JPS6150944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、硫化カ
ドミウムおよび／または硫化亜鉛含有触媒の存在
下に、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは
その核置換誘導体を気相反応させることにより、
インドールまたはインドール誘導体を製造する方
法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 従来、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンから
インドールを合成しようという試みはいくつかあ
つたが、工業的製造法として満足できるものでは
なかつた。例えば、アルミノシリケート触媒を用
いて300℃で反応させる方法〔Zhur.Obschue.
Khim.、24巻、671−８ページ（1954）〕では、イ
ンドールの収率は極めて低い。また溶融した塩化
亜鉛を主体とする混合塩とともに加熱する方法、
〔特開昭48−57968〕においては、インドール収率
はかなり高いが、反応操作が煩雑であるという難
点があり、工業的製造法としては好ましいとはい
えない。 本発明者らは、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンという安価な原料から最少の工程数で収率良
くインドールを製造すべく鋭意検討を行なつた結
果、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛という工業的
に容易に入手できる安価な触媒を用いることによ
り、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、
その誘導体から、目的物であるインドールまたは
インドール誘導体を選択率良く製造できることを
見出し本発明の方法を完成した。すなわち、本発
明の方法によれば、たとえば、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリンを接触反応させることにより、
インドールを得ることができ、また、Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−パラ−トルイジンを接触反応さ
せることにより、５−メチル−インドールを得る
ことができる。 本発明に用いられるＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリンの核置換誘導体は、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−オルト−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−メタ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−オルト−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−メタ−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−パラ−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−オルト−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−メタ−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ−ヒドロキ
シアニリン等を含む。 本発明の方法に用いる触媒は、硫化カドミウ
ム、および／または硫化亜鉛を含有する触媒であ
る。 すなわち、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛のそ
れぞれ単独、あるいはこれらの混合、さらにこれ
らのそれぞれに他の化合物を含有するものであ
る。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の硫化カドミウムまたは硫化亜鉛、あるいは
硫化カドミウムおよび硫化亜鉛の混合物、あるい
は前記触媒物質（硫化カドミウムおよび硫化亜鉛
を示す）とその他の化合物との混合物、さらに
は、これらを担体に担持させて成る触媒である。 前記触媒物質と併用させるその他の化合物とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銅、銀、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、モリブデ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。または、担持させる担体としては、一般に担
持触媒の担体として使用されているものが、いず
れも使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用
いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、硫化カド
ミウムおよび硫化亜鉛から選ばれた１種または２
種以上の水溶液中に担体を浸し、水分を蒸発乾固
して調製する。前記触媒物質の担体に対する担持
量にはとくに制限はなく通常、担体に応じて適当
量、たとえば１〜50％の前記触媒物質を担持させ
てよい。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、その
核置換誘導体の蒸気を前記触媒物質含有触媒の存
在下に加熱することにより実施される。この際、
原料蒸気中に、エチレングリコールおよび／また
はアニリンを添加することにより、より収率良く
インドールまたはインドール誘導体を得ることが
できる。これは、本発明によるＮ−β−ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体の接触
反応での副生物は、主にアニリンまたはアニリン
核置換誘導体であるので、その反応系にエチレン
グリコールを添加することにより、エチレングリ
コールが副生したアニリンまたはアニリン核置換
誘導体と反応して、さらにインドールまたはイン
ドール誘導体を生成し、全体として、インドール
またはインドール誘導体の収率が向上するものと
考えられる。また、反応系にアニリンを添加する
ことにより副生物であるアニリンまたはアニリン
核置換誘導体の生成を抑制し、インドールまたは
インドール誘導体の収率が向上するものと考えら
れる。また、反応系にエチレングリコールおよび
アニリンを添加することにより、インドールまた
はインドール誘導体の生成量が増加するものと考
えられる。 この際、原料（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体）とエチレングリコ
ールとの割合は原料１モルに対して、エチレング
リコール0.01〜10モル、好ましくは0.1〜１モル
である。また原料と添加するアニリンとの割合は
原料１モルに対して、アニリン１〜20モル、好ま
しくは５〜15モルである。 本発明を実施する際に原料蒸気の希釈剤として
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤
として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用して
もよい。反応装置に装入する原料または、原料と
エチレングリコールおよび／またはアニリンとの
混合物は、触媒に対する液空間速度が0.01〜５
／−触媒／hr、となるように、あらかじめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に装入す
る。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がＮ−β−ヒドロキシエチルアニリンのよう
に非常に安価である。第２に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 １ 粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形した後、破
砕して粒状とし、その50mlを25mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応器に充填した。この反応器の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。反応器はこの反応器の内温を
325℃に保ち、液空間速度0.1／−触媒／hr
で、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン13.7ｇ
（0.1モル）を原子挿入管より挿入し、これと同時
に原料Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンに対
し、10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応器を
通り凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフに
て分析すると5.8ｇのインドールが、生成し、転
化率88.7％、選択率65.3％でインドールが得ら
れ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにケイソウ土に20％重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10％重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−ZnS触媒（ZnSは20モル％）を用い
て、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 ５ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−CuSO₄触媒（CuSO₄は20モル％）を
用いて実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 ６ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−SiO₂触媒（CdSは20モル％）、窒素
ガスのかわりに水素ガスを用いて、実施例１と同
様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を
行なつた。結果を表−１に示す。 実施例 ７ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。
結果を表−１に示す。 実施例 ８ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−活性炭触媒（ZnSの担持量は20重
量％）を用いて、反応温度を300℃とし、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表−
１に示す。 実施例 ９ 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、硫化亜鉛を用い、窒素ガスのかわりに水
素ガスを用いて、反応温度を350℃とし、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表−
１に示す。 実施例 10 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−CuSO₄触媒（CuSO₄は10モル％）
を用いて、反応温度を350℃とし、その他は実施
例１と同様に反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 11 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にエチレングリ
コール1.2ｇ（0.02モル）を添加し、その混合物
を原料挿入管より挿入し、以下、実施例１と同様
に反応を行なつた。結果を表−１に示す。 実施例 12 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にアニリン93.1ｇ
（１モル）を添加し、その混合物を原料挿入管よ
り挿入し、以下、実施例１に同様に反応を行なつ
た。結果を表−１に示す。 実施例 13 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）に、エチレング
リコール6.2ｇ（0.1モル）およびアニリン9.3ｇ
（0.1モル）を添加し、以下、実施例１と同様に反
応を行なつた結果、10.8ｇのインドールを得た。 実施例 14 実施例１において、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリンのかわりに、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−パラ−トルイジン15.1ｇ（0.1モル）を用い
て、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 15 実施例１において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用い、Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリンのかわりにＮ−β−ヒドロキシエチル
−パラ−アニシジン14.7ｇ（0.1モル）を用い
て、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。
結果を表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化カドミウムおよび／または硫化亜鉛含有
   触媒の存在下に、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
   リンまたはその核置換誘導体を気相反応させるこ
   とを特徴とするインドールまたはインドール誘導
   体の製造法。 ２ 反応系にエチレングリコールおよび／または
   アニリンを共存させる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。