JPS62124130A - 塩化アルカリ電解用含フツ素イオン交換膜の性能回復法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３．９０．明の詳４１１な説明 ［産業上の利用分野］ 未発Ｉ’ｌｌは水酸化アルカリ及び塩素を製造するため
の、塩化アルカリ水濱液を電解するのに使用した含フッ
素イオン交換＋１ｆｆ　、特にパーフルオロ重合体から
なる陽イオン交換膜の性能回復方法に関するものである
。

［従来の技術］ 塩化アルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素
を製造する方法として、含フッ素イオン交換膜を隔膜と
するイオン嬰換１１々法は、従来の水銀法、アスベスト
隔膜法に比して、公害防１１−及び省エネルギーの観点
から有利であり、また塩化アルカリ含；武の極めて低い
高品質水酸化アルカリを製造できることから、近年注目
されている。

これらの塩化アルカリ水溶液を電解する場合５種々の原
因によって次第に使用されるイオン交換ｊ模の性能か低
下する。これらの原因の一つとしてイオン交換膜に発生
するピンホール、クラック等（以丁ピンホール等という
）の発生があり、イオン交換膜にピンホール等が発生す
ると、電流効率の低下、水酸アルカリ中への塩化アルカ
リの漏洩による製品純度の低下等の性能低下が生ずる。

これらのイオン交換膜に生じた傷の補修法としては種々
の方法が提案されているが、（例えば特開昭５８−７０
８８３号、昭５８−３７０２９号公開公報参照）ピンホ
ールや微少クラックが発生した場合、特にこれらの傷が
袋状や円筒状の形状を有するイオン交換膜に発生した場
合、傷をもれなく検出する実際的方法は知られておらず
、傷による性能低下を回復することは困難であった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術の有している前述の欠点を解消し、
イオン交換膜に生じたピンホール等の微少な傷をもれな
く検出し、傷によって生ずる性能低下を回復する方法を
提供するためになされたものである。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、塩化アルカリ“Ｉ［解用含フッ素イオン交換１１１２
の性能回復方法において、（ａ）イオン交換膜の表面に
界面活性剤溶液を付！ｊ−する工程 （ｂ）イオン交換膜の一方の表面の気圧を他方の表面の
気圧より犬ならしめる工程 （ｃ）イオン交換膜に存在するピンホール等を通過する
気体に起因して発生する気泡により、ピンホール等を検
出する■程 （ｄ）ピンホール等を補修する工程 とを含むことを特徴とする性能回復法を提供するもので
ある。

本発明の方法は塩化アルカリ電解用含フッ素イオン交換
膜のいずれにも使用できるが、なかでもパーフルオロ重
合体からなる陽イオン交換１模の性ｆ指回復に特に有用
である。パーフルオロ重合体の好マＬ、　イ例ハ、　Ｃ
Ｆ？＝ＣＦ２トＣＦ２＝ＣＦＯ（ＥＦ２ＣＦ（ｃＦ３）
ＯＣｈＣＦ２５０２Ｆとの共重合体。

ＣＦ２　＝ＣＦ７　　とＣＦ７　＝ＧＦＯ（ＯＦ２）１
〜５ＳＯ２Ｆとの共重合体、ＣＦ２　＝ＣＦ２　　トＣ
Ｆ２　＝ＧＦＱ（ｃＦ２１＋　−ｓ　ＣＯＯＣＨ３ト（
７）共重合体、更にはＣＦ２　＝ＣＦ２　と　ＣＦ２　
＝ＣＦ−ＯＧＦ２ｃＦ（ｃＦＩ　）０（ｃＦ２　）Ｉ〜
３　ＣＯＯＣＨ３との共重合体が例示される。

