JPH02202965A - インク及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインク及びそれを用いる記録方法に関し、更に
詳しくは特に室内変色性が改良された黒色画像を与える
水性インク及び該インクを用いる記録方法、特にインク
ジェット記録方法に関する。

（従来の技術） 従来、万年筆、フェルトベン等のインク及びインクジェ
ット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中
に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性
インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインク
の目詰りを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加さ
れている。

これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の画像を
与えること、ペン先やノズルでの目詰りを生じないこと
、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと
、保存安定性に優れること、特に熱エネルギーを利用す
るインクジェット方式では耐熱性に優れること等が要求
され、又５形成される画像が十分な耐光性及び耐水性等
を有することが要求されている。

又、種々の色相のインクが種々の色相の染料から調製さ
れているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及び
フルカラー画像の両方に使用され最も重要なインクであ
る。こわらの黒色インクの染料としては従来は種々の性
能を考慮して主としてＣ，１，フードブラック２が使用
されてきた（特開昭５９−９３７６６号及び同５９−９
３７６８号公報参照）。

（発明が解決しようとしている問題点）前記種々の要求
性能のうちで特に形成される画像の耐久性が重要である
。

画像の耐久性としては、従来は主として直射日光や各種
照明光による褪色が問題視され、これらの褪色の問題は
耐光性に優れた染料の選択によつて解決が図られてきた
。

しかしながら最近ではこれらの褪色に加えて画像の変色
の問題がクローズアップされてきた。即ち、従来のイン
クによる画像は褪色のみでなく、変色の問題があり、こ
の変色とは濃度はあまり変化しないが色相が変化するこ
とであり、特に最も多量に使用される黒色インクにおい
ては、黒色が茶色に変色する薬麦の問題が重要であって
、特にフルカラー画像の場合にはこの薬麦によって画像
品質が急激に低下する。

この薬麦の問題は、直射日光の当らない室内でも進行し
、又、画像を形成する為の被記録材の種類によっても変
色が促進され、従来広く使用されてきたＣ、１．フード
ブラック２ではこの薬麦の問題は避けられなかった。

特に、インクの発色性、鮮明性、解像性等の画像品質を
高める為に、紙等の基材上に顔料とバインダーとを含む
インク受容層を形成したいわゆるコート紙の場合には、
普通紙の場合には変色の問題が少ないインクであフても
著しく薬麦を生じ、この問題は単に耐光性の良好な染料
の選択では解決出来ないものであった。

従って本発明の目的は、前述の如き一般的要求性能を満
たすとともに２更にコート紙上においても薬麦の問題を
生じない画像を与えることが出来るインク及び記録方法
を提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、少なくとも染料及び液媒体を含むインク
において、該染料が下記一般式（Ｉ）で表される染料で
あることを特徴とするインク及び該インクを使用する記
録方法である。

（上記一般式においてＲ１及びＲ２は水素原子、水酸基
又は−５ｏ、Ｍを、Ｒ３及びＲ４はアルコキシ基又はア
セチルアミノ基を、Ｘはアセチル基、ベンゾイル基、 一５Ｏ＊Ｃ５Ｈｓ、　−５Ｏ＊ＣａＨ４−Ｃ）Ｉｓ又は
は−Ｃ２Ｈ，ＯＨを、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
基又は有機アンモニウム基を表す。） （作　　用） インクの染料として、上記一般式（Ｉ）の染料を使用す
ることにより、コート紙であっても室内変色、即ち茶変
の少ない画像を与える黒インクが提供される。

又、本発明の第二の発明では、上記インクを用いてコー
ト紙上に茶変の少ない黒色画像を提供することが出来る
。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する黒色染料は、いずれもスルホン酸基等
の水溶性基のソーダ塩が一般的であるが、本発明ではこ
れらのソーダ塩に限定されず、それらのカウンターイオ
ンがカリウム、リチウム、アンモニア、有機アミン等で
あっても同効であり、本発明はこれらの他のカウンター
イオンを含む染料をも包含する。

