JPH0377848A - マロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
マロン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0377848A JPH0377848A JP1211393A JP21139389A JPH0377848A JP H0377848 A JPH0377848 A JP H0377848A JP 1211393 A JP1211393 A JP 1211393A JP 21139389 A JP21139389 A JP 21139389A JP H0377848 A JPH0377848 A JP H0377848A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- malonic acid
- catalyst
- acid ester
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジクロルメタン、アルコールおよび一酸化炭
素から、医、農薬中間体、有機化学品合成原料として有
用なマロン酸エステルを製造する方法に関するものであ
る。
素から、医、農薬中間体、有機化学品合成原料として有
用なマロン酸エステルを製造する方法に関するものであ
る。
ジクロルメタン、アルコールおよび一酸化炭素を原料と
するマロン酸エステルの製造方法はこれまでい（つか知
られている。
するマロン酸エステルの製造方法はこれまでい（つか知
られている。
例えば、特開昭６３−１７０３３８号公報には、コバル
トの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはカルボニル錯体を
触媒として反応を行う方法、特公昭６０−４５６２７号
公報には、コバルトカルボニル・ホスフィン錯体または
コバルトカルボニル・ピリジン錯体の存在下に反応させ
る方法、また特開昭５３−７６１３号公報には、この反
応をオクタカルボニル・ジコバルトの存在下に行う方法
が記載されている。
トの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはカルボニル錯体を
触媒として反応を行う方法、特公昭６０−４５６２７号
公報には、コバルトカルボニル・ホスフィン錯体または
コバルトカルボニル・ピリジン錯体の存在下に反応させ
る方法、また特開昭５３−７６１３号公報には、この反
応をオクタカルボニル・ジコバルトの存在下に行う方法
が記載されている。
しかし、前述のマロン酸エステルの製造方法においては
、いずれの場合も回収、再使用を効果的に実施すること
が困難なコバルトカルボニル錯体あるいはコバルトの酸
化物、塩類を触媒として使用しており、またマロン酸エ
ステルの収率がコバルト使用量に対して著しく低いなど
の問題点を有する。
、いずれの場合も回収、再使用を効果的に実施すること
が困難なコバルトカルボニル錯体あるいはコバルトの酸
化物、塩類を触媒として使用しており、またマロン酸エ
ステルの収率がコバルト使用量に対して著しく低いなど
の問題点を有する。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、反応生成物と触媒の分離が極めて容易であり
、また触媒の再使用に何ら支障がなく、かつ高収率でマ
ロン酸エステルを製造し得る方法を提供することを目的
とする。
たもので、反応生成物と触媒の分離が極めて容易であり
、また触媒の再使用に何ら支障がなく、かつ高収率でマ
ロン酸エステルを製造し得る方法を提供することを目的
とする。
上記の課題を解決するために、本発明によるマロン酸エ
ステルの製造方法においては、炭素質担体に金属コバル
トまたはコバルト化合物を担持してなる固体触媒の存在
下、ジクロルメタン、アルコールおよび一酸化炭素を液
相で反応させることを特徴とするマロン酸エステルの製
造方法に関するものである。
ステルの製造方法においては、炭素質担体に金属コバル
トまたはコバルト化合物を担持してなる固体触媒の存在
下、ジクロルメタン、アルコールおよび一酸化炭素を液
相で反応させることを特徴とするマロン酸エステルの製
造方法に関するものである。
本発明で使用される触媒の担体は、炭素質のものである
ことが必要である。具体的には活性炭、カーボンブラッ
ク、グラファイト、コークスなどであるが、そのほかに
炭素を沈着させたシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、チタニア、ゼオライト等の無機質担体、さらにはこれ
らの無機質担体に活性成分を担持した後、炭素を沈着さ
せたものでもよい。
ことが必要である。具体的には活性炭、カーボンブラッ
ク、グラファイト、コークスなどであるが、そのほかに
炭素を沈着させたシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、チタニア、ゼオライト等の無機質担体、さらにはこれ
らの無機質担体に活性成分を担持した後、炭素を沈着さ
