JPS5892405A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents
液体混合物の分離方法Info
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- JPS5892405A JPS5892405A JP18925481A JP18925481A JPS5892405A JP S5892405 A JPS5892405 A JP S5892405A JP 18925481 A JP18925481 A JP 18925481A JP 18925481 A JP18925481 A JP 18925481A JP S5892405 A JPS5892405 A JP S5892405A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細、４Ｉｒなどに数示されている。この分離プロ
セスは、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセ
スト呼ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき
液体を供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸
気として優先的に透過させる方法である。この膜分離法
は、従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、
例えば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混
合物系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合
物を分離又は濃縮する新しい方法として注目されている
。
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細、４Ｉｒなどに数示されている。この分離プロ
セスは、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセ
スト呼ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき
液体を供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸
気として優先的に透過させる方法である。この膜分離法
は、従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、
例えば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混
合物系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合
物を分離又は濃縮する新しい方法として注目されている
。
従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。
セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か〜る膜を用い
てパーベーパレーションにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数”ＡＢ ）が小さいため、目
的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般Ｋ、分離係数
”ＡＢは次の如きである。
なる膜が知られている。しかしながら、か〜る膜を用い
てパーベーパレーションにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数”ＡＢ ）が小さいため、目
的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般Ｋ、分離係数
”ＡＢは次の如きである。
（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
本発明者ハ、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンとカルボン
酸型官能基を有する特定のフルオロビニル化合物との共
重合体の如きカルボン酸型官能基を有するフッ累樹脂か
らなる高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消し得るこ
とを見出した。
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンとカルボン
酸型官能基を有する特定のフルオロビニル化合物との共
重合体の如きカルボン酸型官能基を有するフッ累樹脂か
らなる高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消し得るこ
とを見出した。
本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
な（とも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、一般式 ＣＦ、 ＝ ＣＦ−（○＆）ｎ−Ａ（但
し、ｎは１〜１０であり、Ｘ及びマはフッ素原子又は炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ａは−
ＣＮ 、 −ＣＯＦ。
な（とも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、一般式 ＣＦ、 ＝ ＣＦ−（○＆）ｎ−Ａ（但
し、ｎは１〜１０であり、Ｘ及びマはフッ素原子又は炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ａは−
ＣＮ 、 −ＣＯＦ。
あり、Ｒ＋は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｍは
金属原子又は−Ｎｔａ’ｎ”πであり、ｍはＭの原子価
数であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｂ：、 Ｒ６及びπは水
素原子又はＷである）で表わされるフルオロビニル化合
物とフッ素化オレフィン化合物との少なくとも二成分の
共重合体からなり、イオン交換容量が０．０１〜３ミリ
当量／グラム乾燥樹脂である高分子膜を用いて、パーベ
ーバレーショ／によって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法を新規に提供するものである。
金属原子又は−Ｎｔａ’ｎ”πであり、ｍはＭの原子価
数であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｂ：、 Ｒ６及びπは水
素原子又はＷである）で表わされるフルオロビニル化合
物とフッ素化オレフィン化合物との少なくとも二成分の
共重合体からなり、イオン交換容量が０．０１〜３ミリ
当量／グラム乾燥樹脂である高分子膜を用いて、パーベ
ーバレーショ／によって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法を新規に提供するものである。
本発明において、特定の高分子膜を構成するフルオロビ
ニル化合物は、上記のように、一般式ＣＦ、 ＝ ｃｐ
−（ｃ、ｄ）、ｎ−Ａで表わされ、式中のｎ。
ニル化合物は、上記のように、一般式ＣＦ、 ＝ ｃｐ
−（ｃ、ｄ）、ｎ−Ａで表わされ、式中のｎ。
Ｘ、マ及びＡは上記の通りである。こ〜で、ｎを上記の
ように選ぶことは、本発明の高分子膜の製膜上及び性能
上から重要であり、例えばｎがＯの場合には、フッ素化
オレフィン化合物との共重合性が太きすぎて、カルボン
酸型官能基が共重合体中に均一に分散したものが得られ
難く、該共重合体から得られた高分子膜は、柔軟性に乏
しくなる。一方、ｎが余りに太きすぎる場合には、フッ
