JPS6148854A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、カラー写真感光材料に関するものである。特
に写真感度調整用のシアン染料を含有するカラー拡散転
写法用及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） 従来、染料を含有せしめて写真感度を調整する方法が知
られている。例えば特開昭り？−３３／２ｊ号と米国特
許３．ワタ０．Ｊ″ワ♂号である。ところがこれらに記
載されているシアン染料は耐拡散性が不充分なため、他
層へ拡散しカプリ、スティンなどを引き起こしたりする
。

またオイルへの溶解性が不充分なため、多徂のオイルを
用いなければならず、膜強度を悪化させたり、経時で析
出したりする問題点を有していた。写真感１ｙ：、を調
整する目的でなく、色フイルタ−、ハレーション防出の
目的で用いられるシアン染料が英国特許３りθ、θり３
号、米国特許／。

？２／、！￥Ｊ−号などに記載されている。

しかしながら、これらの染料を写真感度調整用に用いて
も上記の問題点は解決されなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、下記の７．２の特徴を有する写真感度
調整用シアン染料を含む層を支持体に有するハロゲン化
鈑力２−写真感光材料を提供することである。

ハ　充分な耐拡散性を有する。従って、他層へ拡散し、
カブリ、スティンなどの写真性能上の不利益を引き起こ
すことはない。

＝、　オイルへの溶解性が高い。従って、少量のオイル
で分散でき、膜厚、膜強度上有利であるの才だ経時で析
出することもない。

（従来の技術的問題点を解決するための手段）本発明者
らは、下記一般式（Ｉ）のシアン染料が」二記の目的を
達成させることを見出したＯＮ８ ５　　Ｒｓ （手段の詳細な説明） 不発明のシアン染料について以下にさらに詳しく述べろ
。

Ｒ・１で表わされる置換又は無置換アルキル基は直ｔｉ
’ｊでも２分岐鎖でも、環状でもよい。好ましい例とし
ては炭素数／θ〜、２０のアルキル基、炭素数７−−６
のフッソ置換アルキル基、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基（アルキル基などで置換されてもよい）により置
換された炭素総数１０〜３０の置換アルキル基、又はア
ルキル基、シアン基。

ハロゲン原子、スルファモイル基、スルホンアミド基な
どで置換された炭素総数６〜．２θの了り−ル基が挙げ
られる。

Ｒ２・Ｒ３で表わされるアルキル基のうち好ましいもの
は炭素数／〜３である。ＲｚとＲ３により環形成する場
合の好ましい例として、Ｒ２と１（、ａによりベンゼン
環を形成するものが挙げられる。Ｒ２のハロゲン原子の
中で好Ｔしいものはクロル原子であるＲ３のアシルアミ
ノ基で好ましいものはアルコキシ基又はアリールオキシ
基（アルキル基などで置換されてもよい）により置換さ
れ次炭素総数１０〜３０の置換アシルアミノ基である。

Ｒ４で表わされるアルキル基のうち好ましい本のに炭素
数／〜３である。

Ｒｓ　ｒ　Ｒ６で表わされるアルキル基のうち、好まし
い例としては炭素数／〜乙のアルキル基、総炭素数λ〜
１０の置換アルキル基（置換基としては水酸挙、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、カルバモイル基、エステル基
などンが挙げられる。

前記の一般式（１）の化合物を耐拡散性にするＲ１−Ｒ
６の総炭素数は化合物全体として耐拡散性になるように
選べば充分であるが、好ましくはＲ１−Ｒ６の少くとも
７つの炭素数が１０以上である。

本発明のさらに好ましい化合物は式（Ｉ［ｌ又は（［１
１）により表わされる。

ＯＱ 本発明に用いる化合物の具体的な例を次に示す。

ル９　凡１０ 本発明の化合物は次のルートにより合成できる。

Ｎ 本発明に用いられる化合物の代表的合成についてり、下
に、；イ、シく説明する。

合「戊例　化合物３の合１．ｉり 、２−〔３−（，２，に−ジーｔｅｒｔ−アルミフェノ
キン）プロピル〕カルバモイルー／−ナフトール　”　
’　＋ｈＷ’４エチル／θｏｍｃ、オヨヒエタノール！
０．ｄをｆ、Ｒ拌した。これへ炭酸ナトリウム１０９と
水ｆ　Ｏｍｅよりなる水浴夜、ニーメチル−グー〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−ヒドロ敲ジエチル）アミノコアニリ
ン硫酸塩、３．／９．次いで過硫酸アンモン４ｔ、ｅｌ
’９と水２０７よりなる水溶液を室温下て加え、７０分
間攪拌を続けた。反応Ｍ合物を分、液し、酢酸エチル層
を飽和食塩水で７回、！％酢酸水溶液で７回、次いで飽
和食塩水で７回洗滌した。酢酸エチルを留去し、メタノ
ール７０−よりμを結晶し、ｍ、ｐ・７２７〜１℃の目
的物コ・りｆ（収率ｊ′／％）を得た。

