JPS6343474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機化合物の電解合成方法に関し、
更に詳しく言えば、特定のイオン交換膜電解槽を
使用した方法に関する。 従来より、各種の有機化合物を電解反応により
合成する方法が種々提案されている。例えば、電
解還元二量化、コルベ反応、電解アシロキシル
化、陽極ハロゲン化、ニトロ化合物のアミン類へ
の電解還元、陽極ニトロ化、酸からアルデヒド類
への電解還元、キノン類からハイドロキノン類へ
の電解環元、不斉電解酸化還元等が挙げられる。
そして、原料、生成物、副生物などの分離を確実
にしたり、かゝる相互の望ましくない反応を防止
したりして、効率よく且つ良好な収率で目的の有
機化合物を得るために、陽極と陰極とをイオン交
換膜で区画したイオン交換膜電解槽を使用した方
法も種々提案されている。例えば、特開昭52−
59106号公報、特開昭55−164087号公報、特開昭
54−76521号公報、特開昭56−23290号公報、米国
特許第4235684号明細書などに見られるように、
イオン交換膜電解槽を使用した電解還元、電解酸
化などによる合成方法が挙げられる。 本発明者は、前記の如き有機化合物の電解合成
について種々検討した結果、かゝる電解合成反応
においてガス発生を伴なう場合に、特定電極配置
の電解槽を採用することにより、低電圧での実施
が可能であることを見出した。即ち、電極活性を
有さない、例えば非導電性の多孔質層をイオン交
換膜面に結合形成せしめ、電極は該多孔質層を介
して設けることによつて、槽電圧を低減できる電
解槽を開発したものである。 かゝる電解槽は、槽電圧が低いとともに、電極
材質としては、電極が膜に直接接触しないために
広範な選択性の幅を有し、且つ膜と多孔質層の界
面でのガス発生がないので、これに基くトラブル
を防止できる点で、特開昭56−23290号公報など
に記載されている電極を膜面に密着させた電解槽
に比べて更に利点を有する。 かくして、本発明は、陽極及び陰極間をイオン
交換膜で区画した電解槽において有機化合物を電
解合成するに当り、陽極室及び陰極室の少なくと
も一方にガス発生を伴なう前記電解反応を、該ガ
ス発生を伴なう極室の電極が、イオン交換膜面に
形成された電極活性を有さないガス及び液透過性
の多孔質層を介して配置されている電解槽にて行
なわしめることを特徴とする有機化合物の電解合
成方法を新規に提供するものである。 本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の多孔質層は、電極として作用
しない限り導電性物質でも非導電性物質でもよ
く、また無機材料でも有機材料のいずれから形成
してもよい。好ましくは極液や発生ガスなどに対
して耐食性を有し、且つ極液に対する親和性を有
する材料から構成するのが好ましい。例えば、金
属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物
あるいはそれらの混合物、有機ポリマーなどが例
示され得る。具体的には、周期律表―Ａ族（好
ましくはゲルマニウム、スズ、鉛）、―Ｂ族
（好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム）、―Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタル）、
鉄族金属（鉄、コバルト、ニツケル）などの単体
又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物
などは、極室に酸素ガス、水素ガスなどが発生す
る場合に好適なものとして例示され得る。その
他、銀、ジルコニウム又はその合金、ステンレ
ス、炭素、又はチタン酸カリ等で親水化処理した
四フツ化エチレン樹脂なども使用され得る。 特定多孔質層を形成するにあたり、上記材料
は、好ましくは粒径0.01〜300μ、特には0.1〜
100μの粉末の形態で使用される。この際、必要
ならばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレンなどのフルオロカーボン重
合体などの結合剤、更に、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース類、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニ
ルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなど
の水可溶性物質などの増粘剤が使用される。これ
ら結合剤又は増粘剤は、上記粉末に対して、好ま
しくは０〜50重量％、特には0.5〜30重量％使用
される。また、この際必要ならば、更に長鎖炭化
水素、フツ素化炭化水素などの適宜の界面活性
