JPS6144862A

JPS6144862A - インド−ル類の製造法

Info

Publication number: JPS6144862A
Application number: JP59167565A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; 今成　真; Takatoshi Seto; 孝俊瀬戸
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1986-03-04
Also published as: JPH0522698B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを接触的
に反応させてインドール類を製造する方法に関するもの
である、本発明によれば、インドール類を比較的温和な条件で、
しかも高い収率で、工業的に有利に製造することができ
る。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在下反応
させてインドール類を製造する方法は、種々の触媒を用
いる方法が提案されている。例えば、使用する触媒とし
て特開昭５６−３６４５１号公報にはＣｕ％　Ｃｒ％　
Ｃ０％　Ｆｅｓ　Ｎｉ％　Ｚｎ％　Ｍｎ、ＭｌＣａ、Ｐ
ｄ、　Ｐｔ、　Ｒｈ等の通常アルコールの脱水素反応に
使用する脱水素触媒が、特開昭５６−５３６５２号公報
には硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有触媒が
、特開昭５６−４６８６５号公報には塩化カドミウムお
よび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭５６−１６９
６６８号公報には硫化カドミウムおよび／または硫化亜
鉛含有触媒が、特開昭５８−１２．１２７０号公報には
硫酸カルシウム含有触媒が、特開昭５８−２．２５０６
２号公報には酸化銀含有触媒が、特開昭５９−４８４５
９号公報には金含有触媒がそれぞれ提案されている。

又、特開昭５８−４６０６７号公報には、アニリン類と
１．２−グ、リコール類とを触媒の存在下に反応させて
インドール類を製造する場合に反応を水および水素の存
在下に行う方法が開示されている。この方法において用
いられる触媒の一例として鉛の酸化物または水酸化物が
開示されているが具体的な実験例は記載されていない。

更に、特開昭５６−１５００６２号公報ＩＣは、第１ａ
族金属塩、鉄塩、コバルト塩および／またはニッケル塩
含有触媒を用いた気相反応による方法が提案されている
。この中で、アルカリ土類金属ハロゲン化物を触媒とし
た実施例のインドール収率はいづれも５０チに満たず、
決して満足のいくものでない。

そして、液相反応の場合は、本発明者らの実施した実験
結果によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物いづれを
単独で用いても収率が２０％に満たずこの反応形式によ
るインドール製造法は工業的にほとんど意味をもたない
ものと考えられた。

上述した通り公知の方法では、実際的にインドール収率
があまり高くなく一方、副生物が多く生成し、工業的に
決して満足しうるものではない。

発明の要旨本発明者らは、上記問題点を解消すぺ〈種々の物質につ
自触媒活性を検討した。その結果、液相反応において、
鉛化合物にアルカリ土類金属ハロゲン化物を組合せた触
媒ではインドール収率、インドール選択率、反応速度が
大幅に増大し、その目的を達し得ることを見い出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを
触媒の存在下に液相反応させてインドール類を製造する
方法において、使用する触媒が鉛化合物とアルカリ土類
金属ハロゲン化物を組合せたものであることを特徴とす
るインドール類の製造法を提供するものである。

発明の効果本発明の方法によれば、従来の触媒を用いた場合よりも
、インドールの生成速度並びに収率が極めて高く、この
アニリンとエチレングリコールとの反応において通常生
成するエチルアニリンやジアニリノエタンやメチルキノ
リン等の副生物が非常に少なく、インドール類を製造す
ることが出来る。

発明の詳細な説明本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一般式で示
される化合物が有利である。

だ但し、式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
を示し％　Ｒ”は水素原子、０１〜４のアルキル基を示
す。

上記（１）で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、０−）ルイジン、ｍ−）ルイジン、Ｐ−トルイ
ジン、０−アミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、
Ｐ−アミノフェノール、Ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、Ｐ−アニシジン等がある。

本発明の方法に使用する触媒は、鉛化合物とアルカリ土
類金属ハロゲン化物を組合せた触媒である。ここで鉛化
合物とけ、例えばヨウ化鉛、臭化鉛、塩化鉛、フッ化鉛
、硫化鉛、硫酸塩、リン酸鉛、硝酸鉛、炭酸塩、酸化鉛
、及び酢酸鉛等の有機酸鉛等である。これらの中で、特
に、ヨウ化鉛、硫化鉛が好ましい。