素化オレフィン化合物との共重合性が小さくなり、充分
なイオン交換容址の高分子膜が得られ難くなる。か〜る
観点からして、ｎは２〜５の場合が特に好ましい。また
、Ａはカルボン酸型官能基であり、即ち−ＣＯＯＨ。
ように選ぶことは、本発明の高分子膜の製膜上及び性能
上から重要であり、例えばｎがＯの場合には、フッ素化
オレフィン化合物との共重合性が太きすぎて、カルボン
酸型官能基が共重合体中に均一に分散したものが得られ
難く、該共重合体から得られた高分子膜は、柔軟性に乏
しくなる。一方、ｎが余りに太きすぎる場合には、フッ
素化オレフィン化合物との共重合性が小さくなり、充分
なイオン交換容址の高分子膜が得られ難くなる。か〜る
観点からして、ｎは２〜５の場合が特に好ましい。また
、Ａはカルボン酸型官能基であり、即ち−ＣＯＯＨ。
換しうるーＣＮ、 −ＣＯＰ、 −ＣＯＣ濯、−ｃｏＮ
ａａ３などの官能基であることが重要である。Ｍはアル
カリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は−Ｎｔ
Ｒ”ｉｔであり、ｍはＭの原子価数、ｌｖは炭素数１〜
２０のアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ａ”、 Ｒ
６及びＲ７は水素原子又はＲ１である。
ａａ３などの官能基であることが重要である。Ｍはアル
カリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は−Ｎｔ
Ｒ”ｉｔであり、ｍはＭの原子価数、ｌｖは炭素数１〜
２０のアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ａ”、 Ｒ
６及びＲ７は水素原子又はＲ１である。
本発明では、フッ素化オレフィン化合物との共重合反応
の観点からは、Ａは一〇〇Ｆ又は−Ｃｏｏｌ”（’が好
ましい。か〜る観点からのフルオロビニル化合物の好ま
しい代表例としては、ＣＦ、 ＝ ＣＦＣＦ、 ＣＯＯ
ＣＨ３’ｔ ＣＦ、 ＝ ＣＦＣＦ２ＣＯＦ 。
の観点からは、Ａは一〇〇Ｆ又は−Ｃｏｏｌ”（’が好
ましい。か〜る観点からのフルオロビニル化合物の好ま
しい代表例としては、ＣＦ、 ＝ ＣＦＣＦ、 ＣＯＯ
ＣＨ３’ｔ ＣＦ、 ＝ ＣＦＣＦ２ＣＯＦ 。
ＣＦ、 ： ＣＰ（ＣＦ、 ）３ＣＯＦなどが挙げられ
る。
る。
前記においては、入手の容易性や共重合反応性の観点か
ら、特定のフルオロビニル化合物における好適な官能基
を前記の如く例示したが、勿論、パーベーパレーション
時の高分子膜における官能基は、適当な型に転換処理さ
れても良い。か〜る官能基の転換は、通常は高分子膜に
製膜した後に行なわれ、パーベーパレーションにて対象
とする有機液体混合物などに応じて、適宜官能基形態を
選定するのが望ましい。
ら、特定のフルオロビニル化合物における好適な官能基
を前記の如く例示したが、勿論、パーベーパレーション
時の高分子膜における官能基は、適当な型に転換処理さ
れても良い。か〜る官能基の転換は、通常は高分子膜に
製膜した後に行なわれ、パーベーパレーションにて対象
とする有機液体混合物などに応じて、適宜官能基形態を
選定するのが望ましい。
一方、本発明で使用されるフッ素化オレフィン化合物と
しては、好ましくは、一般式０式％ は−ＣＦ３ である）で表わされ、その代表例としては
、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化
フロピレン、三フッ化ニチレイ、フン化ビニリデン、フ
ン化ビニルなどが挙げられる。通常は、パーフルオロ化
合物が好ましく、特に四フッ化エチレンが好ましい。
しては、好ましくは、一般式０式％ は−ＣＦ３ である）で表わされ、その代表例としては
、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化
フロピレン、三フッ化ニチレイ、フン化ビニリデン、フ
ン化ビニルなどが挙げられる。通常は、パーフルオロ化
合物が好ましく、特に四フッ化エチレンが好ましい。
本発明においては、カルボン酸型官能基を有するフッ素
樹脂（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と呼ぶ）の構成単
位として、前記のそれぞれを二種以上で使用することも
でき、また前述の如く、これらの他に、他の共重合可能
な成分、例えばエチレン、プロピレン、インブチレンの
如きオレフィン化合物、ＣＦ２＝ ｃｉ；’ＯＱ （Ｑ
は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示ス）ノ
如キフルオロビニルエーテル、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ ＝
ＣＦ２． ＣＦ、 ＝ ＣＰｏ（ＣＦ２）−、０ＣＦ
＝ ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸
型官能基などを有する他の官能性単量体などの一種又は
二種以上を併用することもできる。勿論、本発明におけ
るカルボン酸型官能基を有するフルオロビニル化合物と
は異なる形能のカルボン酸型官能性単量体、例えばカル
ボン酸型官能基ヲ有スるパーフルオロビニルエーテルな
どを併用しても良い。
樹脂（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と呼ぶ）の構成単
位として、前記のそれぞれを二種以上で使用することも
でき、また前述の如く、これらの他に、他の共重合可能
な成分、例えばエチレン、プロピレン、インブチレンの
如きオレフィン化合物、ＣＦ２＝ ｃｉ；’ＯＱ （Ｑ
は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示ス）ノ
如キフルオロビニルエーテル、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ ＝
ＣＦ２． ＣＦ、 ＝ ＣＰｏ（ＣＦ２）−、０ＣＦ
＝ ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸
型官能基などを有する他の官能性単量体などの一種又は
二種以上を併用することもできる。勿論、本発明におけ
るカルボン酸型官能基を有するフルオロビニル化合物と
は異なる形能のカルボン酸型官能性単量体、例えばカル
ボン酸型官能基ヲ有スるパーフルオロビニルエーテルな
どを併用しても良い。
本発明においては、特定のフルオロビニル化合物の含有
量は、後述のイオン交換容量に関係し、ポリマー中含有
量で１〜５０モルチ、好ましくは２〜４０モルチ程度が
採用され得る。
量は、後述のイオン交換容量に関係し、ポリマー中含有
量で１〜５０モルチ、好ましくは２〜４０モルチ程度が
採用され得る。
本発明における共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体
を使用し或いは使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化
合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の
下Ｋ、周知乃至公知の手段によって行なわれ得る。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０７
８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報などに記載
されている方法などによって共重合が実施され得る。重
合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合など各種方式が採用され得る。
を使用し或いは使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化
合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の
