JPH037758B2 - - Google Patents
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Description
本発明はα−アルキル化酢酸誘導体の製造方法
に関する。 更に詳しくは本発明は、一般式 〔式中Ｚは−COOR又は−CNを示す。ここで
Ｒは直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換のフエニル基又は
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。Ｙは
置換基を有しもしくは有しない複素環基又は置換
基を有しもしくは有しない芳香環基を示す。ここ
で置換基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、チオ
アルキル基、チオアルケニル基、チオアリール
基、チオ複素環基、ジアルキルアミノ基、アルケ
ニルオキシ基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基及び
置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基からな
る群から選ばれた少くとも１種であり、これらの
置換基が２個以上あつてこれらが隣接している場
合には、硫黄原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含むことのある環を形成していても良い。R′は
直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示す。〕で表
わされるα−アルキル化酢酸誘導体の製造方法に
関する。 上記一般式（）で表わされるα−アルキル化
酢酸誘導体は、消炎剤、ピレスロイド系農薬等の
医薬ないし農薬の中間体として有用な化合物であ
る。従来上記α−アルキル化酢酸誘導体の製造方
法としては、例えば一般式 Ｙ−CH2−Ｚ （） 〔式中Ｙ及びＺは前記に同じ。〕で表わされる
酢酸誘導体のα位を液体アンモニア中金属ナトリ
ウムを用いて活性化し、次いでアルキルハライド
を反応させて目的とする一般式（）のα−アル
キル化酢酸誘導体を得る方法〔ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー第28巻第3108〜3112
頁（1963年）参照〕等が知られている。しかしな
がらこの方法には、(1)使用される金属ナトリウム
が高価であり、危険性があつてその取扱いが困難
である、(2)目的とする一般式（）のα−アルキ
ル化酢酸誘導体の収率が低い等の欠点があり、工
業的製造方法としては不利である。 本発明者らは、斯かる現状に鑑み、一般式
（）の化合物を工業的に有利に製造し得る方法
を開発すべく鋭意研究を続けるうち、ついに本発
明を完成するに至つた。 即ち本発明は、一般式（）で表わされる酢酸
誘導体をアルキル化剤の存在下に電解還元して一
般式（）で表わされるα−アルキル化酢酸誘導
体を得ることを特徴とするα−アルキル化酢酸誘
導体の製造方法に係る。 本発明の方法によれば、特殊な試薬の使用は不
必要であり、反応操作、取扱いが安全であり、穏
和な条件下に目的とする一般式（）のα−アル
キル化酢酸誘導体を極めて収率良く製造し得る。 本発明において出発原料として用いられる一般
式（）の化合物は入手容易な公知の化合物であ
る。一般式（）において、Ｒとしては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル基等の直鎖もしくは分枝状の
アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ｐ−クロルフエニル、ｐ
−メトキシフエニル、フエニル、ｐ−ニトロフエ
ニル、ｐ−メチルフエニル、ｐ−イソプロピルフ
エニル、ｏ−クロルフエニル、ｍ−メチルフエニ
ル基等の置換もしくは非置換のフエニル基、ｐ−
クロルベンジル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−メチルベンジル、
ジフエニルメチル、トリフエニルメチル、ｐ−イ
ソプロピルベンジル基等の置換もしくは非置換の
アラルキル基等が挙げられる。またＹとしては、
例えばチエニル、フリル、５−メチルフリル、ピ
リジル、ピコリル、ピロール、オキサゾリル、チ
アゾリル、チアジアゾリル、ピラニル基等の置換
基を有しもしくは有しない複素環基、フエニル、
トリル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−ブトキシフ
エニル、ｐ−アリルオキシフエニル、ｐ−ベンジ
ルオキシフエニル、ｐ−ニトロフエニル、ｐ−ク
ロルフエニル、ｐ−ヒドロキシフエニル、ｏ−ク
ロルフエニル、ｍ−ニトロフエニル、ｏ−エトキ
シフエニル、３，４−ジメトキシフエニル、３，
４−メチレンジオキシフエニル、３−クロル−４
−アリルオキシフエニル、３−クロル−４−ブト
キシフエニル、ｐ−ブロムフエニル、ｐ−イソブ
チルフエニル、ｐ−イソプロピルフエニル、ナフ
チル、６−メトキシナフチル、ｍ−フエノキシフ
エニル、ｐ−ジフルオロメトキシフエニル、ｐ−
フエノキシフエニル、アントラニル、テトラリル
基等の置換基を有しもしくは有しない芳香環基
を、またベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ジベンゾオキセピニル、ベンゾピラノピリジ
ル、ジヒドロベンゾピラノニル、テトラヒドロベ
ンゾピラニル、キノリル、ベンゾフラニル、カル
バゾリル等硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を有
することのある隣り合つた置換基の間で環を形成
した縮合環基を挙げることができる。ここで置換
基としては、例えば水酸基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ヘキシルオキシ、トリクロルメトキ
シ、ジフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のア
ルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル基等の炭素数１〜６のアルキル基、プロペニ
ル、ブテニル、イソプレニル、ペンテニル、ヘキ
セニル基等の炭素数３〜６のアルケニル基、ニト