アルカリ土類金属ハロゲン化物とは、例えば、ヘリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムのそれぞれのヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化
物等である。これらの中で、ヨウ化物が好ましく、その
中でも、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムが特に
好ましい。

この第二の触媒成分であるアルカリ土類金属ハロゲン化
物は、通常、第一の触媒成分である鉛化合物に対して０
．００１−１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル添
加するのがよい。

この鉛化合物−アルカリ土類金属ハロゲン化物は、二成
分をそれぞれ反応液中に添加してもよいし、二成分の錯
塩を調製してから反応液中に添加してもよい。例えば、
ヨウ化鉛とヨウ化バリウムから得られる錯塩としてＢａ
ＰｂＩ４　を挙げることができる。

この鉛化合物−アルカリ土類金属ハロゲン化物複合触媒
に、さらに他の添加物を加えて反応させてもよい。例え
ば、この添加できる物質として、ｌｉ、Ｎａ、　Ｋｓ　
Ｒｂ％Ｃｓ、Ｂ％　ｇ、　Ｉｎ、　３ｎ、ＴＩ％　Ｖ％
０因Ｃｒｘ　Ｓｔ％Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　１１
１％　ｚｎ、　Ｚｒｓ　ＭＯ％肋、Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ａ
ｔ、ｃｄ、　Ｒｅ、　０８％　Ｉｒ、　Ｐｔｂ　Ｈｚ、
Ｌａ、Ｃｅ％Ｎｄ等のハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、
酸化物等をあげることができる。この第三の添加物は、
反応液中にそのまま添加してもよいし、予め、鉛化合物
−アルカリ土類金属ハロゲン化物触媒に添加して反応液
中に導入してもよい。この第三の添加物は、反応に悪影
響を及はさない限り、任意の量、添加し得るものである
が、通常、鉛化合物に対して０．００１〜１００倍モル
添加するのがよい。

鉛化合物にアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加すると
液相反応において、更には気相反応においてもインドー
ル収率やインドール選択率や反応速度は向上する。しか
しながら、本発明の液相反応において、極めて高いイン
ドール活性向上効果が得られ、なかでも鉛化合物−ヨウ
化バリウム、鉛化合物−ヨウ化ストロンチウム系が著し
く高い効果をもたらす。

本発明の方法は、液相にて有利に実施されるものである
。この反応は回分式または連続式の液相用の反応装置で
実施されるが、詩に限定はない。

反応圧力は加圧もしくけ常圧のいずれでもよい。

本発明においては反応系に種々の不活性ガスおよび／ま
たは溶剤を共存させることができる。・・このような不
活性ガス状物質として、例えば、窒素、水素、アンモニ
ア、二酸化炭素等のガスが挙げられる。これらの中で水
素と窒素が特に好ましいものである。これらのガスをあ
らかじめθ〜５０恥／ｄの圧力で反応系に導入すること
ができる。また、溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリメチルアミン等のトリアルキル
アミン、トリフェニルアミン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メ
チルピロリドン等の有機溶剤があげられる。

本発明に用いられる反応原料のアニリン類およびエチレ
ングリコールは、特に高純度である必要はなく、アニリ
ンでは通常含まれる少量のニトロベンゼンやフェノール
、エチレンクリコールテハ酢酸等が含まれてもよい。ま
た、反応に不利益を及はさない限り、他の炭化水素及び
その誘導体も含まれてもよい。水は反応に伴い生成する
ものであるがあらかじめ添加すると収率をやや低下させ
ることがあるので、原料中にはなるべく水を含まない方
が良い。

反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール帆
０１〜５モル、好ましくは０．０２〜２モルである。触
媒の使用量は、エチレングリコール１モルに対して触媒
中の鉛原子が０．００１〜ｌＯ原子、好甘しくは０．０
１〜１原子である。

反応温度は２．００〜５００℃、好ましくは２５０〜４
００℃が用いられる。

反応後、インドール類は反応生成物から濾過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例以下、実験例をあげて、本発明の方法を更に詳細に説明
する。