上記一般式（Ｉ）で表される染料の具体例としては下記
の染料が挙げられるが、これらの染料に限定されない。

Ｎｏ、１ ＮＯ１２ （ＭＩＩＮＨｓＣＨ＊） Ｎｏ、３ ＮＯ０４ （Ｍ−Ｎｉｌ　（Ｃ，＋＋４０）１）、）Ｎｏ、５ 以上の如き染料は公知のアゾ染料の合成に準じて製造す
ることが出来る。例として前記Ｎｏ、１の染料の合成例
を挙げる。

ｌ−ナフチルアミン−２−スルホン酸０．１モルを水３
００ｎｎｊ！に刹アルカリ性で溶解し、塩酸０．３モル
を加えて氷冷し、亜硝酸ソーダ０．１モルを水５０ｍｆ
ｆ１に溶解した溶液を０乃至５℃で加えてジアゾ化する
。５−アセチルアミノ−〇−アニシジン０．１モルを水
２００ｒｎｆｉと塩酸０．２モルとの混合液に溶解した
ものに上記のジアゾ化液を注入し、苛性ソーダでｐＨ５
乃至６に調節し５乃至１０℃で１時間攪拌する。これに
塩酸０．３モルを加え、亜硝酸ソーダ０．１モルを水５
０℃尤に溶解した溶液を更に加えてジアゾ化する。細田
豊著　染料化学（技報堂）５８０頁に記載の方法で調製
したＮ−アセチルＨ酸０．１モルの水溶液３００ｍｆｔ
に上記のジアゾ化液を加え、苛性ソーダでｐＨ８乃至９
に調節し、５乃至１０℃で２時間攪拌する。６０℃に加
温し、食塩を加えて析出した染料を濾取する。この塩析
操作を数回繰り返し不純物を除去後、塩酸を加えて酸析
し、アンモニアで中和して染料のスルホン酸基をアンそ
ニウム塩にする。限外濾過装置（ザルトリウス社製）に
よって説塩精製後、溶液を蒸発乾固して前記Ｎｏ、１の
染料の粉末を得た。

上記の方法に準じて、１−ナフチルアミンー４．７−ジ
スルホン酸を２．５−ジェトキシアニリンとカップリン
グせしめ、更にジアゾ化し、これを前掲書５３６頁の記
載に従って調製したＮ−ベンゾイルＨ酸とカップリング
させる。塩化リチウムを加えて塩析する操作を繰り返し
て不純物を除去すると同時に、染料のカウンターイオン
をリチウムイオンに変える。以下前記例と同様に脱塩し
前記Ｎｏ、４の染料の粉末を得た。

本発明のインクにおける上記染料の使用量については特
に制限するものではないが、−数的にはインク全重量の
０．１乃至１５重量％、好ましくは０．３乃至１０重量
％、より好ましくは０．５乃至６重量％を占める量が好
適である。

本発明のインクに使用するのに好適な水性媒体は、水又
は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶
性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価ア
ルコールを含有するものである。又、水としては、種々
のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用
するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、　５６Ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノ
ール等の炭素数１乃至５のアルキルアルコール類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケト
アルコール類：テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレンゲリコール類：エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール
、トリエチレングリコール、１，２．６−ヘキサンドリ
オール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジ
エチ１ノングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の
炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
、ジエチレングリコール千ツメチル（又はエチル）エー
テル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル
）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチ
ル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエー
テル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる
。

以上の如き有機溶剤から適当なものを選択して使用する
が、特にインクの目詰り防止にはグリセリン又は重合度
３乃至６のポリエチレンオキシドが良く、画像濃度及び
吐出安定性の点では含窒素環状化合物又はポリアルキレ
ンオキシドのエーテル化合物が良く、更に周波数応答性
には低級アルコールや界面活性剤の使用が好ましい。従
って本発明において好ましい溶媒組成は水の他に上記の
如き各種成分を含む組成である。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は一般にはイン
クの全重量の２乃至８０重量％、好ましくは３乃至７０
重量％、より好ましくは４乃至６０！１量％の範囲であ
る。

又、使用する水はインク全体の３５重量％以上、好まし
くは４５重量％以上を占める割合であり、水の量が少な
いと形成された画像中に低揮発性の有機溶媒が多く残り
、染料のマイグレーション、画像の滲み等の問題が生じ
るので好ましくない。

又１本発明のインクは上記の成分の外に必要に応じて、
ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含し得
る。上記のインクにおいて使用するｐＨの調整剤として
は、例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の
無機アルカリ剤、酢酸リチウム等の有機酸塩、有機酸や
鉱酸等が挙げられる。