パーフルオロ重合体からなる陽イオン交換Ｉ模は、膜の
全部又は少なくとも陰極に対向する面がパーフルオロカ
ルボン酸重合体からなるのが好ましい。陰極側にパーフ
ルオロカルボン酩基を有する１模は、高濃度水酸化アル
カリを高゛屯流効率で取得できるので好ましい。更に低
抵抗、高電流効率で、水酸化アルカリを取得し、かつ実
用上に大きい膜強度を賦与する為に、陽極側には陰極側
よりもイオン交換容量の大きいパーフルオロカルボン酸
重合体、または、含水率のより高いパーフルオロスルホ
ン酸重合体を積層した謂ゆる非対称構造を有し、布、１
＃蝕性フン素樹脂からなるミクロフィブリル、又は縄、
／１ｊｉで補強したイオン交換膜を使用することか好ま
しい。本発明の場合イオン交換１１！２の少なくとも一
方の表面に、必要に応じてカス及び液透過性の電極活性
を有しない粒子を含む多孔質層（特開昭５８−７５５８
３号及び特開昭５７−３９１８５号公報）或いはガス及
び液透過性の電極活性を有する粒子を含む多孔質層（特
開昭５４−１１２３９８号公報）を設けて、電解丁にお
ける膜抵抗を低下せしめることができる。

本発明におけるイオン交換膜を使用して、塩化アルカリ
水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、既知の条
件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは２．５〜
５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましく
は、８０〜１２０℃，電ＩＡＩ　Ｆｆ度１０〜１００Ａ
／ｄｒｒｆ′？％電解される。かかる場合、塩化アルカ
リ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属
イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小
さくせしめるのかｌｌｆましい。また、陽極における酸
素の発生を極力防１１ｘするために塩酸などの酸を塩化
アルカリ水溶液に添加することができる。

イオン交換膜にピンホール、クランク等の傷（ピンホー
ル等という）か生じて、電流効率、塩化アルカリの漏洩
増加等の性能低下が生した場合、本発明においては、次
の方法によって性能を回復させる。

（ａ）イオン交換膜の表面に界面活性剤溶液を付かする
。

界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオ
ン系などの各種のものが使用でき、特には炭素数５以上
の脂肪族カルボン酸塩、（ＲＣＯＯＮａ等、Ｒ：アルキ
ル基）、スルポン酸塩（Ｒ９Ｏ３Ｎａ、等）リン酸ｊ１
！　　（ＲＯＰ（ＯＮａ）２等）の７ニオン系の使用が
好ましい。濃度は、　０．００５〜１０重量％、望ｔ　
Ｌ　＜　ｌｔＯ，０１〜５重量％程度とするのが適当で
ある。

（ｂ）次いでイオン交換膜の一方の表面の気圧を他方の
表面の気圧より犬ならしめる。具体的には、イオン交換
膜が袋状の場合１袋の内部へ空気を吹込み圧力を大気圧
より大ならしめる。或はイオン交換膜を、上面を解放し
た箱体の該上面に界面活性剤を付かした面が上向きとな
るように気密に係合せしめ１箱体の内部の圧力を大なら
しめる。圧力差は好ましくは５０〜４００ｍ＋＋＋Ｈｇ
程度が適当である。

（ｃ）ピンホール等を通過する気圧により、界面活性剤
溶液を付午したイオン交換膜のピンホール部に気泡が発
生するので、この気泡によりピンホール部を検出する。

（ｄ）ピンホール等を補修する。

補修法としては、ピンホール等を有するイオン交換膜か
らなる被補修材に補修材を溶融接合せしめてピンホール
等を修復する。

補修材の種類としては、入手の容易性、補修後のイオン
交換膜のしわ発生防止等の観点から、被補修材と同種の
ものが好ましい。かつ、接着力の耐久性の観点から、イ
オン交換基が耐残基を有している補修材か望ましい。

溶融接合の条件は、特に限定されないかパーフルオロ正
合体からなる陽イオン交換１漠の場合、温度としては、
　１００〜２６０℃１好ましくは１６０〜２５０℃程度
、圧力としては０．２〜２００　ｋｇ／ａｍ’　、好ま
しくは５〜１００　ｋｇ／ｃｒｎ’程度が採用可能であ
り、また川石時間としては、１秒〜ｌＯ分程度で充分で
ある。

