JPH0379313B2

JPH0379313B2 -

Info

Publication number: JPH0379313B2
Application number: JP824383A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Murakami
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS59137381A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および不燃性に優れた耐熱無機
複合体の製造方法に関するものである。本発明により得られる耐熱無機複合体は耐熱性
および不熱性に優れるとともに電気絶縁性にも優
れ、アーク等が直接当る消弧材料あるいは電気炉
等で用いられる絶縁スペーサなどの用途に好適に
用いることができる。ところで、無機質繊維および／または無機質粉
末からなる主剤と正ホウ酸および無水ホウ酸なら
びに酸化亜鉛から構成された結合剤を用い、これ
らを加圧加熱成形して得る複合体の製造方法は例
えば特公昭54−7359号公報などで公知である。そ
こで、このような従来公知の複合体の製造方法を
本発明者らが検討した結果、次のようなことが判
明した。即ち、特に結合剤として用いたホウ酸と
酸化亜鉛は加圧加熱成形時ならびにその後350℃
までの加熱により2ZnO・3B₂O₃・3H₂Oなる含水
ホウ酸亜鉛塩を形成する。さらに、350〜450℃の
加熱によりこれが変化してβZnO・B₂O₃に変化す
る。これらの結晶が生成することにより耐水性お
よび耐熱性に優れたものとなる。しかし、従来の複合体は必然的に気孔を有する
欠陥がある。その理由として次のことが挙げられ
る。即ち、加熱加圧成形時にH₃BO₃の熱変化に
伴う水分が複合体中に残存し、200℃までの加熱
によりこの水分が飛散して気孔の原因となる。ま
た、2ZnO₃・3H₂OはβZnO・B₂O₃に熱変化する
際に結合水が脱水され、複合体中に気孔を残す。
この現象は結合剤が持つ一つの必然的な欠陥であ
り、従来の製造方法においては複合体中の気孔を
少なくすることはほとんど不可能であつた。そし
て、気孔が多い複合体は吸水率が大きく、強度な
らびに電気絶縁性が劣ることは言うまでもない。本発明は従来品の欠陥である複合体中の気孔を
少くし、耐熱性、不熱性、強度、電気絶縁性およ
び吸水率などの特性の優れた無機複合体を得る耐
熱無機複合体の製造方法を提供することを目的と
する。本発明において、耐水性および耐熱性に優れた
水溶性無機接着剤を従来公知の製造法により得ら
れた複合体に含浸被覆することにより、耐熱性お
よび不熱性は従来より劣化させず、吸水性、強度
および電気絶縁性において従来より優れた耐熱無
機複合体を得るようにしたものである。そこで、まず本発明に用いる従来公知の複合体
について簡単に説明する。まず、主剤である無機
質繊維としては、アスベスト繊維やガラス繊維な
どが主に用いられるが、チタン酸カリウム繊維や
シリカ繊維などのセラミツクス繊維なども用いる
ことができる。又、無機質粉末としては、層状物
質であるマイカ粉末やタルリ粉末などが適し、ま
た高融点のアルミナやマグネシアなども使用でき
る。主剤としては耐熱性に優れ、電気絶縁性に優
れたものであれば、いずれも用いることができ
る。結合剤としては正ホウ酸および酸化亜鉛が主
体でこれらに無水ホウ酸を混在させたものが一般
に用いられる。本発明では組成の一例として正ホ
ウ酸46.58重量％、無水ホウ酸10.50重量％、酸化
亜鉛42.92重量％の比率のものを用いた。これらの主剤と結合剤を組合せて加熱加圧成形
して複合体を得るが、本発明で用いた複合体とし
ては、主剤100重量部（マイカ粉末46.16重量部と
酸化アルミニウム53.85重量部で構成された比率
のもの）に対し前記組成の結合剤を53.85重量部
の比率で調合したものを用いた。このような主剤
および結合剤からなる混合粉末を常温の金型（本
発明では高さ50mm、幅125mm、長さ125mmの金型を
用いた。）に充填し（本発明では250ｇを充填し