せたものでもよい。
上記の触媒担体に阻持する活性成分としてはコバルト又
はコバルトの化合物である。化合物の形態としては塩化
物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩等の
有機酸塩等を挙げることができる。炭素質担体上に担持
する活性成分の担持量には特に制限がなく、適宜定めれ
ばよいが、通常は金属換算で０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜２０重景％である。また前記金属ある
いは化合物のほかに、他の金属あるいは化合物を併せて
用いることができる。他の金属及び化合物の例としては
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、鉄、ニッケル、ルテニウム、イ
リジウム、白金、銅、亜鉛、スズ、及びこれらの化合物
等を挙げることができる。
はコバルトの化合物である。化合物の形態としては塩化
物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩等の
有機酸塩等を挙げることができる。炭素質担体上に担持
する活性成分の担持量には特に制限がなく、適宜定めれ
ばよいが、通常は金属換算で０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜２０重景％である。また前記金属ある
いは化合物のほかに、他の金属あるいは化合物を併せて
用いることができる。他の金属及び化合物の例としては
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、鉄、ニッケル、ルテニウム、イ
リジウム、白金、銅、亜鉛、スズ、及びこれらの化合物
等を挙げることができる。
触媒の調製は常法によって行えばよく、例えば金属の場
合にはハロゲン化物等の溶液を担体に含浸させて溶媒を
除去し、水素気流中で加熱してハロゲン化物を還元する
方法がある。また担体を触媒活性成分溶液に浸した後、
アルカリ、尿素などの沈澱剤を加えて担体上に活性成分
の沈澱を沈着させ、あるいは担体に活性成分を吸着、イ
オン交換させた後、水素還元を行う方法もある。ハロゲ
ン化物、無機酸塩、有機酸塩の触媒では、適当な溶媒に
塩を溶解したものに担体を浸した後、溶媒を除去すれば
よい。
合にはハロゲン化物等の溶液を担体に含浸させて溶媒を
除去し、水素気流中で加熱してハロゲン化物を還元する
方法がある。また担体を触媒活性成分溶液に浸した後、
アルカリ、尿素などの沈澱剤を加えて担体上に活性成分
の沈澱を沈着させ、あるいは担体に活性成分を吸着、イ
オン交換させた後、水素還元を行う方法もある。ハロゲ
ン化物、無機酸塩、有機酸塩の触媒では、適当な溶媒に
塩を溶解したものに担体を浸した後、溶媒を除去すれば
よい。
触媒の形態は反応装置等に応じて粉末、顆粒等公知のい
かなる形態であってもよい。
かなる形態であってもよい。
反応に使用する触媒量は、反応条件などによって適宜決
定されるが、通常はジクロルメタン１モルに対して１〜
１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。
定されるが、通常はジクロルメタン１モルに対して１〜
１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。
アルコールは生成させるマロン酸エステルの種類によっ
て定まる。例えばマロン酸ジメチルエステルの場合には
メタノールを使用する。マロン酸メチルエチルエステル
のように２種類のエステル結合を有するものの場合には
メタノールとエタノールの両方を使用する。その場合の
アルコールの比率は試験を行って目的生成物の比率が最
も高くなるように設定する。本反応に使用するアルコー
ルは、脂肪族および脂環族アルコールが好ましく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、ｉ−アミルアルコール、ヘキサノール、オ
クタツール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールなどである。
て定まる。例えばマロン酸ジメチルエステルの場合には
メタノールを使用する。マロン酸メチルエチルエステル
のように２種類のエステル結合を有するものの場合には
メタノールとエタノールの両方を使用する。その場合の
アルコールの比率は試験を行って目的生成物の比率が最
も高くなるように設定する。本反応に使用するアルコー
ルは、脂肪族および脂環族アルコールが好ましく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、ｉ−アミルアルコール、ヘキサノール、オ
クタツール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールなどである。
アルコールの使用量は、ジクロルメタン１モルに対して
２〜５０モル、好ましくは３〜３０モルである。
