JPH0377880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン交換膜電解槽、特に塩化アル
カリ水溶液の電解に適したイオン交換膜電解槽に
関する。 塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと
塩素を得る方法は近年公害防止の見地から、水銀
法に代り、隔膜法が、そして更に高純度、高濃度
に苛性アルカリを得る目的でイオン交換膜を用い
る方法が実用化されている。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧の極力低くすることが至上命
令といもいえることであるが、近年、含フツ素陽
イオン交換膜の一方の面にガス透過性の多孔質の
陽極及び陰極をそれぞれ密接せしめて電解する所
謂SPE（Solid Polyner Electrolyte）型塩化アル
カリ電解（例えば、特開昭53−52297号公報、特
開昭72−78788号公報）が知られている。 これは、従来この種技術において避け難いとさ
れていた電解液の電気抵抗や発生する水素ガス及
び塩素ガスに基づく泡による電気抵抗を減らせる
為、従来より一段と低電圧で電解を実施しうる手
段とし優れた方式である。 しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜とが結合
されている場合には、そこで電極反応に伴なつて
ガスが発生するため、陽イオン交換膜に膨れなど
の現象が生起し、膜性能が劣化するので長期にわ
たつて安定的には実施できないことが判明した。 本発明者は、これらの不利益を有さなく、一方
では可及的に槽電圧の小さい電解槽について研究
を続けたところ、陰極側表面に、膜面からの深さ
又は高さが、平均0.01〜50μ、膜面１cm²あたり平
均10³〜10¹⁵個の微細な凹凸を設けたイオン交換
膜を使用し、陰極を上記イオン交換膜の粗面化表
面に接触して配置することにより、意外なことに
槽電圧は著しく低下しうることが見出された。槽
電圧の低下の程度はイオン交換膜の表面に設けら
れる凹凸の厚み（深さ、高さ）、形状、分布等に
よつて異なるが、これを適宜に選ぶことにより、
最大限の槽電圧の低下効果が得られる。 従来のイオン交換膜は、プレス成形、ロール成
型、押出し成型、溶液流延法などの多くの手段で
製膜でされるが、かくして得られるイオン交換膜
の表面は、いずれも平滑な表面を有し、本発明の
如く微細な凹凸を有しない。更に、ある場合に
は、かゝる如き凹凸を有するイオン交換膜をもつ
膜があるかもしれないが、かゝる膜が特に電極と
接触されて使用された場合、平滑な表面を有する
イオン交換膜と比べて、著しく小さく槽電圧が得
られることは、従来報告のない新規な事実であ
る。 この新規な現象は、例えばイオン交換膜と極と
の間の距離を変えた場合の槽電圧の変化を示した
添付第２図から説明される。 第２図において横軸は、イオン交換膜−陰極間
距離（ｍ／ｍ）であり、縦軸は槽電圧を示し、本
発明の表面粗面化膜を使用した場合が(A)であり、
従来の表面平滑膜を使用した場合が(B)で示され
る。かかる第２図から明らかなように、従来膜(B)
の場合膜−極間距離が小さくなるにつれて槽電圧
が低下するが、該距離が余り小さくなると逆に槽
電圧が急激に上昇してしまう現象が見られる。従
来膜でも膜と電極とが接触した場合には電圧は再
び低下するが、工業用電解槽において運転中ガス
圧の変動もあり、膜−電極を全面積にわたつて均
一に接触させることは極めて困難であり、かくし
て従来膜の場合には部分的に膜−電極が離れたと
きにその部分の槽電圧が上昇して結局全体の槽電
圧が大きくなつてしまうことになる。 一方、本発明の表面粗面化膜の(A)の場合には膜
−極間距離を小さくせしめていつた場合、槽電圧
は連続的に減少していき、従来の表面平滑膜(B)の
場合で見られた槽電圧の上昇現象は見られない。
そして、膜−電極が接触した場合において最低槽
電圧が得られ、しかも膜が部分的に電極から離れ
た場合にもその部分の槽電圧は急激に上昇するこ
とがないので、膜−電極が均一に接触しにくい工
業的電解槽の運転中においても低い槽電圧が安定
して得られる。 本発明者の研究によると、イオン交換膜の陰極
側の表面に形成される微細な凹凸は、膜面からの
深さ又は高さが、平均0.01〜50μ、好ましくは平
均0.1〜20μとし、また、膜面１cm²あたり、平均
10³〜10¹⁵個、好ましくは平均10⁵〜10¹²個の微細
な凹部又は凸部から形成される。凹凸の表面形状
は、円形又は短形などの適宜のものが選ばれ、ま
たその断面形状も楔形、円形、短形などの適宜の
ものが使用される。そして、上記凹凸によつて形
成される膜の粗面化表面層の厚みは、膜の残りの
層の厚みに比べて、下記実施例に示されるよう
に、当然のことながら、小さくせしめられる。 イオン交換膜の表面に微細な凹凸を設ける手段
としては、種々のものが採用され、例えばサンド
ブラスト法、ワイヤブラシによるブラツシング
法、サンドペーパーによる摩擦法などが選ばれ
る。なかでも、次の方法は、表面の凹凸の形状を
制御できるので特に好ましい。 即ち、比較的硬度の大きい粒状物から形成され
た粒子層をイオン交換膜面に、好ましくは加熱、
圧着して設け、しかる後、かゝる粒子層を除去す
ることにより、膜面に凹凸が形成される。かゝる
場合、膜面に形成される凹凸は、使用する粒状物
の粒度及び加熱、圧着の程度により凹凸の形状が
制御できる。こゝで使用する粒状物は、好ましく
は粒径0.01〜100μ、特には0.1〜20μを有し、イオ
ン交換膜に圧着されたときに、膜面に微細な凹凸
を形成しうる硬度を有すればよい。かゝる粒状物
としては、後に続く粒子層を除去する手段によつ