ロ基、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素等のハロゲン
原子、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、
チオヘキシル基等の炭素数１〜６のチオアルキル
基、チオアリル、チオブテニル基等の炭素数３〜
６のチオアルケニル基、チオフエニル、ｐ−メト
キシチオフエニル、ｐ−ニトロチオフエニル、ｐ
−クロルチオフエニル基等のチオアリール基、チ
オオキサゾール、チオチエニル、チオチアゾー
ル、チオチアジアゾール、チオピリジル、チオフ
リル基等チオ複素環基、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジブチルアミノ、メチルエチルアミノ
基等の炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、アリ
ルオキシ、１−ブチニルオキシ、２−ブテニルオ
キシ、イソブテニルオキシ基等の炭素数３〜６の
アルケニルオキシ基、ｐ−メトキシフエニル、ｐ
−ブトキシフエニル、ｐ−アリルオキシフエニ
ル、ｐ−ベンジルオキシフエニル、ｐ−ニトロフ
エニル、ｐ−クロルフエニル、ｐ−ヒドロキシフ
エニル、ｏ−クロルフエニル、ｍ−ニトロフエニ
ル、ｏ−エトキシフエニル、３，４−ジメトキシ
フエニル、３，４−メチレンジオキシフエニル、
３−クロル−４−アリルオキシフエニル、３−ク
ロル−４−ブトキシフエニル、ｐ−ブロムフエニ
ル、ｐ−イソブチルフエニル、ｐ−イソプロピル
フエニル基等の置換もしくは非置換のアリール
基、フエノキシ、ｐ−メトキシフエノキシ、ｐ−
ニトロフエノキシ、ｐ−クロルフエノキシ、ｐ−
メチルフエノキシ、ｐ−イソプロピルフエノキシ
等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ベ
ンジルオキシ、パラメトキシベンジルオキシ、ジ
フエニルメチルオキシ、パラクロルベンジルオキ
シ、フエニルエチルオキシ、フエニルプロピルオ
キシ基等の置換もしくは非置換のアラルキルオキ
シ基を例示することが出来る。 本発明で用いられるアルキル化剤としては、従
来公知のものを広く使用でき、例えばメタンスル
ホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタン
スルホン酸イソプロピル、メタンスルホン酸ブチ
ル等のメタンスルホン酸エステル、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸モ
ノメチル、硫酸モノエチル、硫酸モノイソプロピ
ル等の硫酸エステル、塩化メチル、臭化メチル、
ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化
エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、
ヨウ化イソプロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、
ヨウ化ブチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨ
ウ化ヘキシル等のハロゲン化アルキル、トリメチ
ルフオスフエート、トリエチルフオスフエート、
トリプロピルフオスフエート、トリブチルフオス
フエート、トリヘキシルフオスフエート等のリン
酸エステル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸イソプ
ロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンス
ルホン酸ヘキシル、ｐ−メチルベンゼンスルホン
酸メチル、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸ブチル等のベ
ンゼンスルホン酸エステル、オルソギ酸メチル、
オルソギ酸エチル、オルソギ酸プロピル、２，２
−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロ
パン、２，２−ジブトキシプロパン、２，２−ジ
メトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン等の
アセタール、ケタール類、ベンジルブロマイド、
ベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロ
ライド、ベンジルアイオダイド、ｐ−ニトロベン
ジルブロマイド、ジフエニルメチルブロマイド等
のアリールハライド、メトキシメチルブロマイ
ド、エトキシエチルイオダイド、フエノキシメチ
ルクロライド、メトキシブチルブロマイド等のア
ルコキシアルキルハライド等を例として挙げるこ
とが出来る。これらアルキル化剤の使用量として
は、特に制限されないが、通常化合物（）１モ
ルに対し１〜10モル程度が適当である。 本発明の電解還元は、通常適当な溶媒中にて行
なわれる。溶媒としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホノアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることが出来
る。またペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、エチルエーテル、テトラハ
イドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等の不
活性溶媒との混合溶媒を使用することも可能であ
る。 支持電解質としては、第４級アンモニウム塩が
好ましく、カオオン成分としては、例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルモノ
エチルアンモニウム、トリメチルモノブチルアン
モニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオ
ン等を挙げることが出来る。またLi、Na、Ｋ等
のアルカリ、アルカリ土類金属イオンも使用され
る。アニオン成分としては、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲンイオン、硝酸、過塩素酸、過ヨウ素