２〜５０モル、好ましくは３〜３０モルである。
本発明の方法においては生成する塩化水素を捕捉するた
めに塩基性物質を加えておくことが好ましい。このハロ
ゲン捕捉剤として使用する塩基性物質には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩
、炭酸水素塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩のほか、アン
モニア、ピリジン、２．６−ルチジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、各種塩基性
アニオン交換樹脂などが使用できる。塩基性化合物の使
用量は、ジクロルメタン１モルに対して一酸塩基では２
モル以上、二酸塩基では１モル以上であればよい。
めに塩基性物質を加えておくことが好ましい。このハロ
ゲン捕捉剤として使用する塩基性物質には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩
、炭酸水素塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩のほか、アン
モニア、ピリジン、２．６−ルチジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、各種塩基性
アニオン交換樹脂などが使用できる。塩基性化合物の使
用量は、ジクロルメタン１モルに対して一酸塩基では２
モル以上、二酸塩基では１モル以上であればよい。
反応は液相で行う。反応条件としては、反応温度は常温
〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１８０℃であり、また
反応時の一酸化炭素の圧力は５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
であり、好ましくは１０〜１００ ｋｇ ／ ｃｒａ
” −Ｇである。
〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１８０℃であり、また
反応時の一酸化炭素の圧力は５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
であり、好ましくは１０〜１００ ｋｇ ／ ｃｒａ
” −Ｇである。
使用する一酸化炭素は、必ずしも高純度である必要はな
く、少量の炭酸ガス、窒素、水素等のガスを含むもので
よい。反応時間は反応温度等にもよるが、通常ｌＯ分〜
５時間程度である。反応はジエステル化する場合のほか
モノエステル化することもでき、その場合には反応時間
の短縮、反応温度の低下などによって調整する。反応は
バッチ方式、連続方式のいずれで行ってもよい。また、
原料の仕込、流通方法に制限はなく、すべてを−括して
仕込んでもよく、また−酸化炭素のみを流通させてもよ
く、さらにすべての原料を連続的に通過させてもよい。
く、少量の炭酸ガス、窒素、水素等のガスを含むもので
よい。反応時間は反応温度等にもよるが、通常ｌＯ分〜
５時間程度である。反応はジエステル化する場合のほか
モノエステル化することもでき、その場合には反応時間
の短縮、反応温度の低下などによって調整する。反応は
バッチ方式、連続方式のいずれで行ってもよい。また、
原料の仕込、流通方法に制限はなく、すべてを−括して
仕込んでもよく、また−酸化炭素のみを流通させてもよ
く、さらにすべての原料を連続的に通過させてもよい。
反応液から目的生成物の分離は分留によって行う方法が
簡便である。その際未反応原料も回収することができる
。２種類のエステル結合を有するマロン酸エステルを製
造する場合には一般に１種類のエステル結合のものも副
生じ、また、モノエステル化する場合にもジエステル化
物が副生ずるが、これらの副生物は一般に分留によって
分離できる。
簡便である。その際未反応原料も回収することができる
。２種類のエステル結合を有するマロン酸エステルを製
造する場合には一般に１種類のエステル結合のものも副
生じ、また、モノエステル化する場合にもジエステル化
物が副生ずるが、これらの副生物は一般に分留によって
分離できる。
本発明の方法においては反応は次のように進行する。
実施例１
（１）触媒の調製
水約２００−に塩化コバルト（ＣｏＣ１ｇ ・６８ｚＯ
） １．２１ｇを溶解し、これに２０〜４０メツシユに
整粒した活性炭（武田薬品工業製、白鷺Ｃ）３０ｇを投
入した後、蒸発乾固した。次いで、このものを空気中、
１２０°Ｃで２４時間乾燥した後、水素気流中４００°
Ｃで３時間処理して触媒を得た。このものの組成はＣＯ
／活性炭＝１ ： １００ （重量比）であった。
） １．２１ｇを溶解し、これに２０〜４０メツシユに
整粒した活性炭（武田薬品工業製、白鷺Ｃ）３０ｇを投
入した後、蒸発乾固した。次いで、このものを空気中、
１２０°Ｃで２４時間乾燥した後、水素気流中４００°
Ｃで３時間処理して触媒を得た。このものの組成はＣＯ
／活性炭＝１ ： １００ （重量比）であった。
なお、上記触媒は水素還元処理後、１％の酸素を含むア