下Ｋ、周知乃至公知の手段によって行なわれ得る。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０７
８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報などに記載
されている方法などによって共重合が実施され得る。重
合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合など各種方式が採用され得る。
本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有す
る高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相互
を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有す
る高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相互
を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。
また、特定カルボン酸型フッ素樹脂から高分子膜に製膜
する手段も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロー
ル成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成
型又は粉末成型などにより行なわれる。
する手段も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロー
ル成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成
型又は粉末成型などにより行なわれる。
本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプロピレンナトのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムか゛らなる支持体により共重合体
を支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚−か
〜るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、下記
イオン交換容量の饋には算入されない。
時にポリエチレン、ポリプロピレンナトのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムか゛らなる支持体により共重合体
を支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚−か
〜るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、下記
イオン交換容量の饋には算入されない。
本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量でｏ、ｏｉ
〜３ミル３ミリグラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０１〜２２ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、カル
ボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜としての機械
的強度の面から、後述のＴＱの値で表示すると、５０’
Ｃ以上、好ましくは７０〜３００°Ｃ程度とするのが好
適である。
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量でｏ、ｏｉ
〜３ミル３ミリグラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０１〜２２ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、カル
ボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜としての機械
的強度の面から、後述のＴＱの値で表示すると、５０’
Ｃ以上、好ましくは７０〜３００°Ｃ程度とするのが好
適である。
本明細書中において、ｒＴｑＪなる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子基に関係す
る容量流速１ｏｏｍｌ′Ｉｌ／秒を示す温度がＴＱと定
義される。こ瓦において容量流速は、重合体としてカル
ボン酸型官能基を−ＣＯＯＣＨ８基としたものを使用し
、該重合体を３０ｋｇ／ｃｒ！加圧下、一定温度の経１
１１１ｍ 、長さ’２ ｍｍのオリフィスから熔融流出
せしめ、流出する重合体量をｍｆ／秒の単位で示したも
のである。
定義されるものである。即ち、重合体の分子基に関係す
る容量流速１ｏｏｍｌ′Ｉｌ／秒を示す温度がＴＱと定
義される。こ瓦において容量流速は、重合体としてカル
ボン酸型官能基を−ＣＯＯＣＨ８基としたものを使用し
、該重合体を３０ｋｇ／ｃｒ！加圧下、一定温度の経１
１１１ｍ 、長さ’２ ｍｍのオリフィスから熔融流出
せしめ、流出する重合体量をｍｆ／秒の単位で示したも
のである。
また、「イオン交換容量」は次のようにして求めた。即
ち、カルボン酸型官能基を−ＣＯＯＨ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放
置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように
水で充分洗浄した。
ち、カルボン酸型官能基を−ＣＯＯＨ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放
置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように
水で充分洗浄した。
その後、このＨ型の樹脂０．５．！ｉ！を、０．ＩＮの
ＮａＯＨ２５ｍｌに水２５ｍ１を加えてなる溶液中に、
室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して、浴液
中のＮａｐ（の量を０．ＩＮのＨＣＩテ逆滴定すること
により求めるものである。
ＮａＯＨ２５ｍｌに水２５ｍ１を加えてなる溶液中に、
室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して、浴液
中のＮａｐ（の量を０．ＩＮのＨＣＩテ逆滴定すること
により求めるものである。
本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足する
が耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い場合
には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない
。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その
他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積
を太き（して用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足する
が耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い場合
には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない
。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その
他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積