酸、硫酸、ホウフツ化水素酸等のアニオン、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸のアニオン等を例に挙げることが出来
る。支持電解質の使用割合は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは化合物（）１モルに
対し0.01モル〜50モルである。電解条件は、定電
圧電解でも、定電流電解でも良い。電解に使用す
る装置は、特に限定されず通常の装置が有効に使
用出来るが、陰極側と陽極側とを隔膜によつて分
離する隔膜式電解槽が望ましい。隔膜としては、
特に限定されず、アスベスト隔膜、ガラスフイル
ター、セラミツクフイルター、素焼、イオン交換
膜等を使用することが出来る。電解反応時の反応
温度は、特に限定されないが、望ましくは−30℃
〜80℃の温度範囲で反応を行う。電極としては、
通常の材料を使用することが出来、例えば白金、
炭素、チタン、鉛、銅、ステンレス、鉄等を挙げ
ることが出来る。 上記で得られる一般式（）の分離、精製法
は、通常の方法、例えば抽出、蒸留、再結晶、カ
ラムクロマト等の方法を利用して行うことが出来
る。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。尚以下の実施例では、目的とする一般式
（）の化合物と共に該化合物の加水分解物も生
成するが、該加水分解物は常法によりエステル化
されて定量的に一般式（）の化合物に変換され
る。 実施例 １ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのの
フエニル酢酸メチルとメタンスルホン酸メチル
12mmol及びテトラエチルアンモニウムトシレー
ト1.0ｇを30mlの無水DMF30mlに溶解した溶液を
入れ、陽極室にテトラエチルアンモニウムトシレ
ート3.0ｇを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入
れ陰陽極に白金を用いて0.2Aで定電流電解を行
い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アンモニウ
ム水に加え、エーテルで２回抽出し、エーテルを
留去後ヘキサン−酢酸エチル（10：１）を用いて
シリカゲルカラムを通して精製した。α−メチル
フエニル酢酸メチル78％、α−メチルフエニル酢
酸15％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）3050、3000、2970、1730、
1180 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.54（ｓ，3H）、3.60（ｑ，1H，Ｊ＝7.0Hz）、7.23
（ｓ，5H） 実施例 ２ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのフ
エニル酢酸メチルと12mmolのメタンスルホン酸
エチル及びテトラエチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを30mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極室にテトラエチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陰極に白金、陽極に炭素を用いて0.2Aで定電流
電解を行い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化ア
ンモニウム水に入れ、エーテルで２回抽出する。
エーテルを留去後ヘキサン−酢酸エチル（10：
１）を用いてシリカゲルカラムを通して精製し
た。α−エチルフエニル酢酸メチル77％とα−エ
チルフエニル酢酸13％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）2970、1740、1170、 NMR（CCl4）（δ）0.88（ｔ，3H，Ｊ＝7.5Hz）、
1.50〜2.30（ｍ，2H）、3.47（ｔ，1H，Ｊ＝7.5Hz）、
3.67（ｓ，3H）、7.33（ｓ，5H） 実施例 ３ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのフ
エニル酢酸メチルと12mmolのイソプロピルブロ
マイド及びテトラメチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを30mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極室に2.0ｇのテトラメチルアンモニウムトシ
レートを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極に鉛、陰極に炭素を用いて0.2Aで定電流電
解を行い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アン
モニウム水に加え、エーテルで２回抽出する。エ
ーテルを留去後、ヘキサン−酢酸エチル（10：
１）を用いてシリカゲルカラムを通して精製し
た。α−イソプロピルフエニル酢酸メチル80％と
α−イソプロピルフエニル酢酸９％の収率で得
た。 IR（neat）（cm-1）2970、1735、1160 NMR（CCl4）（δ）0.69（ｄ，3H，Ｊ＝6.0Hz）
1.00（ｄ，3H，Ｊ＝1.00Hz）、2.10〜2.50（ｍ，
1H）、3.06（ｄ，1H，Ｊ＝10.5Hz）、3.59（ｓ，
3H）、7.28（ｓ，5H） 実施例 ４ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのｐ
−メトキシフエニル酢酸メチルと12mmolのヨウ
化メチル及びテトラエチルアンモニウムパークロ
レート2.0ｇを30mlの無水ジメチルアセトアシド
に溶解した溶液を入れ、陽極室にテトラエチルア
ンモニウムパークロレート3.0ｇを20mlの無水ジ
メチルアセトアミドに溶解した溶液を入れ、陰陽
極に白金を用いて0.2Aで定電流電解を行つた。
1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アンモニウム
水に加えエーテルで２回抽出する。エーテルを留
去後ヘキサン−酢酸エチル（10：１）を用いてシ
リカゲルカラムで精製する。ｐ−メトキシフエニ
ル酢酸メチル81％とｐ−メトキシフエニル酢酸10