ても異なるが、種々のものが使用される。例え
ば、鉄続金属（鉄、ニツケル、、コバルト等）、周
期律表−Ａ族金属（スズ、ゲルマニウムなど）、
アルミニウム、亜鉛、アンチモン、ビスマスなど
の単体、合金又は酸化物などイオン交換膜を損な
わない限り、適宜の粉末が使用される。 これらの粒状物からイオン交換膜面に粒子層を
形成するにあたつては、特開昭54−112398号公報
に記載される電極活性を有する粒状物の粒子層を
形成するなど任意の手段が採用される。例えば、
粒状物を、必要に応じて、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリヘキサフルオロエチレンなどのフル
オロカーボン重合体などの結合剤、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロースなどの水可溶
性の練剤等を、水やアルコール類などの適宜の媒
体中で混合する。次いで、混合物を過法によ
り、フイルター上に粒子層のケーキを得、該ケー
キを膜面に付着させるか、又は上記混合物をペー
スト状にし、これをスクリーン印刷法などにより
膜面に付着させる。付着粒子層は、次いで好まし
く80〜220℃、１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱、圧
着させ、好ましくは、一部膜面に埋め込むように
される。膜面の粒子層は、多孔率が、好ましくは
10〜99％、厚みが好ましくは0.01〜200μにされ
る。 かくして形成されたイオン交換膜の粒子層は、
次いで膜面から除去される。除去される手段は、
物理的又は化学的の任意の手段が採用される。例
えば、粒子層を表面に有するイオン交換膜を、膜
を膨潤されるような酸、アルカリ又はアルコール
などの溶媒中に浸漬させ、そのときに生じる多孔
層と膜との膨潤度の差により粒状層を剥離させる
ことができる。また、例えば粒子層自体を特定の
溶液に対して溶解度の大きい粒状物から形成し、
膜面に粒子層を形成させた後、該多孔層を上記溶
液中に浸漬することにより、上記粒状物を溶出さ
せてもよい。 例えば、亜鉛、アルミニウム、スズ、ジルコニ
ウム、アンチモンなどからなる粒子層を形成した
場合には、苛性アルカリ中に浸漬することにより
溶出でき、また、クロム、コバルト、スズ、鉄、
ニツケル、亜鉛、アルミニウムなどから粒子層を
形成した場合には、酸中に浸漬することにより溶
出できる。 また、イオン交換膜面に微細な凹凸を形成する
手段として、サンドブラスト法、ブラツシング
法、サンドペーパー法などを採用する場合には、
それらの方法に応じて既知の任意の手段が採用で
きる。また、その際、イオン交換膜は、必要に応
じて加熱するなどの適宜の付加的手段も採用でき
る。 本発明において、微細な凹凸が形成されるイオ
ン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの陽
イオン交換基を有する、好ましくは含フツ素重合
体からなる膜が好ましい。かゝる膜としては、例
えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するものが好ましい。 特に、以下をイ，ロの構造からなる重合体の使
用が特に好ましい。 (イ) （−CF₂−CXX′）− ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF³であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）ｍでありｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。 （−CF₂）−_xＡ，−０（−（CF₂）−_xＡ，

【式】−CF₂−０（−CF₂）−_xＡ ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、ｚ，Rf
は、−Ｆ又が炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M，−
COOM又は加水分解により、これらの基に転化
しうる−SO₂F，−CN，−COF又は−COORであ
り、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオ
ン交換容量を与えるため、上記イ及びロの重合単
位からなる共重合体からなるイオン交換膜の場
合、好ましくはロの重合単位が、好ましくは１〜
40モル％、特には３〜25モル％であるのが適当で
ある。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつ積層膜も使用できる。 これらのイオン交換膜は、従来既知の種々の方
法で製造され、また、これらのイオン交換膜は、
必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの
織物、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体など
で補強することができる。また、本発明のイオン
交換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好まし
くは50〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、サンドブラスト
法、ブラツシング法、サンドペーパー法、更には
予め多孔層を形成して微細な凹凸を形成する場
合、膜は、その有するイオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えば、
カルボン酸基のときは、酸又はエステル型又はア
ルカリ金属塩型で、またスルホン酸基のときは、