ルゴンガスによりパッシベーションを行って安定化した
。
ルゴンガスによりパッシベーションを行って安定化した
。
（２）マロン酸エステルの合成反応
乳鉢で十分粉砕した上記Ｃｏ／活性炭触媒１ｇおよび無
水炭酸ナトリウム５０ミリモル（５，３０ｇ）を、内容
積１５０ｍの５ＵＳ３２製電磁撹拌式オートクレーブに
入れ、次いで、これにジクロルメタン５０ミリモル（４
，２５ｇ ）およびメタノール３０Ｍ１を加えた。
水炭酸ナトリウム５０ミリモル（５，３０ｇ）を、内容
積１５０ｍの５ＵＳ３２製電磁撹拌式オートクレーブに
入れ、次いで、これにジクロルメタン５０ミリモル（４
，２５ｇ ）およびメタノール３０Ｍ１を加えた。
このオートクレーブに一酸化炭素を数ｋｇ７ｃｍ”−Ｇ
程度導入して昇温を開始し、８０°Ｃに達した時点で再
び一酸化炭素を導入して反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ”
−Ｇに保持しつつ、１時間の反応を行った。反応終了後
オートクレーブを直ちに氷で冷却し、ガスをガスバッグ
に移した後、オートクレーブを開け、触媒を濾過により
分離した０反応生成物ならびに未反応ジクロルメタンを
ガスクロマトグラフにより分析した結果、ジクロルメタ
ンの転化率３９．４％、マロン酸ジメチルの選択率７３
．１％であった。なお、上記以外の反応生成物は酢酸メ
チル、メトキシ酢酸メチルおよびジメトキシメタンであ
ったが、モノクロル酢酸メチルは検出されなかった。
程度導入して昇温を開始し、８０°Ｃに達した時点で再
び一酸化炭素を導入して反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ”
−Ｇに保持しつつ、１時間の反応を行った。反応終了後
オートクレーブを直ちに氷で冷却し、ガスをガスバッグ
に移した後、オートクレーブを開け、触媒を濾過により
分離した０反応生成物ならびに未反応ジクロルメタンを
ガスクロマトグラフにより分析した結果、ジクロルメタ
ンの転化率３９．４％、マロン酸ジメチルの選択率７３
．１％であった。なお、上記以外の反応生成物は酢酸メ
チル、メトキシ酢酸メチルおよびジメトキシメタンであ
ったが、モノクロル酢酸メチルは検出されなかった。
実施例２
反応温度が１００°Ｃであること以外、実施例１と同一
の方法で反応を行った。その結果、ジクロルメタンの転
化率２２．３％、マロン酸ジメチルの選択率６９．５％
であった。
の方法で反応を行った。その結果、ジクロルメタンの転
化率２２．３％、マロン酸ジメチルの選択率６９．５％
であった。
以上のように本発明の方法によれば、反応生成物および
未反応物と触媒との分離が容易に行え、また反応後の触
媒に変質等が全く認められず、そのため触媒の循環再使
用が単純、容易でかつ高い収率でマロン酸エステルを得
ることができるなど顕著な効果を有するものである。
未反応物と触媒との分離が容易に行え、また反応後の触
媒に変質等が全く認められず、そのため触媒の循環再使
用が単純、容易でかつ高い収率でマロン酸エステルを得
ることができるなど顕著な効果を有するものである。
特許請求人 日本鋼管株式会社
代 理 人 弁理士 口中 政浩
Claims (1)
- 炭素質担体に金属コバルトまたはコバルト化合物を担持
してなる固体触媒の存在下、ジクロルメタン、アルコー
ルおよび一酸化炭素を液相で反応させることを特徴とす
るマロン酸エステルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1211393A JPH0377848A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | マロン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1211393A JPH0377848A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | マロン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377848A true JPH0377848A (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=16605225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1211393A Pending JPH0377848A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | マロン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0377848A (ja) |
-
1989
- 1989-08-18 JP JP1211393A patent/JPH0377848A/ja active Pending
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