％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）2950、1740、1240 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.54（ｑ，2H，Ｊ＝7.0Hz）、3.60（ｓ，3H）、3.74
（ｓ，3H）、6.76（ｄ，2H，Ｊ＝7.0Hz）、7.14（ｄ，
2H，Ｊ＝7.0Hz） 実施例 ５ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolの１
−ナフチル酢酸メチルと、12mmolのジメチル硫
酸及び1.0ｇのテトラエチルアンモニウムトシレ
ートを30mlのアセトニトリルに溶解した溶液を入
れ、陽極室に2.0ｇのテトラエチルアンモニウム
トシレートを10mlのアセトニトリルに溶解した溶
液を入れ、陰陽極に白金を用いて0.2Aで定電流
電解を行つた。1.5F／mo通電後陰極液を飽和塩
化アンモニウム水に加え、エーテルで２回抽出す
る。エーテルを留去後ヘキサン−酢酸エチル
（10：１）を用いてシリカゲルカラムで精製する。
１−ナフチル（α−メチル）酢酸メチルを92％の
収率で得た。 IR（neat）（cm-1）3050、3000、1740 NMR（CCl4）（δ）1.60（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.60（ｓ，3H）、4.41（ｑ，1H，Ｊ＝7.0Hz）、7.30
−8.10（ｍ，7H） 実施例 ６ Ｐ−ベンジルオキシフエニル酢酸メチルとベン
ゼンスルホン酸メチルと用いて実施例１と同様の
反応及び処理を行うと、ｐ−ベンジルオキシ（α
−メチル）フエニル酢酸メチルを80％とｐ−ベン
ジルオキシ（α−メチル）フエニル酢酸を８％の
収率で得た。 IR（neat）（cm-1）1735、1610、1510、1240 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.57（ｓ，3H）、3.57（ｑ，4H，Ｊ＝7.0Hz）5.00
（ｓ，2H）、7.00（dd，4H）、7.34（ｓ，5H） 実施例 ７ ｐ−クロルフエニル酢酸メチルと臭化メチルを
用いて実施例１と同様の反応及び処理を行うとｐ
−クロル（α−メチル）フエニル酢酸メチルを83
％、ｐ−クロル（α−メチル）フエニル酢酸を５
％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）1740、1500、1210、1170 NMR（CCl4）（δ）1.43（ｄ，Ｊ＝6.8Hz）、3.60
（ｓ，3H）、3.61（ｑ，Ｊ＝6.8Hz）、7.23（ｓ，4H） 以下実施例１の方法に従つて反応及び処理を行
つた結果、原料、アルキル化剤、支持電解質、溶
媒、反応温度、電極、生成物を要約して表−に
示す。物性は実施例１と同様にIR.NMRで確認
した。
に関する。 更に詳しくは本発明は、一般式 〔式中Ｚは−COOR又は−CNを示す。ここで
Ｒは直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換もしくは非置換のフエニル基又は
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。Ｙは
置換基を有しもしくは有しない複素環基又は置換
基を有しもしくは有しない芳香環基を示す。ここ
で置換基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、チオ
アルキル基、チオアルケニル基、チオアリール
基、チオ複素環基、ジアルキルアミノ基、アルケ
ニルオキシ基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基及び
置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基からな
る群から選ばれた少くとも１種であり、これらの
置換基が２個以上あつてこれらが隣接している場
合には、硫黄原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含むことのある環を形成していても良い。R′は
直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示す。〕で表
わされるα−アルキル化酢酸誘導体の製造方法に
関する。 上記一般式（）で表わされるα−アルキル化
酢酸誘導体は、消炎剤、ピレスロイド系農薬等の
医薬ないし農薬の中間体として有用な化合物であ
る。従来上記α−アルキル化酢酸誘導体の製造方
法としては、例えば一般式 Ｙ−CH2−Ｚ （） 〔式中Ｙ及びＺは前記に同じ。〕で表わされる
酢酸誘導体のα位を液体アンモニア中金属ナトリ
ウムを用いて活性化し、次いでアルキルハライド
を反応させて目的とする一般式（）のα−アル
キル化酢酸誘導体を得る方法〔ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー第28巻第3108〜3112
頁（1963年）参照〕等が知られている。しかしな
がらこの方法には、(1)使用される金属ナトリウム
が高価であり、危険性があつてその取扱いが困難
である、(2)目的とする一般式（）のα−アルキ
ル化酢酸誘導体の収率が低い等の欠点があり、工
業的製造方法としては不利である。 本発明者らは、斯かる現状に鑑み、一般式
（）の化合物を工業的に有利に製造し得る方法
を開発すべく鋭意研究を続けるうち、ついに本発
明を完成するに至つた。 即ち本発明は、一般式（）で表わされる酢酸
誘導体をアルキル化剤の存在下に電解還元して一
般式（）で表わされるα−アルキル化酢酸誘導
体を得ることを特徴とするα−アルキル化酢酸誘
導体の製造方法に係る。 本発明の方法によれば、特殊な試薬の使用は不
必要であり、反応操作、取扱いが安全であり、穏
和な条件下に目的とする一般式（）のα−アル
キル化酢酸誘導体を極めて収率良く製造し得る。 本発明において出発原料として用いられる一般
式（）の化合物は入手容易な公知の化合物であ
る。一般式（）において、Ｒとしては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル基等の直鎖もしくは分枝状の
アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ｐ−クロルフエニル、ｐ
−メトキシフエニル、フエニル、ｐ−ニトロフエ