王程（ｃ）、又は（ｄ）の後、望ましくは工程（ｄ）の
後で、イオン交換膜を充分純水で水洗いし、イオン交換
膜の表面に付着、或は吸着されている界面活性剤を充分
除去するのが望ましい。イオン交換膜と界面活性剤の種
類（組合せ）によって、イオン交換膜の性能が低下する
ことがある。例えばパーフルオロ重合体からなる陽イオ
ン交換膜にカチオン界面活性剤の溶液を付ゲした場合、
摺電圧が１−昇したり、′１１！、１ｉ、効率か低下す
る傾向があり、これらの性能低ドを回復するためには、
長時間の水洗いを必要とした。

た。

この場合、イオン交換膜を有機溶媒を含む液体に浸漬後
、乾燥することにより吸着される界面活性剤か簡単に除
去でき、速やかに性能か回復することが見出された。

ここで使用される有機溶媒としては、沸点が２００℃以
丁であり、水と混和性を有する、脂肪族１価アルコール
類、脂肪族多価アルコール類およびケトン類が好ましく
、好ましい具体例としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールが特に良好な結果を与える。ｅ度は５重量％以Ｅ
、好ましくは、　１０〜１００重量％とするのか適当で
ある。又、浸漬条件は、　０〜９０℃、好ましくは０〜
５０℃において３０〜３００分程度、乾燥条件は２００
℃以下、好ましくは０−１５０℃において１０分以上、
好ましくは１０分〜２４時間程度とするのが適当である
。

有機溶媒で処理、乾燥したイオン交換膜は、そのままで
も電解に使用できるが、好ましくは１〜ＳＮ　ＮａＣ１
中０〜４０℃で、　１〜２４時間、処理した後使用され
る。

［作用］ 本発明において界面活性剤溶液で処理した膜を溶媒に浸
漬したのち、乾燥させることによる電解性能の回復機構
は、必ずしも明確ではないが、本発明において有機溶媒
で処理することにより、膜の表面に吸着した界面活性剤
が洗浄され易くなり、かつポリマー鎖の再配列が容易に
行なわれ、その状ＩＥが保持されるためと考えられる。

［実施例］ 実施例１ ＣＦ２　＝ＣＦ２　とＣＦ７　＝ＣＦＯ（ｃＦ２　）３
　Ｃ００Ｃ：Ｈ３を触媒重合せしめ、重合圧力と温度を
変えることにより。

イオン交換容量１．４０　（ミリ当５１／グラム乾燥樹
脂、以下ｍｅｑ／ｇ）および１．２０ｍｅｑ／ｇである
共重合体を得た。前者の共重合体をＡ、後者の共重合体
をＢとする。共重合体Ａを押出成型し、厚さ２００μの
フィルムを得た、該フィルムをａとする。共重合体Ｂを
押出成型し、厚さ２０壓のフィルムを得た。該フィルム
をｂとする。

フィルムｂのトにフィルムａを重ね合せ、２００℃で熱
ロールプレスにより積層膜Ｃを得た。

−方、粒径５ルの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチル
セルロース（２％水溶液の粘度１５００センチボイズ）
０．４部、水１９部、シクロヘキサノール２部およびシ
クロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペーストを
得た。

該ペーストをメンシュ数２００．厚さ７５終のテトロン
製スクリーン、その下に厚さ３０ＪＬのスクリーンマス
クを施した印刷板及びポリウレタンスキージを用いて前
記積層して作成したイオン交換膜のａフィルム側の面に
スクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を空気中で
乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に、乎均粒径０．３用のβ−炭化ケイ素粒子を付ｒｉさ
せた。

しかる後、温度１４０℃１圧力３０ｋｇ／ｃｔｎ’の条
件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧着することに
より、ＩＩＡの陽極側面及び陰極側面には酸化ジルコ、
ニウム粒子及び炭化ケイ素粒子がそれぞれ膜面１ｃｒｎ
”ｊリ　１．Ｏｍｇおよび０．７ｍｇ付着したイオン交
換膜を得た。

該１１りを２５％ｉｔ、？性ソーダ水溶液テア０℃、１
６時間加水分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜を
得た。