実施例１内容１００縦の攪拌機つきハステロイ貼りステンレス製
オートクレーブ中に、アニリン４９．Ｏｆ（０，５３モ
ル）、エチレングリコール３．３　Ｆ　（０，０５３モ
ル）、ヨウ化鉛４．７ｔ、無水のヨウ化バリウム２．Ｏ
ｆを導入し、オートクレーブ中の空気を水素ガスで置換
し、水素ガスを圧力１５階／−封入した後、反応温度２
９０℃でオートクレーブを攪拌しながら反応させた。反
応の進行と共に、生成してくる水素ガスや水蒸気により
、オートクレーブ圧が上昇する。この圧上昇が止まった
時点で反応終了とした。反応時間は７０分であった。反
応後、反応液から触媒を戸別し、反応生成物をガスクロ
マトグラフにて分析した。ｔた、蒸留によツテ生成物ヲ
単離シ、融点、’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲｌＩＲでイ
ンドールの生成を確認した。インドール収量は４．７ｆ
でエチレングリコール基準ノ転化本９９．２　％、エチ
レングリコール基準のインドール選択率７６．６％、エ
チレングリコール基準のインドール収率７６．０９６で
あった。副生物は少なかった。

実施例２実施例１において、触媒としてヨウ化鉛４，２２とヨウ
化ストロンチウム１．６２を用い、反応温度を３１）８
℃とし、反応時間を５０分と変えた他は、すべて、実施
例１と同様に実験を行ったところ、エチレングリコール
基準の転化率９５．４％、インドール選択率７３．４　
％、収率７０．０　％という結果を得た。

実施例３実施例１において、触媒として硫化鉛２．１２とヨウ化
ストロンチウム１．６ｆを用い、反応温度を３３０℃と
し、反応時間を１５分と変えた他は、実施例１と同様に
実験を行ったところ、エチレングリコール基準の転化率
９５−ｅ’ｌＡ、インドール選択率６８．１　％、収率
６５．１　％という結果を得た。

実施例４実施例２において、反応前に水素ガスを圧力１５Ｋｇ　
／　ｃｒ／ｌで封入する代わＤＫ窒素ガスを圧力３０　
Ｋｆ／ｃｒＩで封入し、反応時間を２５分と変えた他は
、実施例２と同様に実験を行ったところ、エチレングリ
コール基準の転化率９４．７％、インドール選択率７４
．４　％、収率７０．５％という結果を得た。

実施例５実施例ＩＶｃおいて、触媒として硫化鉛２．１９と無水
のヨウ化バリウム１．７ｔを用い、反応温度を３２０℃
とし、反応時間を４７分と変えた他は、実施例１と同様
に実験を行ったところ、エチレングリフール基準の転化
率９９．７％、インドール選択率６２．３％、収率６２
．１　％という結果を得た。

実施例６実施例１において、触媒としてヨウ化鉛４．１　ｔと無
水のヨウ化カルシウム１．６２を用い、反応温度を３１
４℃とし、反応時間を４０分と変えた他は、実施例１と
同様に実験を行ったところ、エチレングリコール基準の
転化率９６．９　％、インドール選択率５５．０　％、
収率５３．３ｃ４という結果を得た。

実施例７実施例１において、触媒としてヨウ化鉛４．１ｆと無水
の臭化バリウム１．３ｆを用い、反応温度を３３０℃と
し、反応時間を１５０分と変えた他は、実施例１と同様
に実験を行ったところ、エチレングリコール基準の転化
率９７．１％、インドール選択率４２．１チ、収率４０
．９チという結果を得た。

実施例８実施例１において、触媒として臭化鉛３．３ｆと無水の
ヨウ化バリウム１．７　ｆを用い、反応温度を３３０℃
とし、反応時間を９０分と変えた他は、実施例１と同様
に実験を行ったところ、エチレングリコール基準の転化
率９９．５　％、インドール選択率４５．３チ、収率４
５．１チという結果を得た。

比較例１〜７実施例１において本発明の方法の二成分系触媒の単独成
分を触媒として用い、その添加量並びに反応温度と反応
時間を表１の様に変えた他は実施例１と全く同様に実験
を行った。その結果を表１に示す。

（以下余白）比較例８〜１１実施例１において、反応温度を３３０１：とじ、触媒と
その添加量並びに反応時間を表２に示す様に変えた他は
実施例１と全く同様に実験を行った。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在
下に液相反応させてインドール類を製造する方法におい
て、使用する触媒が鉛化合物とアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物を組合せたものであることを特徴とするインドー
ル類の製造法。