ニル、ｐ−メチルフエニル、ｐ−イソプロピルフ
エニル、ｏ−クロルフエニル、ｍ−メチルフエニ
ル基等の置換もしくは非置換のフエニル基、ｐ−
クロルベンジル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−メチルベンジル、
ジフエニルメチル、トリフエニルメチル、ｐ−イ
ソプロピルベンジル基等の置換もしくは非置換の
アラルキル基等が挙げられる。またＹとしては、
例えばチエニル、フリル、５−メチルフリル、ピ
リジル、ピコリル、ピロール、オキサゾリル、チ
アゾリル、チアジアゾリル、ピラニル基等の置換
基を有しもしくは有しない複素環基、フエニル、
トリル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−ブトキシフ
エニル、ｐ−アリルオキシフエニル、ｐ−ベンジ
ルオキシフエニル、ｐ−ニトロフエニル、ｐ−ク
ロルフエニル、ｐ−ヒドロキシフエニル、ｏ−ク
ロルフエニル、ｍ−ニトロフエニル、ｏ−エトキ
シフエニル、３，４−ジメトキシフエニル、３，
４−メチレンジオキシフエニル、３−クロル−４
−アリルオキシフエニル、３−クロル−４−ブト
キシフエニル、ｐ−ブロムフエニル、ｐ−イソブ
チルフエニル、ｐ−イソプロピルフエニル、ナフ
チル、６−メトキシナフチル、ｍ−フエノキシフ
エニル、ｐ−ジフルオロメトキシフエニル、ｐ−
フエノキシフエニル、アントラニル、テトラリル
基等の置換基を有しもしくは有しない芳香環基
を、またベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ジベンゾオキセピニル、ベンゾピラノピリジ
ル、ジヒドロベンゾピラノニル、テトラヒドロベ
ンゾピラニル、キノリル、ベンゾフラニル、カル
バゾリル等硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を有
することのある隣り合つた置換基の間で環を形成
した縮合環基を挙げることができる。ここで置換
基としては、例えば水酸基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ヘキシルオキシ、トリクロルメトキ
シ、ジフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のア
ルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル基等の炭素数１〜６のアルキル基、プロペニ
ル、ブテニル、イソプレニル、ペンテニル、ヘキ
セニル基等の炭素数３〜６のアルケニル基、ニト
ロ基、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素等のハロゲン
原子、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、
チオヘキシル基等の炭素数１〜６のチオアルキル
基、チオアリル、チオブテニル基等の炭素数３〜
６のチオアルケニル基、チオフエニル、ｐ−メト
キシチオフエニル、ｐ−ニトロチオフエニル、ｐ
−クロルチオフエニル基等のチオアリール基、チ
オオキサゾール、チオチエニル、チオチアゾー
ル、チオチアジアゾール、チオピリジル、チオフ
リル基等チオ複素環基、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジブチルアミノ、メチルエチルアミノ
基等の炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、アリ
ルオキシ、１−ブチニルオキシ、２−ブテニルオ
キシ、イソブテニルオキシ基等の炭素数３〜６の
アルケニルオキシ基、ｐ−メトキシフエニル、ｐ
−ブトキシフエニル、ｐ−アリルオキシフエニ
ル、ｐ−ベンジルオキシフエニル、ｐ−ニトロフ
エニル、ｐ−クロルフエニル、ｐ−ヒドロキシフ
エニル、ｏ−クロルフエニル、ｍ−ニトロフエニ
ル、ｏ−エトキシフエニル、３，４−ジメトキシ
フエニル、３，４−メチレンジオキシフエニル、
３−クロル−４−アリルオキシフエニル、３−ク
ロル−４−ブトキシフエニル、ｐ−ブロムフエニ
ル、ｐ−イソブチルフエニル、ｐ−イソプロピル
フエニル基等の置換もしくは非置換のアリール
基、フエノキシ、ｐ−メトキシフエノキシ、ｐ−
ニトロフエノキシ、ｐ−クロルフエノキシ、ｐ−
メチルフエノキシ、ｐ−イソプロピルフエノキシ
等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ベ
ンジルオキシ、パラメトキシベンジルオキシ、ジ
フエニルメチルオキシ、パラクロルベンジルオキ
シ、フエニルエチルオキシ、フエニルプロピルオ
キシ基等の置換もしくは非置換のアラルキルオキ
シ基を例示することが出来る。 本発明で用いられるアルキル化剤としては、従
来公知のものを広く使用でき、例えばメタンスル
ホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタン
スルホン酸イソプロピル、メタンスルホン酸ブチ
ル等のメタンスルホン酸エステル、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸モ
ノメチル、硫酸モノエチル、硫酸モノイソプロピ
ル等の硫酸エステル、塩化メチル、臭化メチル、
ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化
エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、
ヨウ化イソプロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、
ヨウ化ブチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨ
ウ化ヘキシル等のハロゲン化アルキル、トリメチ
ルフオスフエート、トリエチルフオスフエート、
トリプロピルフオスフエート、トリブチルフオス
フエート、トリヘキシルフオスフエート等のリン
酸エステル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸イソプ
ロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンス
ルホン酸ヘキシル、ｐ−メチルベンゼンスルホン