上記合成例と同様にして合成した化合物のｍ。

ｐ・を以下に記した。

／　　　　　　　　　　　　　／　ダ　グ〜！２　　　
　　　　　　　　　　　／　よ　７〜Ｉｌｆ′グ　　　
　　　　　　　　　　　　９　ｒ〜１０／に　　　　　
　　　　　　　　　／　９２？　　　　　　　　　　　
　　　２３２〜弘前記の一般式（１）の染料の添加位置
は、露光方向に対して赤感乳剤層より上の層であればど
の層でもよく、なかでも例えばマゼンタ画像形成物質（
色材）層、イエロー色材層や、その他保護層や紫外線吸
収剤含有層等が好ましい。又赤（Ｒ）。

緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の感度バランスをとるために保９
１どｉの上に上記の染料を含む塗布液を塗設設してもよ
い。

本発明による染料は、親水性コロイド中に神々の方法で
分散する事ができる。

■　化合物をオイル、即ち実質的に水不溶で沸点が約７
６０℃以上の高：２１：点溶媒に溶解した液を親、水性
コロイド溶液に加え゛Ｃ分散する方法。

この高沸点溶媒としては、米国特許第、２．ｊ、２コ、
０２７号（こ記載されているような、例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジヅトキシエチルサクシネート、ジ
エチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）などが使用できる〜又、沸点
約３θ℃ないし約７６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のアルコールを用いる事もできる
。その他、使用しつる高沸点溶媒の具体例は米国特許第
２．６３３．３７９号や同コ、ｒθ／・　７７７号等に
記載がある。

■　化合物を界面活性剤を用てい溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであって、好ましくは下記の一般式（ｎ）で表わされ
る繰返し単位を少くともｔモル％含む重合体である０ 〔■〕 この重合体の詳細（ごついては、特願昭ｊ９−／、２７
！；、＜号（富士写真フィルム（株）により昭和！り年
り月＝６日付で出願）の明細書簡１り頁−２７頁に記載
されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許ｊ、４／？、／９ｊ号、西独特許／、
？６７．４ｔご７号ζこ記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この（３液に水性
ラテックスを徐々に添加し、化合物がラテックス粒子中
に含有された分散物を得る・方法。この方法に関しては
、例えば特開昭ｊ／−タタタグ３号に記載されている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭ｊ／−３９♂３！号記戦の親油性ポ１７？−のヒド
ロシルを添加しても良い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとて従来知られて
いるものはいずれも使用できる。

本発明の感材に使用しうるハロゲン化銀写真乳剤はいわ
ゆるネガ乳剤でもよいし、又反転処理全必要としない直
接ポジ乳剤でもよい。

また、この写真乳剤と組合せて用いられる色材としては
、拡散性色素放出型のレドックス化合物＋ＤＲＲ化合物
）やカプラー（ＤＤＲカプラー）、或いは色素現像薬等
を用いる事ができる。そしてこの色材はネガティブ・ワ
ーキング（ｎ６ｇａｔｉｖｅｗｏｒｋｉｎｇ　）のもの
でもポジティブ・ワーキング（ｐｏｓｉｔｉｖ６　　ｗ
ｏｒｋｉｎｇ）のものでもよい。

本発明の感材はカラー写真用、なかでもカラー拡散転写
法用や熱現像型カラー写真用（例えば欧州特許７６μ？
２人２ＶＣ記載の感光材料）に適している。本発明に用
いる一般式（１）の化合物は、カラーカプラー金１史用
する従来型（ｃｏｎｖｅｎｌｉｏｎａｌの感材にも適用
できる。この場合の化合物の添加層としては、青感層又
はそれよりも」二に塗布される紫外線吸収剤層や保護層
が好ましい。

本発明の感材がカラー拡散転写法や熱現１象用に用いら
れる場合、写真乳剤は受敗層が塗布されている支持体と
同一の支持体上に一体として塗布されていてもよいし、
又別の支持体上に塗布されていてもよい。またハロゲン
化銀写真乳剤層（感光要素）と受１象層（受像要素）と
はフィルムユニットとして組合わされた形態で提供され
てもよいし、又分離独立した写真材料として提供されて
もよい。