剤、更に黒鉛その他の導電性増量剤を加えること
により、多孔層の形成を容易にすることができ
る。いずれにせよ、形成された多孔質層における
多孔質層を形成する粒子の含有量は0.05〜30mg／
cm²、特には0.1〜15mg／cm²にするのが好ましい。 上記材料からの特定多孔質層の形成は、特開昭
54−112398号公報記載の如き方法と同様の方法、
或いは、上記粉末、必要に応じて使用される結合
剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した
後、過法により、フイルター上に多孔質層のケ
ーキを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又は
上記混合物をペースト状にし、これをスクリーン
印刷などによりイオン交換膜面に直接設けられ
る。 イオン交換膜面に形成された多孔質層は、次い
で、好ましくはプレス成型機を用い、好ましくは
80〜220℃、１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱圧着さ
せ、好ましくは一部膜面に埋め込むようにされ
る。かくして、膜面に形成される多孔質層は、好
ましくは多孔率10〜99％、特には25〜95％を有す
るようにし、また厚みは好ましくは0.01〜200μ、
特には0.1〜100μとするのが適切である。また、
平均細孔径は好ましくは0.01〜200μが採用され
る。 本発明において、特定多孔質層を介して配置さ
れる電極としては、いずれの形式の電極も使用で
き、例えば、多孔板、網又はエキスパンデツドメ
タルなどの空隙性の電極が使用される。空隙性電
極は、適宜の空隙度のものが使用でき、また複数
の板状のものを積層して使用することもできる
が、空隙度の違う複数枚の電極を使用するとき
は、空隙度の小さいものを膜側に配置するのが好
ましい。 かくして、陽極としては、通常白金族金属、そ
の導電性酸化物又はその導電性還元酸化物、鉄族
金属、カーボン、鉛、酸化鉛等が使用され、一方
陰極としては、白金族金属、その導電性酸化物又
は鉄族金族、金属アマルガム等が使用される。有
機金属化合物を電解合成する場合には、生成物が
有する金属と同じ金属を陽極に用いると好都合で
ある。なお、白金族金属としては白金、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示
され、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケ
ル、ステンレス、アルカリエツチングステンレス
（特公昭54−19229号公報）、ラネーニツケルメツ
キ陰極（特開昭54−112785公報）、ロダンニツケ
ルメツキ陰極（特開昭53−115676号公報）等が例
示される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。 本発明において、上記陽極又は陰極を、膜面に
形成された電極活性を有しない多孔質層を介して
配置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触
して配置するのが槽電圧を低下させるために効果
的である。しかし、これら陽極又は陰極は必ずし
も多孔質層と接触して配置する必要はなく、場合
により適宜の間隔をおいて配置してもよい。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて電極活性を有しない多孔質層を介し
て配置せしめる場合には、その対極である陽極又
は陰極は、上記した空隙性の電極その他既知の電
極が、直接に陽イオン交換膜の陽極側又は陰極側
に配置されても良い。かゝる場合これらの電極
は、イオン交換膜面に接触して設けてもよいし、
間隔をあけて設けてもよい。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かゝる重合体として
は、含フツ素重合体を採用するのが特に好まし
い。かゝるフツ素重合体としては、例えばテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
などのビニルモノマーと、スルホン酸、カルボン
酸、リン酸基などのイオン交換基含有フルオロビ
ニルモノマーとの共重合体が使用される。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、化学
的及び熱的安定性が良いので特に好ましい。 (イ)―（CF₂−CXX′―）、(ロ)

【式】 こゝでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。 ―（CF₂―）_XＡ，−Ｏ―（CF₂―）_XＡ，