酸メチル、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸ブチル等のベ
ンゼンスルホン酸エステル、オルソギ酸メチル、
オルソギ酸エチル、オルソギ酸プロピル、２，２
−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロ
パン、２，２−ジブトキシプロパン、２，２−ジ
メトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン等の
アセタール、ケタール類、ベンジルブロマイド、
ベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロ
ライド、ベンジルアイオダイド、ｐ−ニトロベン
ジルブロマイド、ジフエニルメチルブロマイド等
のアリールハライド、メトキシメチルブロマイ
ド、エトキシエチルイオダイド、フエノキシメチ
ルクロライド、メトキシブチルブロマイド等のア
ルコキシアルキルハライド等を例として挙げるこ
とが出来る。これらアルキル化剤の使用量として
は、特に制限されないが、通常化合物（）１モ
ルに対し１〜10モル程度が適当である。 本発明の電解還元は、通常適当な溶媒中にて行
なわれる。溶媒としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホノアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることが出来
る。またペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、エチルエーテル、テトラハ
イドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等の不
活性溶媒との混合溶媒を使用することも可能であ
る。 支持電解質としては、第４級アンモニウム塩が
好ましく、カオオン成分としては、例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルモノ
エチルアンモニウム、トリメチルモノブチルアン
モニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオ
ン等を挙げることが出来る。またLi、Na、Ｋ等
のアルカリ、アルカリ土類金属イオンも使用され
る。アニオン成分としては、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲンイオン、硝酸、過塩素酸、過ヨウ素
酸、硫酸、ホウフツ化水素酸等のアニオン、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸のアニオン等を例に挙げることが出来
る。支持電解質の使用割合は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは化合物（）１モルに
対し0.01モル〜50モルである。電解条件は、定電
圧電解でも、定電流電解でも良い。電解に使用す
る装置は、特に限定されず通常の装置が有効に使
用出来るが、陰極側と陽極側とを隔膜によつて分
離する隔膜式電解槽が望ましい。隔膜としては、
特に限定されず、アスベスト隔膜、ガラスフイル
ター、セラミツクフイルター、素焼、イオン交換
膜等を使用することが出来る。電解反応時の反応
温度は、特に限定されないが、望ましくは−30℃
〜80℃の温度範囲で反応を行う。電極としては、
通常の材料を使用することが出来、例えば白金、
炭素、チタン、鉛、銅、ステンレス、鉄等を挙げ
ることが出来る。 上記で得られる一般式（）の分離、精製法
は、通常の方法、例えば抽出、蒸留、再結晶、カ
ラムクロマト等の方法を利用して行うことが出来
る。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。尚以下の実施例では、目的とする一般式
（）の化合物と共に該化合物の加水分解物も生
成するが、該加水分解物は常法によりエステル化
されて定量的に一般式（）の化合物に変換され
る。 実施例 １ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのの
フエニル酢酸メチルとメタンスルホン酸メチル
12mmol及びテトラエチルアンモニウムトシレー
ト1.0ｇを30mlの無水DMF30mlに溶解した溶液を
入れ、陽極室にテトラエチルアンモニウムトシレ
ート3.0ｇを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入
れ陰陽極に白金を用いて0.2Aで定電流電解を行
い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アンモニウ
ム水に加え、エーテルで２回抽出し、エーテルを
留去後ヘキサン−酢酸エチル（10：１）を用いて
シリカゲルカラムを通して精製した。α−メチル
フエニル酢酸メチル78％、α−メチルフエニル酢
酸15％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）3050、3000、2970、1730、
1180 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.54（ｓ，3H）、3.60（ｑ，1H，Ｊ＝7.0Hz）、7.23
（ｓ，5H） 実施例 ２ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのフ
エニル酢酸メチルと12mmolのメタンスルホン酸
エチル及びテトラエチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを30mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極室にテトラエチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陰極に白金、陽極に炭素を用いて0.2Aで定電流
電解を行い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化ア
ンモニウム水に入れ、エーテルで２回抽出する。
エーテルを留去後ヘキサン−酢酸エチル（10：
１）を用いてシリカゲルカラムを通して精製し
た。α−エチルフエニル酢酸メチル77％とα−エ