を太き（して用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。
本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
火室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
火室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
−火室とは分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、一方二火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−火室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−火室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−火室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−火室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
液状で入れ、一方二火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−火室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−火室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−火室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−火室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００’Ｃ１好ましくは室温〜１００
℃程度の範囲から選定される。
され、通常は０〜２００’Ｃ１好ましくは室温〜１００
℃程度の範囲から選定される。
余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００ｋｌｉｌ／ｃｒ
／ｌ、好ましくは真空〜３０Ｋｇ／７程度であり、余り
に高圧では高分子膜の形状保持が困難となる。
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００ｋｌｉｌ／ｃｒ
／ｌ、好ましくは真空〜３０Ｋｇ／７程度であり、余り
に高圧では高分子膜の形状保持が困難となる。
本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
ただし、有機液体混合やは、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
か〜る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−グロパノール、水水子アリルアル−ル、水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール、−水／ｎ−ブタ
ノール、水／２−７リノール、水／フルフリルアルコー
ル、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペンタノール１水
／４−メチル−１−ブタノールなどの水／アルコール系
混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン、水
／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物など
が挙げられる。
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−グロパノール、水水子アリルアル−ル、水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール、−水／ｎ−ブタ
ノール、水／２−７リノール、水／フルフリルアルコー
ル、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペンタノール１水
／４−メチル−１−ブタノールなどの水／アルコール系
混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン、水
／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物など
が挙げられる。
また、沸点が相互に近接している混合物としテハ、エチ
ルペンゼ／／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−ブ
テン／ミーブテンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水／フロピレンジクロルヒドリン、水／エピクロ
ルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混合
物なども例示され得る。
ルペンゼ／／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−ブ
テン／ミーブテンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水／フロピレンジクロルヒドリン、水／エピクロ
ルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混合
物なども例示され得る。
更にζこれらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
して′も適用され得る。
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
して′も適用され得る。
そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで′濃縮又は分離すること
もできる。
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで′濃縮又は分離すること
もできる。
以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か〜る説明によ）て本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
、か〜る説明によ）て本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
実施例１
２００ｍ１のステンレス製耐圧反応容器に、２０１のト
リクロロトリフルオロエタン、２０ｇのＣＦ２： ＣＦ
−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３と８０■のアゾビスイソブチロニ
トリルを仕込んだ。充分脱気した後、７０℃において四
弗化エチレンを１８ｋｌｉＦ／ｄまで仕込んで、共重合
反応を行なわしめた。２０時間後に７，５ｇの共重合体
が得られた。該共重合体を１８０℃でプレス成形して厚
さ１００μのフィルムとした。
リクロロトリフルオロエタン、２０ｇのＣＦ２： ＣＦ
−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３と８０■のアゾビスイソブチロニ
トリルを仕込んだ。充分脱気した後、７０℃において四
弗化エチレンを１８ｋｌｉＦ／ｄまで仕込んで、共重合
反応を行なわしめた。２０時間後に７，５ｇの共重合体
が得られた。該共重合体を１８０℃でプレス成形して厚
さ１００μのフィルムとした。
該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０℃で１６時間処理し、次いで７０°Ｃで２４時間乾燥
し、イオン交換容量１．３０ ｒｒｅｇ／、！９の膜を