イオン交換膜の酸化ジルコニウム多孔質層側にチタンの
パンチトメタル（短径２＋＋＋ｓ、　ＩＫ　５Ｉｌ１１
）ニ醜化ルテニウムと、酸化イリジウムと酸化チタンの
固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また
炭化ケイ素多孔質層側にはＳＵＳ　３０４製パンチトメ
タル（短径２■、長径５ｍｍ　）にルテニウム入すラネ
ーニッケル（ルテニウム　５％、ニッケル５０％、アル
ミニウム４５％）を電着して、低い水素過電圧を有する
ようにした陰極を加圧接触させ、陽極室に３００ｇ／立
の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、
陽極室の塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／！；Ｌニ、　
　マタＤｇ室ノｒ？性’）−タｅｌｆｆヲ３５重量％に
保ちつつ、９０℃１３０Ａ／ｄｍ’の条件で電解を行な
った。

電解を１０ケ月行なって、イオン交換ＩＩりにピンホー
ルが発生し、電圧は初期と比較して変化なく　３．０３
Ｖであった。電流効率は、初期９６．０％であったが８
９％まで低下することが生じたので、電解を停止し、該
イオン交換膜を槽外に取出し、このイオン交換膜表面に
第１表に示す界面活性剤溶液を塗布し、膜両面の圧力差
を２００ｍｍＨＨに保ち、生じた気泡によりピンホール
を検出し、熱ブレスを使用して、補修材として用意した
酸残基を有している同種のパーフルオロ重合体を２３０
℃、　２０ｋｇ／ｃｒｒｒ’の条件で１分間加熱圧着さ
せピンホールを完全に修復できた。

次いでこのイオン交換膜を水洗いすることなく、表面に
付着した液を謹紙で拭きとった後、エタノール中に２５
℃で２時間浸漬し、次いで３０℃で１６時間風乾させて
から上述の条件で電解を１０日間行なった。結果は第１
表の通りである。

第　　１　　表 尚、エタノール中へ浸漬および乾燥を行わない以外は、
上述したのと全く同様な方法で電解を行った結果を第２
表に示す。

第２表 実施例２ 実施例１において、界面活性剤水溶液としてエマルゲン
　９２０の１％水溶液を、エタノールの代りにイソプロ
ピルアルコールを用い、その中に１時間浸漬させた以外
は、実施例１に記載したと同様な方法で電解を行なった
。結果は極間電圧３．０３Ｖ　　、電流効率　９５．［
ｌ１％であった。

［発明の効果］ 本発明はピンホールや微小損傷部の検出、補修を容易且
つ、完全に行なうことができ、又界面活性剤処理により
、性能低下した膜を水洗を長時置針なうことなく、比較
的簡単な処理により、はぼ完全に回得させる優れた効果
を有し、しかも、かかる本発明における回復処理は、同
じ膜に対して、複数回繰り返して適用することができる
ので、実質上膜の寿命を大幅に延ばした効果となり得る
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化アルカリ水溶液の電解に使用した含フッ素イ
   オン交換膜の性能回復方法におい て、 （ａ）イオン交換膜の表面に界面活性剤溶液を付与する
   工程 （ｂ）イオン交換膜の一方の表面の気圧を他方の表面の
   気圧より大ならしむる工程 （ｃ）イオン交換膜に存在するピンホール等を通過する
   気体に起因して発生する気泡によ りピンホール等を検出する工程 （ｄ）ピンホール等を補修する工程 とを含むことを特徴とする性能回復方法。
2. （２）ピンホール等補修後イオン交換膜を有機溶媒を含
   む液体に、浸漬した後乾燥することを特徴とする特許請
   求の第１項記載の性能回復方法。
3. （３）含フッ素イオン交換膜がパーフルオロ重合体から
   なる陽イオン交換膜であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の性能回復方法。
4. （４）有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパ
   ノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコー
   ルの群の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項の性能回復方法。
5. （５）有機溶媒の濃度は、５％以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の性能回復方法。
6. （６）有機溶媒にイオン交換膜を含浸する時間が３分以
   上、温度が０℃から５０℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の性能回復方法。
7. （７）イオン交換膜を乾燥する時間が、１０分以上、温
   度が２００℃以下である特許請求の範囲第３項記載の性
   能回復方法。
8. （８）界面活性剤溶液の濃度が０．００５〜１０重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７
   項記載の性能回復方法。