チルフエニル酢酸13％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）2970、1740、1170、 NMR（CCl4）（δ）0.88（ｔ，3H，Ｊ＝7.5Hz）、
1.50〜2.30（ｍ，2H）、3.47（ｔ，1H，Ｊ＝7.5Hz）、
3.67（ｓ，3H）、7.33（ｓ，5H） 実施例 ３ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのフ
エニル酢酸メチルと12mmolのイソプロピルブロ
マイド及びテトラメチルアンモニウムトシレート
1.0ｇを30mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極室に2.0ｇのテトラメチルアンモニウムトシ
レートを10mlの無水DMFに溶解した溶液を入れ、
陽極に鉛、陰極に炭素を用いて0.2Aで定電流電
解を行い1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アン
モニウム水に加え、エーテルで２回抽出する。エ
ーテルを留去後、ヘキサン−酢酸エチル（10：
１）を用いてシリカゲルカラムを通して精製し
た。α−イソプロピルフエニル酢酸メチル80％と
α−イソプロピルフエニル酢酸９％の収率で得
た。 IR（neat）（cm-1）2970、1735、1160 NMR（CCl4）（δ）0.69（ｄ，3H，Ｊ＝6.0Hz）
1.00（ｄ，3H，Ｊ＝1.00Hz）、2.10〜2.50（ｍ，
1H）、3.06（ｄ，1H，Ｊ＝10.5Hz）、3.59（ｓ，
3H）、7.28（ｓ，5H） 実施例 ４ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolのｐ
−メトキシフエニル酢酸メチルと12mmolのヨウ
化メチル及びテトラエチルアンモニウムパークロ
レート2.0ｇを30mlの無水ジメチルアセトアシド
に溶解した溶液を入れ、陽極室にテトラエチルア
ンモニウムパークロレート3.0ｇを20mlの無水ジ
メチルアセトアミドに溶解した溶液を入れ、陰陽
極に白金を用いて0.2Aで定電流電解を行つた。
1.5F／mol通電後陰極液を飽和塩化アンモニウム
水に加えエーテルで２回抽出する。エーテルを留
去後ヘキサン−酢酸エチル（10：１）を用いてシ
リカゲルカラムで精製する。ｐ−メトキシフエニ
ル酢酸メチル81％とｐ−メトキシフエニル酢酸10
％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）2950、1740、1240 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.54（ｑ，2H，Ｊ＝7.0Hz）、3.60（ｓ，3H）、3.74
（ｓ，3H）、6.76（ｄ，2H，Ｊ＝7.0Hz）、7.14（ｄ，
2H，Ｊ＝7.0Hz） 実施例 ５ 隔膜で分離した反応槽の陰極室に10mmolの１
−ナフチル酢酸メチルと、12mmolのジメチル硫
酸及び1.0ｇのテトラエチルアンモニウムトシレ
ートを30mlのアセトニトリルに溶解した溶液を入
れ、陽極室に2.0ｇのテトラエチルアンモニウム
トシレートを10mlのアセトニトリルに溶解した溶
液を入れ、陰陽極に白金を用いて0.2Aで定電流
電解を行つた。1.5F／mo通電後陰極液を飽和塩
化アンモニウム水に加え、エーテルで２回抽出す
る。エーテルを留去後ヘキサン−酢酸エチル
（10：１）を用いてシリカゲルカラムで精製する。
１−ナフチル（α−メチル）酢酸メチルを92％の
収率で得た。 IR（neat）（cm-1）3050、3000、1740 NMR（CCl4）（δ）1.60（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.60（ｓ，3H）、4.41（ｑ，1H，Ｊ＝7.0Hz）、7.30
−8.10（ｍ，7H） 実施例 ６ Ｐ−ベンジルオキシフエニル酢酸メチルとベン
ゼンスルホン酸メチルと用いて実施例１と同様の
反応及び処理を行うと、ｐ−ベンジルオキシ（α
−メチル）フエニル酢酸メチルを80％とｐ−ベン
ジルオキシ（α−メチル）フエニル酢酸を８％の
収率で得た。 IR（neat）（cm-1）1735、1610、1510、1240 NMR（CCl4）（δ）1.42（ｄ，3H，Ｊ＝7.0Hz）、
3.57（ｓ，3H）、3.57（ｑ，4H，Ｊ＝7.0Hz）5.00
（ｓ，2H）、7.00（dd，4H）、7.34（ｓ，5H） 実施例 ７ ｐ−クロルフエニル酢酸メチルと臭化メチルを
用いて実施例１と同様の反応及び処理を行うとｐ
−クロル（α−メチル）フエニル酢酸メチルを83
％、ｐ−クロル（α−メチル）フエニル酢酸を５
％の収率で得た。 IR（neat）（cm-1）1740、1500、1210、1170 NMR（CCl4）（δ）1.43（ｄ，Ｊ＝6.8Hz）、3.60
（ｓ，3H）、3.61（ｑ，Ｊ＝6.8Hz）、7.23（ｓ，4H） 以下実施例１の方法に従つて反応及び処理を行
つた結果、原料、アルキル化剤、支持電解質、溶
媒、反応温度、電極、生成物を要約して表−に
示す。物性は実施例１と同様にIR.NMRで確認
した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｙ−CH2−Ｚ （） 〔式中Ｚは−COOR又は−CNを示す。ここ
でＲは直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換のフエニル
基又は置換もしくは非置換のアラルキル基を示
す。Ｙは置換基を有しもしくは有しない複素環
基又は置換基を有しもしくは有しない芳香環基
を示す。ここで置換基は、水酸基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、ア
ルケニル基、チオアルキル基、チオアルケニル
基、チオアリール基、チオ複素環基、ジアルキ
ルアミノ基、アルケニルオキシ基、置換もしく
は非置換のアリール基、置換もしくは非置換の
アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のア
ラルキルオキシ基からなる群から選ばれた少く
とも１種であり、これらの置換基が２個以上あ
つてこれらが隣接している場合には、硫黄原
子、酸素原子もしくは窒素原子を含むことのあ
る環を形成していても良い。〕 で表わされる酢酸誘導体をアルキル化剤の存在
下に電解還元して一般式 〔式中R′は直鎖もしくは分枝状のアルキル