また、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、
転写画像の鑑賞を通じて終始一体化され友ものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよい。本
発明の感材はなかでも感光要素と受１象要素とがそれぞ
れ別の支持体上に塗布されており、現像後、剥離するタ
イプのものが好ましい。

実施例　１ 黒色支持体上に順次、以下０層（１）〜（ＩＤｔ−塗布
した感光シートを調製した。

（１）下記のシア７ＤＲＲ化合物（０，３１ｐｍ・ｍｏ
　Ｌ／ｍ２）、）’Ｊシクロヘキシルホスフェート（Ｏ
ｏＯりＳ’　／　ｍ　２１．２．タージ（ｔ−ペンタデ
シル）ヒドロキノン（０，０１？／ｍ　　）およびゼラ
チン（Ｏ０≠μｔ／ｍ２）ｌｒ：含有する層。

−Ｃ４Ｈ９ （２）赤感性の内部潜［砂型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の
？・でｏ、ｓｑ／ｍ２）、ゼラチン（０，７１７／）７
１２）、下記の造核剤（２７μＳ’　／　ｍ　２　）お
よびペンタデンルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（
０、０６９／　ｙｎ　２）　ｋ含有する層。

（３）２．ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７／ｆ／ｍ２）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７：Ｊ）（０゜２１Ａｆ／／ｍ
２）お工びゼラチン（０，’Ａｒ／ｍ”Ｊ金含有する層
。

（４）　　セラｆ：ｙ（０，３？／ｍ２）’ｔｋ有する
層。

（５）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（Ｏ１≠７？／ｒｎ
　２）　％　　）　’Ｊシクロヘキシルホヌフエー）Ｈ
）。

０１１／ｍ）、λ、タージ（ｔｅｒｔ−ペンタデシ／ｌ
／）　ヒ）”０キ、／；ｚ　（０、０／　ｆ’／ｍ　２
）お工びゼラチン（０，夕？／ｍ）全含有する層。

０Ｈ （６）緑感性の内部ｍ像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の借
でｏ、３ｇｙ／ｍ２）、ゼラチン（ｏ、ｔｔＳ’　／　
ｍ　２）、層（２）と同じ造核剤（１２，２μ２７ｍ２
）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウ
ム（０，０弘ｆ　／　ｍ　ｚ）　’Ｆｒ　含有する層。

（７１，２，よ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン（０，７／ｒ／ｍ２）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：ＪＩｏ。

２ＬＬＬｙ／ｍ２）およびゼラチ７（０，Ｐ？／ｍ２）
を含有する層。

（８）ゼラチン（０，λｊ？／ｍ）を含有する層。

（９）下記のイｆｆ−ローＤＲＲ化合物（０，’ｆｒ？
／ｍ２）、トリシクロへキシルホスフェート（０゜０３
　？／ｍ　　）％　２１　’−ジ（ｔｅｒｔ　−ニアタ
デシル）ヒドロキノン＜０．００％？／ｍ　　）およα
〔青感性の内部ｍ像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の借で０
　、　Ｉ　ＩＬＬｆ　／　ｍ　２）　、ゼラデ／（０，
Ｐｆ／　ｍ　２）　、層（２）と同じ造核剤（２２〜／
ｍ２）およヒヘンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナト
リウム＜ｏ、ｏｒ？／ｍ　　）ｔ：含有する層。

（１１）　　ゼラチン（１，０り／ｍ”　）ｔｔ’ｆｆ
ＴｈＮ。

下記組成の処理液２ｏ、ｒｙ破裂可能な容器に充填しｔ
ｏ 処理液 まｆｃ裏面にカーボンブラック層、チタン白１皆を順次
塗布した白色支持体の上方に下記の層（１２ｉ〜０ｅを
順次塗布した受註シーＩｆ調製した。

Ｑ２　　アクリル酸とアクリル酸ブチルのざＯ対２０（
重量比）の共重合体（２２９／ｍ”Ｉおよびｌ。

弘−ビス（２，３−エポキシプロポキン）−ブク／　（
Ｏ、≠≠９／ｍ２）を含有する位。

（Ｌ■　アセチルセルロース（１００ｆのアセチルセル
ロース全加水９！Ｉ−解して、３り、＜Ａｔのアセチル
基金生成する。）（Ｊ　、Ｉｔ／ｍ２）ｂよび、ｌｆレ
ンと無水マレイン酸の６０対弘ｏ（重量比）の共重合体
（分子量約ｊ万）（０，２９／ｍ２）および！−（β−
シアノエチルチオ）−／−フェニルテトラゾール（０，
／／よ？／ｍＪｋ含有する層。