【式】−CF₂−Ｏ―（CF₂―）_XＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚはともに０〜10であり、ｚ，R_fは、−
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは、−SO₃M，−COOM又は
加水分解によりこれらの基に転化しうる−SO₂F，
−CN，−COF又は−COORであり、Ｍは水素又
はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基
を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオン交
換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位か
らなる共重合体からなるイオン交換樹脂の場合、
好ましくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル
％、特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は必要
により好ましくはポリテトラフルオロエチレンな
どの含フツ素重合体からなる布、網などの織物、
不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強
することができる。また、本発明のイオン交換膜
の厚みは、通常は20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、
スルホン酸基の場合には、−SO₂F型で、圧力及び
熱の作用により結合させる。 本発明方法は、前記の如き特定の電解槽を使用
して、有機化合物の電解合成を実施するものであ
るが、かゝる電解合成反応としては種々のものが
例示される。即ち、陽極室及び陰極室の少なくと
も一方にガス発生を伴なう電解合成反応として
は、水溶液又は有機溶媒―水混合液を媒体とする
二室法イオン交換膜電解において、陽極室で酸化
反応を行ない、陰極室では水の還元あるいはプロ
トンの還元反応が起る例が挙げられる。この場合
には、陰極室で水素が発生する。更に二室法でコ
ルベ反応を行なう場合には、陽極室で炭酸ガスが
発生し、更に炭化水素ガス、副反応としての酸素
の発生が起る場合もある。 また同様に、水溶液あるいは有機溶媒―水混合
液を用いて、二室法イオン交換膜電解により有機
化合物を陰極還元する時には、陽極室において酸
素あるいはハロゲンの発生が起きる。この際に副
反応として陰極室では水素が発生する場合もあ
る。 前記の如き電解合成反応は、回分式、連続式い
ずれの方法も適宜使用される。電解槽は複極式、
単極式いずれでも可能である。電解液には必要に
応じて導電性を賦与するための支持電解質を添加
したり、出発原料或いは生成物の電解液への溶解
度を増す為に不活性な有機溶媒を添加することも
出来る。また、電解液に遷移金属イオンを触媒と
して添加しても良い。電解方法としては、目的生
成物を効率良く得る為に、定電流電解の代りに定
電位電解を行なうこともある。電解温度は通常−
30℃〜＋100℃であり、ジユール熱の発生が激し
い場合は、外部より冷却を行ない所望の温度に保
つ。電流密度は、通常0.01ないし20A／ｄm²、電
圧は反応によつて異なるが、一般に0.5ないし
10V程度が採用される。電解液のPHに応じてイオ
ン交換膜のイオン交換基の種類を適当に選択す
る。例えばPH１以下の如き強酸性雰囲気下ではス
ルホン酸型、PH１以上ではスルホン酸型の他に含
フツ素カルボン酸型のイオン交換膜を、PH５以上
では前二者の他に炭化水素系カルボン酸、リン酸
型膜が電気抵抗を低く保つ上で好ましい。 次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ２重量％のメチルセルロース水溶液12.5部の増
粘剤に対して、粒径5μ以下の炭化ケイ素粉末５
部を混合し、予め充分混合した後、イソプロピル
アルコール２部およびシクロヘキサノール１部を
添加し、再混練してペーストを得た。 該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ8μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて被印刷基材である、イオン
交換容量が1.03meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μを有
するテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fの共重合体から成るイオン
交換膜の一面に20cm×25cmの大きさにスクリーン
印刷した。 イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。一方イオン交
換膜のもう一方の面に全く同様にして5μ以下の
