JPH0377979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野） 本発明は、カラー写真感光材料に関するもので
ある。特に写真感度調整用のシアン染料を含有す
るカラー拡散転写法用及び熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。 （従来技術） 従来、染料を含有せしめて写真感度を調整する
方法が知られている。例えば特開昭48−3825号と
米国特許3990898号である。ところでこれらに記
載されているシアン染料は耐拡散性が不充分なた
め、他層へ拡散しカブリ、ステインなどを引き起
こしたりする。 またオイルへの溶解性が不充分なため、多量の
オイルを用いなければならず、膜強度を悪化させ
たり、経時で析出したりする問題を有していた。
写真感度を調整する目的でなく、色フイルター、
ハレーシヨン防止の目的で用いられるシアン染料
が英国特許390093号、米国特許1921545号などに
記載されている。 しかしながら、これらの染料を写真感度調整用
に用いても上記の問題点は解決されなかつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、下記１，２の特徴を有する写
真感度調整用シアン染料を含む層を支持体に有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。 １ 充分な耐拡散性を有する。従つて、他層へ拡
散し、カブリ、ステインなどの写真性能上の不
利益を引き起こすことはない。 ２ オイルへの溶解性が高い。従つて、少量のオ
イルで分散でき、膜厚、膜強度上有利である。
また経時で析出することもない。 （従来の技術的問題点を解決するための手段） 本発明者らは、下記一般式（）のシアン染料
が上記の目的を達成させることを見出した。 〓ただし、Ｘは−CONH−，−NHCO−又は−
NHCONH−を表わし、R₁は置換又は無置換ア
ルキル基、置換又は無置換アリール基を表わし、
R₂は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を
表わし、R₃は水素原子、アルキル基又はアシル
アミノ基を表わし（R₂とR₃は互いに連結して環
を形成してもよい）、R₄は水素原子又はアルキル
基を表わし、R₅，R₆は置換又は無置換アルキル
基を表わす（R₅とR₆は互いに連結して環を形成
してもよい）。上記の置換基の中には、スルホ基
やカルボキシ基を含まない。またR₁〜R₆の総炭
素数は前記の一般式（）の化合物が耐拡散性を
もつに充分な大きさである。〕 （手段の詳細な説明） 本発明のシアン染料について以下にさらに詳し
く述べる。 R₁で表わされる置換又は無置換アルキル基は
直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい。好ましい
例としては炭素数10〜20のアルキル基、炭素数１
〜６のフツソ置換アルキル基、アルコキシ基又は
アリールオキシ基（アルキル基などで置換されて
もよい）により置換された炭素総数10〜30の置換
アルキル基、又はアルキル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、スルフアモイル基、スルホンアミド基な
どで置換された炭素総数６〜20のアリール基が挙
げられる。 R₂，R₃で表わされるアルキル基のうち好まし
いものは炭素数１〜３である。R₂とR₃により環
形成する場合の好ましい例として、R₂とR₃によ
りベンゼン環を形成するものが挙げられる。R₂
のハロゲン原子の中で好ましいものはクロル原子
である。R₃のアシルアミノ基で好ましいものは
アルコキシ基又はアリールオキシ基（アルキル基
などで置換されてもよい）により置換された炭素
総数10〜30の置換アシルアミノ基である。 R₄で表わされるアルキル基のうち好ましいも
のは炭素数１〜３である。 R₅，R₆で表わされるアルキル基のうち、好ま
しい例としては炭素数１〜６のアルキル基、総炭
素数２〜10の置換アルキル基（置換基としては水
酸挙、スルホンアミド基、スルフアモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、エステル基など）が挙げられる。 前記一般式（）の化合物を耐拡散性にする
R₁〜R₆の総炭素数は化合物全体として耐拡散性
になるように選べば充分であるが、好ましくは
R₁〜R₆の少くとも１つの炭素数が10以上である。 本発明のさらに好ましい化合物は式（）又は
（）により表わされる。 〓ただしR₇は炭素数12〜20の直鎖アルキル基、
総炭系数12〜25のアルコキシ置換アルキル基、総
炭系数15〜30のフエニルオキシ置換アルキル基
（このフエニル基はアルキル基で置換されている）
を表わし、R₈は水素原子又はメチル基を表わし、
R₉，R₁₀は炭素数１〜４の直鎖アルキル基、又は
水酸基、スルホンアミド基により置換された総炭
素数２〜５のアルキル基を表わし、R₁₁はシアノ
基、アルキルスルホニル基又はハロゲン原子によ
り置換されたフエニルアミノ基、又はアルキルス
ルホンアミド基により置換されたフエニル基を表
わし、R₁₂は総炭素数15〜30のアリールオキシ置
換アルキル基（このアリール基はアルキル基で置
換されている）を表わす。〕 本発明に用いる化合物の具体的な例を次に示
す。