以上の如き本発明のインクは、２５℃における粘度が１
乃至２０ｃＰ、好ましくは１乃至１５ｃＰで、表面張力
が３０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以上で、ｐＨが４乃至１０程度の物性を有する
のが好ましい。

本発明の記録方法は、上記インクを用いることを特徴と
する記録方法であり、記録方法及び被記録材は特に限定
されないが、特に記録方法としてはインクジェット方式
が、そして被記録材としてはコート紙を用いる方法が特
に効果的である。

インクジェット方式としては従来公知のいずれの方式で
もよく特に限定されないが、本発明では、例えば、特開
昭５４−５９９３６号公報に記載されている方式であり
、熱エネルギーの作用を受けてインクに急激な体積変化
を生じさせ、この状態変化による作用力によフてインク
をノズルから吐出させる方式が特に有用である。

即ち、この方式では、従来のインクの場合には装置内の
発熱ヘッド上に異物が沈着し、インク不吐出等の問題が
発生する恐れがあったが、本発明のインクはこの様な異
物の沈着が生じないので安定した記録が可能である。

本発明において使用する被記録材は、一般の普通紙、上
質紙、コート紙、ＯＨＰ等用のプラスチックフィルム等
いずれの被記録材でも使用することが出来るが、特にコ
ート紙を用いた場合に顕著な効果が奏される。

これらのコート紙とは、普通紙や上質紙等の紙を基材と
して、その表面に顔料とバインダーとならなるインク受
容層を設けてインクによる発色性、鮮明性、ドツト形状
等の改善を目的としたものである。

これらのコート紙の場合には顔料としてＢＥＴ比表面積
が３５乃至６５０ｒｎ”７ｇの合成シリカ等の微細な顔
料を用いたものが発色性や鮮明性に優れた画像を与える
が、従来のインクを用いた場合には、その理論的理由は
不明ながら、特に黒色インクによる画像は時間経過とと
もに茶変の問題が顕著であり、黒色モノカラー画像は勿
論、フルカラー画像においても大きな問題を生じている
。

又、これらのコート紙と同様に紙基材上に顔料とバイン
ダーからなる薄い層を設け、この層中に基材である紙の
繊維が混在している被記録材も同様な問題を生じている
。

以上の如きコート紙において、本発明のインクを用いて
黒色モノカラー画像又はフルカラー画像を形成しても上
記の如き茶変の問題が生じないことを見い出した。従っ
て本発明の方法によれば、ＢＥＴ比表面積が３５乃至６
５０♂／ｇの顔料を用いたコート紙は勿論、それ以下の
ＢＥＴ比表面積の顔料を用いたコート紙、更には普通紙
その他任意の被記録材を用いて長期間室内変色を生じな
い記録画像を提供することが出来る。

尚、インクジェット方式による記録方法及び上記の如き
種々の被記録材は公知であり、又、本出願人等により種
々提案されているが、これらの記録方法及び被記録材は
いずれも本発明においてそのまま使用出来る。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。尚、文中％とあるのは特に断りの無い限り重量基
準である。

（１）インク処方例 下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ
０．４５μｍのフロロボアフィルター（住友電工製）に
て加圧濾過し、本発明のインクをＷ製した。

医１ 例示染料Ｎｏ、ｌ　　　　　　　　　　　　　　３％ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　１７％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０％桝ユ 例示染料Ｎｏ、２　　　　　　　　　　　　　４％グリ
セリン　　　　　　　　　　　　１４％ジエチレングリ
コール千ツメチルエーテル１２％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０％
医ユ 例示染料Ｎｏ、４　　　　　　　　　　　　　４％エチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　５％ジエチレン
グリコール　　　　　　　　　１５％Ｎ−メチル−２−
ピロリドン　　　　　１０％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６６％氾 例示染料Ｎｏ、５　　　　　　　　　　　　　３％グリ
セリン　　　　　　　　　　　　２０％エマルゲン９８
５（商品名、花王製）０．０５％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７６．９５％（２）使用例 発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したイ
ンクジェットプリンタＢＪ−８ＯＡ　（キャノン族、ノ
ズルサイズ５０Ｘ４０μｍ、ノズル数２４本）に例１乃
至４のインクを搭載して下記の被記録材Ａ乃至Ｃに印字
した場合のプリント−時停止後の再プリント時の目詰り
、プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回復性及
び耐変色性を評価した。

