２液相を得、油
相と水相とを分離した。分離した油相を再び、ロータリ
ー・エバポレーターにて２０〜３０ａｌＩＨｇの減圧下
にＭＩＢＫ！留去し、濃縮物を得た。この濃縮物は、２
．６−シヒドロキシナフタレン４５．７重量％および６
−イツブロビルー２−ナフトール８．０重１％を含んで
いた。

この濃縮物４０ｇにクメン４０ｇを加え、無水酢酸４０
ｇ添加し攪拌しながら硫酸を系内濃度が５００ｐ囲にな
るまで滴下し、１３０°Ｃまで昇温した。反応液が還流
してから１時間反応させたのち、反応液を放冷した。２
０℃まで放冷したのち結晶と濾液とに分離し、各々のジ
アセトキシナフタレン（２，６−ＤＡＮ＞含有率から、
反応収率および結晶取得収率を求めた。その結果、反応
収率は９９モル％（２，６−ＤＨＮを基準）、結晶取得
収率は９５モル％、純度は９９．５％であった。

実施例２〜４ 実施例１で得られた濃縮物を使用し、クメンの代りにそ
れぞれアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ＞
、酢酸溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示した。

Ｘ座±１ 実施例１で得られた中和前の酸分解生成物１００ｇを回
転攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた３００Ｗ１
１容量のガラス製反応器に仕込み、温度６５℃の湯浴上
にこの反応容器を載置した。加熱によってアセトンが還
流し始めた時、無水酢酸の滴下を開始した。１時間かけ
て４５９の無水酢酸を滴下したのち６０℃で１３０分間
反応させた。

液体クロマトグラフィー分析結果、２，６−ジアセドキ
シナフタレン（２，６−Ｄ　Ａ　Ｎ　）　８度は１０．
７重量％であった。ＤＨＮ基準の２．６−ＤＡＮ収率は
９９．７モル％となった。この反応液からアセトンを留
去し、２０℃まで放冷した後結晶と濾液とに分離した。

その結果、結晶取得収率は８７モル％であり、純度は９
９．３％であった。

Ｘ匹μ６ 実施例１で得られた中和後の酸分解生成物（２００ｇ＞
を用い、まずアセトンを留去し、以下の組成の油相（Ｍ
ＩＢＫ溶液）と水相とを分離した。

■１旦にヱ員里虜 ＭＩＬＫ　　　　　６０．８重量％ ＤＨＮ　　　　　　　２５．１　　　〃ＭＨＮ　　　　
　　　　　４．４　　　〃その他　　　　　　９．７　
〃 油相に混入している若干の水を共沸蒸留で除いてＭＩＢ
Ｋ溶液とし、回転攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備
えた３００ｄ容量のガラス製反応器にこのＭＩＢＫ溶液
（５０９）と無水酢酸２２．５ｇを加え攪拌しながら硫
酸を系内濃度５００　ｐｐｍになるまで滴下し１３０℃
まで昇温した。反応液が還流し゛てから１時間反応させ
た後、液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、２
゜６−ＤＮＡ濃度は２６．３Ｗ量％となり、２．６−Ｄ
ＮＡ収率は９９．７モル％であった。この反応液を２０
℃まで放冷した後結晶と濾液とに分離し、結晶取得収率
、純度を求めた。その結果、取得収率は９１モル％であ
り、純度は９９．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下に分子状
   酸素により酸化して得られるジイソプロピルナフタレン
   ジヒドロペルオキシドが含まれる酸化反応生成物を酸分
   解し、得られたジヒドロキシナフタレンが含まれた酸分
   解反応生成物に、アシロキシ化剤を加えてジヒドロキシ
   ナフタレンとアシロキシ化剤とを反応させ、得られたジ
   アシロキシナフタレンを反応混合物から分離することを
   特徴とするジアシロキシナフタレンの製造方法。