【表】

【表】 本発明の化合物は次のルートにより合成でき
る。 本発明に用いられる化合物の代表的合成につい
て以下に詳しく説明する。 合成例 化合物３の合成 ２−〔３−（２，４−ジ−tert−アルミフエノキ
シ）プロピル〕カルバモイル−１−ナフトール４
ｇ、酢酸エチル100mlおよびエタノール50mlを撹
拌した。これへ炭酸ナトリウム10ｇと水80mlより
なる水溶液、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫
酸塩3.1ｇ、次いで過硫酸アンモン4.8ｇと水20ml
よりなる水溶液を室温下で加え、10分間撹拌を続
けた。反応混合物を分液し、酢酸エチル層を飽和
食塩水で１回、５％酢酸水溶液で１回、次いで飽
和食塩水で１回洗滌した。酢酸エチルを留去し、
メタノール70mlより再結晶し、m.p.121〜５℃の
目的物2.9ｇ（収率51％）を得た。 上記合成例と同様にして合成した化合物のm.p.
を以下に記した。

【表】 前記一般式（）の染料の添加位置は、露光方
向に対して赤感乳剤層より上の層であればどの層
でもよく、なかでも例えばマゼンタ画像形成物質
（色材）層、イエロー色材層や、その他保護層や
紫外線吸収剤含有層等が好ましい。又赤（Ｒ）、
緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の感度バランスをとるため
に保護層の上に上記の染料を含む塗布液を塗設設
してもよい。 本発明による染料は、親水性コロイド中に種々
の方法で分散する事ができる。 化合物をオイル、即ち実質的に水不溶で沸点
が約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親
水性コロイド溶液に加えて分散する方法。 この高沸点溶媒としては、米国特許第
2322027号に記載されているような、例えばフ
タール酸アルキル基エステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエ
ート、ジオクチルブチルフオスフエート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）アルキルアミド（例えばジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）などが使用できる。又、
沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロビオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノ
ールやエタノール等のアルコールを用いる事も
できる。その他、使用しうる高沸点溶媒の具体
例は米国特許第2533514号や同2801171号等に記
載がある。 化合物を界面活性剤を用てい溶解する方法。
有用な界面活性剤としては、オリゴマーないし
はポリマーであつて、好ましくは下記一般式
（）で表わされる繰返し単位を少くとも５モ
ル％を含む重合体である。 〓式中、Ｒは置換又は無置換脂肪族炭化水素
基を表わす。m¹及びm²はそれぞれ０又は１を
表わす。Ｂは−Ｏ−又は−NH−を表わす。Ａ
は脂肪族炭化水素の二価基を表わす（但しこの
二価基は酸素原子を含んでもよい）。Ｍはスル
ホン酸と塩を形成しうるカチオンを表わす。〕 この重合体の詳細については、特願昭59−
12766号（富士写真フイルム(株)により昭和59年
１月26日付で出願）の明細書第19頁−27頁に記
載されている。 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶
媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。こ
の方法に関しては例えば米国特許3619195号、
西独特許1957467号に記載されている。 化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に
水性ラテツクスを徐々に添加し、化合物がラテ
ツクス粒子中に含有された分散物を得る方法。
この方法に関しては、例えば特開昭51−59943
号に記載されている。 この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、
例えば特公昭51−39835号記載の親油性ポリマー
のヒドロゾルを添加しても良い。 親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的な
ものであるが、その他写真用に使用しうるものと
て従来知られているものはいずれも使用できる。 本発明の感材に使用しうるハロゲン化銀写真乳
剤はいわゆるネガ乳剤でもよいし、又反転処理を
必要としない直接ポジ乳剤でもよい。 また、この写真乳剤と組合せて用いられる色材
としては、拡散性色素放出型のレドツクス化合物
（DRR化合物）やカプラー（DDRカプラー）、或
いは色素現像薬等を用いる事ができる。そしてこ
の色材はネガテイブ・ワーキング（negative
working）のものでもポジテイブ・ワーキング
（positive working）のものでもよい。 本発明の感材はカラー写真用、なかでもカラー
拡散転写法用や熱現像型カラー写真用（例えば欧
州特許76492A2に記載の感光材料）に適してい
る。本発明に用いる一般式（）の化合物は、カ
ラーカプラーを使用する従来型（conventional）
の感材にも適用できる。この場合の化合物の添加
層としては、青感層又はそれよりも上に塗布され
る紫外線吸収剤層や保護層が好ましい。 本発明の感材がカラー拡散転写法や熱現像用に
用いられる場合、写真乳剤は受像層が塗布されて
いる支持体と同一の支持体上に一体として塗布さ
れていてもよいし、又別の支持体上に塗布されて
いてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光
要素）と受像層（受像要素）とはフイルムユニツ
トとして組合わされた形態で提供されてもよい
し、又分離独立した写真材料として提供されても
よい。またフイルムユニツトとしての形態は、露
光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化さ
れたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタ
イプのものでもよい。本発明の感材はなかでも感
光要素と受像要素とがそれぞれ別の支持体上に塗
布されており、現像後、剥離するタイプのものが
好ましい。 実施例 １ 黒色支持体上に順次、以下の層(1)〜(11)を塗布し
た感光シートを調製した。 (1) 下記のシアンDRR化合物（0.36m・mol／
m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.09
ｇ／m²）、２，５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒ
ドロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (2) 赤感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で0.5ｇ／m²）、ゼラチン（0.78ｇ／m²）、
下記の造核剤（27μｇ／m²）およびペンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.06
ｇ／m²）を含有する層。 (3) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニル共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／m²）
およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する層。 (4) ゼラチン（0.3ｇ／m²）を含有する層。 (5) 下記のマゼンタDRR化合物（0.49ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.5
ｇ／m²）を含有する層。 (6) 緑感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で0.34ｇ／m²）、ゼラチン（0.66ｇ／m²）、
層(2)と同じ造核剤（12.9μｇ／m²）およびペン
タデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.04ｇ／m²）を含有する層。 (7) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニル共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／m²）
およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する層。 (8) ゼラチン（0.25ｇ／m²）を含有する層。 (9) 下記のイエローDRR化合物（0.48ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.03ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.004ｇ／m²）およびゼラチン
（0.43ｇ／m²）を含有する層。 (10) 青感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で0.84ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、
層(2)と同じ造核剤（29mg／m²）およびペンタデ
シルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.05
ｇ／m²）を含有する層。 (11) ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含有する層。下記
組成の処理液を0.8ｇ破裂可能な容器に充填し
た。 処理液 〓ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−３−ピラゾリジノン 0.3ｇ メチル−ハイドロキノン 0.012ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.18ｇ ヒドロキシメチルセルロース ４ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂O 67ml また裏面にカーボンブラツク層、チタン白層を
順次塗布した白色支持体の上方に下記の層(12)〜
（16）を順次塗布した受像シートを調製した。 (12) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.44ｇ／m²〕を含有する層。 (13) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセ
ルロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基
を生成する。）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）（0.2ｇ／m²）および５−（β−
シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾー
ル（0.115ｇ／m²）を含有する層。 (14) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラ
テツクス（2.5ｇ／m²）およびポリメチルメタ
アクリレートラテツクス（粒径１〜３ミクロ
ン）（0.05ｇ／m²）を含有する層。 (15) 下記の媒染剤（3.0ｇ／m²）とゼラチン
（3.0ｇ／m²）を含有す媒染層。 (16) フタル化ゼラチン（１ｇ／m²）を含有する
層。 前記感光シートをＡとし、層(11)に更に前記の本
発明化合物１，４，６，８及び比較化合物−１，
２、（後記）をそれぞれ赤感層の感度を0.1調整す
るに必要な量をＮ，Ｎジエチルラウリルアミドに
溶解分散したものを含有せしめた試料Ｂ〜Ｇを作
製した。試料Ａ〜Ｈを4800〓１／100秒10CMSで
Gray濃度が連続的に0.4′／cmずつ変わる様な露光
クサビを通して露光した後、前記受像シートを重
ね合せ、その間に押圧部材により前記の処理液を
60μmの厚みに展開して転写色像を得た。 得られたセンシトメトリーの結果を第１表に示
した。