−SO₂F型で行なうのが好ましい。 本発明の電解槽では、いずれの形式の電極も使
用される。例えば、多孔板、網又はエキスパンデ
ツドメタルなどの空隙性電極が使用される。空隙
性電極としては、直径1.0〜10mm、短径0.5〜10
mm、線径0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパ
ンデツドメタルが例示される。また、複数の板状
電極も使用することもできるが、空隙度の違う複
数板の電極を使用して空隙度の小さいものを膜に
近接して使用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常、白金族金属、その導
電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては、白金族金属、その導電性
酸化物又は鉄族金属等が使用される。 なお、白金族金属としては、白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示さ
れ、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケル、
ステンレス、アルカリエツチングステンレス（特
公昭54−19229号公報）、ラネートニツケルメツキ
陰極（特開昭54−112785号公報）ロダンニツケル
メツキ陰極（特開昭53−115676号公報）等が例示
される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし。白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。 本発明において、イオン交換膜の陰極側表面を
粗面化した場合、陰極はイオン交換膜面に接触さ
せ、一方陽極はイオン交換膜面に接触し、或いは
接触せずに配置することができる。 本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には、陽極室に、塩化アルカリ水溶
液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、チ
タンが使用され、陰極室に、水酸化アルカリ及び
水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニツケルな
ど使用される。 第１図は、本発明の電解槽の原理を概略的に示
したもので、特に塩化アルカリ水溶液を電解する
場合が示される。イオン交換膜１の陽極側面及び
陰極側面には、それぞれ微細な凹凸２，３が設け
られている。イオン交換膜には、空隙性の網状陽
極４及び網状陰極５が圧接されている。陽極４及
び陰極５は、それぞれ電源の正及び負端子に接続
され、電解電圧を提供する。かゝる電解槽におい
て、塩化アルカリ水溶液を電解する場合、陽極室
に塩化アルカリ水溶液（MCl＋H₂O）が供給さ
れ、一方陰極室には水又は稀釈苛性アルカリ
（H₂O）が供給される。塩化アルカリは、陽極４
で電解され、塩素を発生し、アルカリ金属イオン
（M⁺）は膜を通じて陰極室に移送される。陰極で
は水が電解され、水酸イオン及び水素を生成す
る。水酸イオンは、膜を通じて移送されたアルカ
リ金属イオンと結合し苛性アルカリを生成する。 本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば、陽極室には、好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好
ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²
で電解される。かゝる場合、塩化アルカリ水溶液
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イ
オンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極にお
ける酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。 以上は、特に塩化アルカリ水溶液の電解槽とし
て説明したが、本発明の電解槽は、水、ハロゲン
酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解槽
としても同様に適用できることはもちろんであ
る。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２重量％のメチルセルローズ水溶液10部の練材
に対して、粒径25μ以下のアルミ粉末５部を混合
し、予め充分混合した後、イソプロピルアルコー
ル２部およびシクロヘキサノール１部を添加し再
混練してペーストを得た。 該ペーストを、メツシユ数200、厚さ60μのス
テンレス製スクリーンで、その下に厚さ8μのス
クリーンマスクを施した印刷板およびポリウレタ
ン製のスキージーを用いて、被印刷基材であるイ
オン交換容量が1.43meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μ
を有するポリテトラフロオロエチレンとCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン
交換膜の一面に、10cm×10cmの大きさにスクリー
ン印刷した。イオン交換膜の一面に得られた印刷
層を空気中で乾燥し、ペーストを固化させた後、
もう一方の面に全く同様にしてアルミ粉末をスク
リーン印刷した。しかる後、温度140℃、成型圧
力30Kg／cm²と条件で印刷層をイオン交換膜に圧着
した。得られたアルミ層は、厚さ20μ、多孔度68
％を有し、アルミが１mg／cm²の割合で含まれてい