粒径を有する炭化ケイ素をスクリーン印刷した。
しかる後温度140℃、成型圧力30Kg／cm²の条件で
印刷層をイオン膜に圧着後90℃、25重量％の苛性
カリ水溶液に浸漬して、前記イオン膜を加水分解
すると共にメチルセルロースを溶出せしめた。 該イオン交換膜上に得られた炭化ケイ素層は厚
さ20μ、多孔率70％を有し、炭化ケイ素が夫々の
面に1.5mg／cm²含まれていた。 次にイオン交換膜の陽極側に白金イリジウムを
被覆したチタンエキスパンデツドメタル（短径
2.5mm、長径５mm）陽極を、また陰極側に鉛網
（10メツシユ）陰極を、0.01Kg／cm²の圧力でイオ
ン交換膜に加圧接触させ、陽極室に５％H₂SO₄
水溶液、陰極室には30％（NH₄）₂SO₄水溶液を
225ml入れた。原料のニトログアニジン25ｇを陰
極室に入れて撹拌けん濁せしめた。電流密度
4A／ｄm²、温度25℃で12時間電解を行なつた結
果、槽電圧は2.80Vであつた。電解後、陰極室に
炭酸ガスを吹込み、生成したアミノグアニジンを
重炭酸塩として沈澱させた。アミノグアニジンの
収率は88％、電流効率は61％であつた。なお、陽
極室では酸素が発生した。 比較のため、多孔質層を設けないイオン交換膜
を用いて電解したところ、電圧は2.93Vであつ
た。 実施例 ２ ２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径1μ以下の変性ポリテトラフル
オロエチレン（ポリテトラフルオロエチレン表面
をテトラフルオロエチレンとCF₂＝
CFOCF₂COOCH₃の共重合体で被覆した粒子、以
下変性PTFEと記す）を7.0重量％含む水分散液
2.5部および粒径5μ以下の炭化ケイ素粉未５部を
混合し、予め充分混合した後、イソプロピルアル
コール２部およびシクロヘキサノール１部を添加
し、再混練してペーストを得た。 該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ8μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて被印刷基材である、イオン
交換容量が1.56meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ200μを有
するテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン交換
膜の片面に20cm×25cmの大きさにスクリーン印刷
した。 イオン交換膜の片面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。しかる後、温
度140℃、成型圧力30Kg／cm²の条件で印刷層をイ
オン交換膜に圧着後、90℃で25重量％の苛性カリ
水溶液に浸漬して前記イオン膜を加水分解すると
共にメチルセルロースを溶出せしめた。 該イオン交換膜上に得られた炭化ケイ素層は、
厚さ20μ、多孔率70％を有し、炭化ケイ素が1.5
mg／cm²含まれていた。 陽極にはPt―Ir被覆チタンエキスパンデツドメ
タル（短径2.5mm、長径５mm）を、また陰極には
鉄エキスパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５
mm）を用い、多孔質層を陽極側に向けて、前記イ
オン交換膜を両者の電極で0.01Kg／cm²で加圧接触
せしめた。 陽極液として10％NaOHを、陰極液としては
重量比85／15のエタノール／水混合物の１当り
0.4モルのNaOHと1.0モルのｏ―ニトロトルエン
を添加した液を用いた。電解温度50℃、電流密度
1A／ｄm²で、陰極室にｏ―ニトロトルエンを連
続的に供給しながら電解したところ、陽極室では
酸素ガスが発生し、陰極室にはアゾキシトルエン
が電流効率98％で生成した。槽電圧は3.1Vであ
つた。 比較のため、多孔質層を有さないイオン交換膜
を用いて電解したところ、槽電圧は3.2Vであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電
   解槽において有機化合物を電解合成するに当り、
   陽極室及び陰極室の少なくとも一方にガス発生を
   伴なう前記電解合成反応を、該ガス発生を伴なう
   極室の電極が、イオン交換膜面に形成された電極
   活性を有さないガス及び液透過性の多孔質層を介
   して配置されている電解槽にて行なわしめること
   を特徴とする有機化合物の電解合成方法。 ２ 電極活性を有さない多孔質層が、多孔率10〜
   99％及び厚さ0.01〜200μを有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボン酸
   基、又はリン酸基を有する含フツ素重合体からな
   る特許請求の範囲第１項〜第２項記載の方法。