基を示す。Ｙ及びＺは前記に同じ。〕 で表わされるα−アルキル化酢酸誘導体を得る
ことを特徴とするα−アルキル化酢酸誘導体の
製造方法。 隔膜を用いて電解還元を行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。 支持電解質の存在下に電解還元を行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。 支持電解質が第４級アンモニウム塩である特
許請求の範囲第３項記載の方法。 アルキル化剤がスルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、硫酸エステル及びリン酸エステ
ルからなる群から選ばれた少くとも１種である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 電解還元を−30〜80℃にて行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。 電解還元をジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ヘキサメチルホスホノアミド及びジメチ
ルスルホキシドからなる群から選ばれた少くと
も１種の非プロトン性極性溶媒中にて行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218369A JPS60110887A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | α−アルキル化酢酸誘導体の製造方法 |
| GB08428900A GB2151225B (en) | 1983-11-18 | 1984-11-15 | Preparation of -alkylated acetic acid derivatives |
| DE19843442034 DE3442034A1 (de) | 1983-11-18 | 1984-11-16 | Verfahren zur herstellung von (alpha) -substituierten essigsaeure-derivaten |
| US06/672,731 US4560447A (en) | 1983-11-18 | 1984-11-19 | Electrolytic process for preparation of α-alkylated acetic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218369A JPS60110887A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | α−アルキル化酢酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110887A JPS60110887A (ja) | 1985-06-17 |
| JPH037758B2 true JPH037758B2 (ja) | 1991-02-04 |
Family
ID=16718811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58218369A Granted JPS60110887A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | α−アルキル化酢酸誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
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| JP (1) | JPS60110887A (ja) |
| DE (1) | DE3442034A1 (ja) |
| GB (1) | GB2151225B (ja) |
Families Citing this family (6)
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| KR101052620B1 (ko) * | 2008-08-28 | 2011-07-29 | 한국과학기술연구원 | 신규 페닐아세테이트 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 ｔ-형 칼슘 이온 채널의 활성에 의해 유발되는 질환의 예방 또는 치료용 조성물 |
| CN114990592A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-09-02 | 中国农业大学 | 一种电催化合成多取代噁唑的方法 |
| CN115948751B (zh) * | 2022-12-31 | 2024-10-01 | 广西师范大学 | 电催化n-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法 |
Family Cites Families (3)
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-
1983
- 1983-11-18 JP JP58218369A patent/JPS60110887A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-15 GB GB08428900A patent/GB2151225B/en not_active Expired
- 1984-11-16 DE DE19843442034 patent/DE3442034A1/de active Granted
- 1984-11-19 US US06/672,731 patent/US4560447A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3442034C2 (ja) | 1987-08-27 |
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| GB2151225A (en) | 1985-07-17 |
| GB2151225B (en) | 1987-08-05 |
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