た。 その後90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液中で
アルミニウム含末を溶解除去すると共にメチルセ
ルロースを溶出せしめ、さらに90℃、25重量％の
苛性ソーダ水溶液に16時間浸漬して、前記イオン
交換膜を加水電解した。かくして得られた膜の両
面には、原膜面よりの平均の深さ3μ、１cm²当り
平均10⁸個の凹凸が形成されていた。 このように処理したイオン膜と、チタンのエキ
パンデドメタル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化
ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶
体を被覆した陽極およびニツケルエキスパンデド
メタル（短径2.5mm、長径５mm）からなる陰極を
加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム
水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩
化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極液の苛性
ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、90℃で電解を
行ない、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 2.95 40 3.28 また、電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ
生成の電流効率は94.0％であつた。さらに電流密
度40A／ｄm²で１ケ月電解を続けたところ、槽電
圧はほぼ一定に保たれた。 実施例 ２ 実施例１においてアルミ粉末の代りに亜鉛粉末
を用いた以外は実施例１と全く同様にして、亜鉛
をイオン膜に結合させ、実施例１と全く同様な処
理をした後に、実施例１と全く同様な条件で電解
を行ない、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 2.96 40 3.30 また、電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ
生成の電流効率は93.5％であつた。さらに電流密
度40A／ｄm²で１ケ月電解を続けたところ、槽電
圧はほぼ一定に保たれた。 実施例 ３ 実施例１において、同実施例と同様にして、そ
の陰極側のみを粗面化した陽イオン交換膜を用い
たほかは、実施例１と全く同様にして電解を行な
い、以下の結果を得た。 電流密度 槽電圧 電流効率 （Ａ／ｄm²） （Ｖ） （％） 20 3.10 93.0 40 3.44 92.5 実施例 ４ 陽イオン交換膜として、テトラフロオロエチレ
ンとCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとの
共重合体からなり、陰極側がアミン処理された容
量0.67meq／ｇ乾燥樹脂の膜の両面を400メツシ
ユ以下のアルミナ粉末を、噴射空気圧１Kg／cm²で
20cm離した所から２分間にサンドブラスト処理し
た。その後実施例１と同様な方法で加水分解した
後、実施例１と同様な条件で電解を行ない、以下
の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 3.18 40 3.42 また、40A／ｄm²の電流密度における苛性ソー
ダ生成の電流効率は86％であり、１ケ月間の電解
を行つても槽電圧の上昇は認められなかつた。 実施例 ５ 実施例１で用いるのと同じイオン交換膜を90
℃、25％の苛性ソーダ溶液に16時間浸漬し、加水
分解した後、サンドペーパー（＃240）で、膜の
両面を充分にこすつた。膜面には、平均深さ2μ、
平均幅8μの微細な凹部が全面にわたり形成され
ていた。この膜を用い、実施例１と全く同様な条
件で電解を行ない、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 2.98 40 3.33 また、40A／ｄm²の電流密度における苛性ソー
ダ生成の電流効率は94％であり、１ケ月間電解を
続けても槽電圧の上昇は認められなかつた。 比較例 実施例１においてイオン交換膜の両面を全く何
も処理せず、直接陽極及び陰極をイオン膜に接触
させた他は、実施例１と全く同様に電解を行な
い、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 3.12 40 3.50 また電流密度40A／ｄm²における苛性ソーダ生
成の電流効率は94％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電解槽の原理を塩化アルカ
リ水溶液の電解を例にして概略的に示したもので
あり、第２図はイオン交換膜と極との間の距離を
変えた場合の槽電圧の変化を示したものである。 １……イオン交換膜、２……陽極側の凹凸、３
……陰極側の凹凸、４……陽極、５……陰極、Ａ
……本発明の場合、Ｂ……従来の場合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電
   解槽であつて、上記イオン交換膜が、陰極に面す
   る側に、膜面からの深さ又は高さが、平均0.01〜
   50μ、膜面１cm²あたり平均10³〜10¹⁵個の微細な凹
   部又は凸部からなる粗面化表面の層を有し、該表
   面層の厚みは膜の残りの層の厚みよりも小さく、
   且つ陰極が、上記膜の粗面化表面に接触して配置
   されたことを特徴とするイオン交換膜電解槽。