【表】

【表】 第１表の結果から本発明のシアン染料は、必要
なフイルター効果をもち、又、DRminが小さい
ことわかるように、色カブリも起こさないことが
明白である。 実施例 ２ 実施例−１の試料Ａの層(11)に更に前記の本発明
化合物−１を赤感層の感度を0.1調整するに必要
な量をＮ，Ｎジエチルラウリルアミドに溶解分散
したものとイエロー染料（後記）を青感層の感度
を0.1調整するに必要な量をＮ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミドに溶解分散したものとを含有せしめ
た試料Ｈを作製した。実施例−１と同様の受像シ
ートと処理液を用い、実施例−１の試料Ａ，Ｂ及
び本実施例試料Ｈを4800〓１／100秒10CMSで
Gray濃度が連続的に0.4／cmずつ変る様な露光ク
サビを通して露光した後、前記受像シートと重ね
合せ、その間に押圧部材により前記の処理液を
60μmの厚みに展開して転写色像を得た。 得られたセンシトメトリーの結果を第２表に示
した。

【表】

【表】 第２表の結果から、本発明のシアン染料は、単
独で使用しても、イエロー染料と併用しても、そ
れぞれ必要なフイルター効果を得ることができ、
又、どの場合でも、D^B _nio、D^R _nioが、変らないこと
から、イエロー染料を併用できることを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に一般式（）で表わされる化合物
   を含有する層を有する事を特徴とするカラー拡散
   転写法用及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔ただしＸは−CONH−，−NHCO−又は−
   NHCONH−を表わし、R₁は置換又は無置換ア
   ルキル基、置換又は無置換アリール基を表わし、
   R₂は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を
   表わし、R₃は水素原子、アルキル基又はアシル
   アミノ基を表わし（R₂とR₃は互いに連結して環
   を形成してもよい）、R₄は水素原子又はアルキル
   基を表わし、R₅，R₆はそれぞれ置換又は無置換
   アルキル基を表わす（R₅とR₆は互いに連結して
   環を形成してもよい）。上記の置換基の中には、
   スルホ基やカルボキシ基を含まない。またR₁〜
   R₆の総炭素数は前記の一般式（）の化合物が
   耐拡散性をもつに充分な大きさである。〕