得た。該膜を用いてパーベーパレーションにより水とイ
ソプロパツールの混合液（インプロパツール／水＝８２
／１８、重量比）を分離した。温度４０℃、透過側圧力
１０：ｎｍ咽において得られた水のイソプロパツールに
対する分離係数は２０．２であり、透過量は４５６９７
７Ｆｌｌ−ｈｒであツタ。
０℃で１６時間処理し、次いで７０°Ｃで２４時間乾燥
し、イオン交換容量１．３０ ｒｒｅｇ／、！９の膜を
得た。該膜を用いてパーベーパレーションにより水とイ
ソプロパツールの混合液（インプロパツール／水＝８２
／１８、重量比）を分離した。温度４０℃、透過側圧力
１０：ｎｍ咽において得られた水のイソプロパツールに
対する分離係数は２０．２であり、透過量は４５６９７
７Ｆｌｌ−ｈｒであツタ。
実施例２
ＣＦ’、 ＝ ＣＦ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３のかわりに２
５ｇのＣＦ２＝ ＣＦ（ＣＦ、 ）ｓ ｃｏＦ及び５ｇ
のＣＦ２＝ＣＦＯＣ，Ｆ、を仕込んだ以外は実施例１と
同様にして共重合反応を実施し、イオン交換容量１．２
０ｒｒｅｇ ／ ９の共重合体を得た。該共重合体を１
８００Ｃでプレス成形して厚さ１００μのフィルムとし
た。
５ｇのＣＦ２＝ ＣＦ（ＣＦ、 ）ｓ ｃｏＦ及び５ｇ
のＣＦ２＝ＣＦＯＣ，Ｆ、を仕込んだ以外は実施例１と
同様にして共重合反応を実施し、イオン交換容量１．２
０ｒｒｅｇ ／ ９の共重合体を得た。該共重合体を１
８００Ｃでプレス成形して厚さ１００μのフィルムとし
た。
該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、塩酸中で
官能基を−ＣＯＯＨとし、純水中９０℃で１６時間処理
し、次いで７０℃で２４時間乾燥サセタ。該膜ヲ用いて
パーベーパレーションにより、水とエタノールの混合液
（エタノール／水＝９４／６、重量比）を分離した。４
０℃。
官能基を−ＣＯＯＨとし、純水中９０℃で１６時間処理
し、次いで７０℃で２４時間乾燥サセタ。該膜ヲ用いて
パーベーパレーションにより、水とエタノールの混合液
（エタノール／水＝９４／６、重量比）を分離した。４
０℃。
１０−１ｍｍ）（ｊ９において得られた水のエタノール
に対する分離係数は５．６０であり、透過量は７５０ｊ
ｊ／−・ｈ「であった。
に対する分離係数は５．６０であり、透過量は７５０ｊ
ｊ／−・ｈ「であった。
実施例３
ＣＦ２＝ ＣＦ−ＣＦ、 Ｃｏ０ｃＨ，ト四弗化：ｆ−
ｆ Ｌ／ ７を共重合させてイオン交換容量０．９１
ｒｒｅｇ ／ ９の共重合体を得た。該共重合体をプレ
ス成形で厚さ１００μのフィルムとした。
ｆ Ｌ／ ７を共重合させてイオン交換容量０．９１
ｒｒｅｇ ／ ９の共重合体を得た。該共重合体をプレ
ス成形で厚さ１００μのフィルムとした。
該フィルムを水酸化リチウム中で加水分解し、純水中９
０℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥させ
、官能基が−αηＬｉ型の膜とした。該模を用いて実施
例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数、透過
量はそれぞれ５．５９． ５３ ’１９／ｒｒｔ ・ｈ
ｒであった。
０℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥させ
、官能基が−αηＬｉ型の膜とした。該模を用いて実施
例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数、透過
量はそれぞれ５．５９． ５３ ’１９／ｒｒｔ ・ｈ
ｒであった。
手続補正書彷式）
昭和５７年 ４月を日
特許庁長官 島田春樹殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願第１８９２５４号
２、発明の名称
液体混合物の分離方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出顆人
住所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名 （
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 第二岡田ビル ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 第二岡田ビル ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少な（とも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
合物を、一般式ＣＦ２＝ ｃｐ−（ｃＭ）ｎ−Ａ（但し
、ｎは１〜１０であり、Ｘ及びマはフッ素原子又は炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ａは−Ｃ
Ｎ、 −ＣＯＦ、 −Ｃα射。 −αη＋ｆｆｉ 、 −ｃｏｏ−！−Ｍ又は−ＣＯＮＲ
”Ｒ：であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｍは金属原子又は−ＮＲ４−Ｒ６Ｒ７であり、ｍは
Ｍの原子価数であり、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５，ａｌｌ
及びＲ７は水素原子又はＲである）で表わされるフルオ
ロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物との少なく
とも二成分の共重合体からなり、イオン交換容量が０．
０１〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂である高分子Ｉｎ２
用いて、パーベーパレーション−によって分離すること
を特徴とする液体混合物の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925481A JPS5892405A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925481A JPS5892405A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892405A true JPS5892405A (ja) | 1983-06-01 |
Family
ID=16238209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18925481A Pending JPS5892405A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892405A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60135435A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-07-18 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | イオン交換膜の表面積の増大方法 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP18925481A patent/JPS5892405A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60135435A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-07-18 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | イオン交換膜の表面積の増大方法 |
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