（Ｉ４）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の１３対１２対Ｊ（ｉｉ比）の共重合体ラテックス
（２，ｊ？／ｍ２）お工びポリメチルメタアクリレート
ラテックス（粒径７〜３ミクロン）（０・０ｊグ／ｎ１
）金含有する層。

Ｑ！１９　　下記の媒染剤（Ｊ　、０９／ｍ２）とセラ
チ／（Ｊ、□Ｓ’／ｍ　　）を含有する媒染層。

ＣＨ２ 盲 （１６１フタル化ゼラチン（／ｒ／ｍ　　）ｋ−有す０
層。

前記感光シートをＡとし、１法ｕυに史に前記の本発明
化合物−／、ψ、６、ｌ及び比較化合物−１１λ、（後
記）全それぞれ赤感Ｍの感度全０．／調整するに必要な
情ｆｔＮ、Ｎジエチルラウリルアミドに溶解分散したも
のを含有せしめた試料Ｂ−Ｇケ作製し友。試料Ａ−Ｈｆ
ｌ／−１００’Ｊ（１７１００秒　１０ＣＭＳでＧｒａ
ｙ濃度が連続的に０゜≠’１ｃｍずつ変わる様な露光ク
サビ全通して露光した後、前記受（＠７−）と重ね合せ
、その間に抑圧部材により前記の処理液２ｔｏμｍの厚
みに展開して転写色１象を得た。

１４ｊられたセンシトメトリーの結果を第１表に示した
。

比Φ文化合物−１ （米国特許／　、　９２／　、　！；’ｌ−Ｊ’号に記
載の化合物）比較化合物−λ （特開昭≠ｇ−３３，１２３号に記・Ｉスの化合物）第
７表の結果から本発明のシアン染料は、必要Ｒ１ なフィルター効果をもち、又、］）ｔｎ１ｎが小さいこ
とかられかるように、已カヅリも起こさないことが明白
である。

実施例　２ 夫施Ｉ’ｌｌ　−１の試料Ａの層ａυに更に前記の本発
明化合物−７全赤感層の感度を０．／調整するに必要な
量＝ｉＮ、Ｎジエチルラウリルアミドに溶解分散したも
のとイエロー染料（後記）を青感層の感度２ｏ、ｉ調整
するに必要なｉＱＮ、Ｎ−ジエチルラウリルアミドに溶
解分散したものと全含有せしめ几試料Ｈを作製した。実
Ｍｕ例−１と同様の受像シートと処理液を用い、実施例
−１の試１＝１Ａ。

ＢＭび木実流側試料Ｈｆｕ１０００Ｋ　１７１００秒　
１００ＭＳでＧｒａｙ濃匠が連続的に０．４１ｃｍずつ
変る様な露光クサビｆ：Ａシて露光し友後、前記受像シ
ートと重ね合せ、その間に押圧部材により前記の処理液
２ｔｏμｍの厚みに展開して転写色＠を得た。

得られたセンシトメトリーの結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明のシアン染料は、屯独で使用
しても、イエロー染料と併用しても、それぞれ必要なフ
ィルター効果を得ることができ、Ｂ、　　　　Ｒ。

又、どの場合でも、Ｄｍｔｎ％　ｐｍｔｎが、変らない
ことから、イエロー染料と併用できること金示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に一般式（ I ）で表わされる化合物を含有す
   る層を有する事を特徴とするカラー拡散転写法用及び熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただしＸは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−を表わし、Ｒ＿１は置換又は無置換アルキル基、
   置換又は無置換アリール基を表わし、Ｒ＿２は水素原子
   、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿３は水素
   原子、アルキル基又はアシルアミノ基を表わし（Ｒ＿２
   とＲ＿３は互いに連結して環を形成してもよい）、Ｒ＿
   ４は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   はそれぞれ置換又は無置換アルキル基を表わす（Ｒ＿５
   とＲ＿６は互いに連結して環を形成してもよい）。上記
   の置換基の中には、スルホ基やカルボキシ基を含まない
   。またＲ＿１〜Ｒ＿６の総炭素数は前記の一般式（ I
   ）の化合物が耐拡散性をもつに充分な大きさである。