被記録材Ａ：インクジェット用コート紙ＮＭ（商品名、
三菱製紙製） 被記録材Ｂ：インクジェット用ココ−８紙Ｃ−３（商品
名、十條製紙製） 被記録材Ｃａｒビー用紙Ｃａｎｏｎ　ＰＡＰＥＲＤＲＹ
　（商品名、キャノン叛売■製） （３）評価方法及び評価結果 （１）プリント−時停止後の再プリント時の目詰りプリ
ンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被記録
材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キャッ
プ等をしない状態で１０分間放置した後、再び英数文字
を印字して文字のカスレ、欠は等の不良箇所の有無によ
り判定した（２０±５℃、５０ｆｌＯ％ＲＨにて放置）
が、不良箇所は全く認められなかった。

（２）プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回復
性 プリンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被
記録材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キ
ャップ等をしない状態で７日間放置（６０℃、ｌＯ±５
％Ｒ）ｌにて放置）した後、ノズル目詰りの回復操作を
行い、文字のカスレ、欠は等のない正常な印字が可能と
なる迄の回復操作回数を判定したが、いずれも１乃至５
回の回復操作で正常な印字が可能であった。

（３）耐変色性 被記録材Ａ、Ｂ及びＣに１０ｍｍＸ３０＋ｏ＋ａのベタ
黒模様を印字した後、変色の促進法としてオゾン濃度が
常に０．１±０．０５体積％の範囲に保たれる遮光され
た槽内に印字物を３０分間放置して試験前後の印字物の
色差ΔＥ　”ａｂを測定した（ＪＩＳ　Ｚ８７３０に準
拠）が、いずれもΔＥ”ａｂは５以下であった。

（４）比較例 上記実施例のインク処方例１乃至４に用いた染料の代り
に、ｃ、ｉ、フードブラック２、Ｃ，Ｅ、ダイレクトブ
ラック６２、Ｃ，１，ダイレクトブラック１１Ｂ及びｃ
、ｒ、アシッドブラック２４を夫々用いて、実施例と同
様に４種のインクを調製し、上記使用例と同様に記録装
置によって被記録材Ａ及びＢにベタ黒印字した。この印
字物を試験片として上記のオゾン試験槽を用い同様の試
験を行ったところ、ΔＥ”ａｂは全て１５以上であった
。

（効　　果） 以上の如く本発明によれば、−数的に要求されるインク
の耐目詰り性等の性能に優れるだけでなく、耐変色性に
優れた画像を形成することが可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも染料及び液媒体を含むインクにおいて
   、該染料が下記一般式（ I ）で表される染料であるこ
   とを特徴とするインク。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式においてＲ＿１及びＲ＿２は水素原子、水
   酸基又は−ＳＯ＿３Ｍを、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルコキ
   シ基又はアセチルアミノ基を、Ｘはアセチル基、ベンゾ
   イル基、 −ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｃ
   Ｈ＿３又は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿
   ５及びＲ＿６は水素原子又 は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨを、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
   ウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
2. （２）インクを被記録材に付与して行う記録方法におい
   て、インクが少なくとも染料及び液媒体を含み、該染料
   が下記一般式（ I ）で表される染料であることを特徴
   とする記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式においてＲ＿１及びＲ＿２は水素原子、水
   酸基又は−ＳＯ＿３Ｍを、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルコキ
   シ基又はアセチルアミノ基を、Ｘはアセチル基、ベンゾ
   イル基、 −ＳＯ＿２Ｃ＿５Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｃ
   Ｈ＿３又は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿
   ５及びＲ＿６は水素原子又 は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨを、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
   ウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
3. （３）記録をインクジェット方式で行う請求項２に記載
   の記録方法。
4. （４）インクジェット方式が熱エネルギーをインクに付
   与して微細孔から液滴として吐出させる方式である請求
   項３に記載の記録方法。
5. （５）被記録材が顔料とバインダーとからなるインク受
   容層を表面に有する被記録材である請求項２に記載の記
   録方法。