た。）、この金型を160〜200℃に昇音している熱盤
間に挿入し、50〜100Kg／cm²の加圧力で20〜
30min間加熱加圧成形する。次に熱盤を冷却する
ことで金型を冷し、金型の温度が100℃以下にな
つた際に加圧を解除し、厚さ５mm、幅125mm、長
さ125mmの複合体を得た。この複合体をさらに電
気炉などに入れ、常温から約450〜500℃に徐々に
昇音させて３時間保持して加熱処理を行い、従来
の複合体を得た。本発明では、この従来の複合体をさらに耐水
性、耐熱性に優れた水溶性無機接着剤を用いて含
浸被覆し、これにより複合体の気孔を減少させ、
耐熱性や不熱性は従来同様優れており、かつ吸水
率が小さく、強度および電気絶縁性が従来より優
れた無機複合体を得ることができる。本発明をさらに代表的な実施例に基き、説明す
る。実施例１水溶性無機接着剤として第１リン酸アルミニウ
ムAl（H₂PO₄）₃および第１リン酸マグネシウム
Mg（H₂PO₄）₂の25〜50％の水溶液が適している。
この溶液を適当な容器に入れ、従来の複合体をこ
の中に浸漬させる。浸漬時間は複合体の厚さ、形
状などにより任意に決定すれば良いが、複合体に
形成された気孔に溶液が十分に入る時間であれば
良い。本実施例では３〜５時間浸漬した。その
後、複合体を取出し、表面に付着しているリン酸
塩溶液を拭き取り、１〜２時間常温で放置した
後、500℃まで徐々に加熱し３時間保持して所期
の耐熱無機複合体を得た。なお、リン酸塩溶液を
含浸する方法としては真空含浸などがより効果的
であることは言うまでもない。また、含浸被覆の
効果が顕著でない場合は、これらの操作を繰返す
ことにより所望の無機複合体を得ることができ
る。ところで、これらのリン酸溶液は複合体を形成
している例えば酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛
などと反応して強固な結着性を示すとともに複合
体の気孔に流入して複合体を緻密化する効果を有
する。これらリン酸塩溶液の変化をさらに説明す
れば、第１リン酸アルミニウムAl（H₂PO₄）₃は
200〜300℃の加熱でアモルフアスとなり、300〜
400℃でH₂AlP₃O₁₀とH₂AlP₃O₁₀・2H₂Oになる。
さらに、400〜500℃でAl（PO₃）₃になり、耐水性
および耐熱性に優れたものとなる。又、第１リン
酸マグネシウムMg（H₂PO₄）₂は200℃付近でアモ
ルフアスとなり、200〜400℃でMgH₂P₂O₇とな
り、400℃以上ではMg（PO₃）₂となることが知ら
れている。本実施例では前述したように複合体中
の材料とさらに複雑な反応が進み、耐水性、耐熱
性に優れ、緻密化と同時に強度、電気絶縁性など
の向上にも効果を奏する。このようにして製造された本実施例の耐熱無機
複合体の特性を測定した結果を他の実施例のもの
とともに表に示す。ここで、吸水率は原厚さで幅
50mm、長さ50mmの形状品を試験片とし、150℃で
４時間乾燥後重量（W₀）を測定し、次に純水中
に24時間浸漬させた後表面を拭き、重量を測定し
た。吸水率は次式により算出した。吸水率（％）＝W₁−W₀／W₀×100 吸水率が小さいものほど気孔が少ないと判断し
た。曲げ強さはJISC2210（電気絶縁用アスベスト
セメント板）に準じ、原厚さで幅20mm、長さ

【表】 125mmに切断加工したものを試料とし、支点間100
mmで常態時の曲げ強さを測定した。耐アーク性は
JISK6911（熱硬化性プラスチツクスの一般試験
法）の５・15項により常態時の耐アーク性を測定
した。絶縁抵抗はJISK6911の５・12・３項によ
り常態時ならびに25℃−90％RHで100時間後の
絶縁抵抗値も測定した。絶縁破壊電圧は厚さ２mm
に研磨したものを試料とし、常態時の貫層破壊電
圧を測定した。実施例２水溶性無機接着剤として金属アルコキシドであ
るエチールシリケートSi（OC₂H₅）₄を用いた。エ
チールシリケート100重量部に対しエタノール
（95％）を75重量部加えてまず混合し、次に水90
重量部に塩酸（35％）を1.2重量部加えさらにエ
タノール（95％）を75重量部加えて混合したもの
を前記混合したものに加えて本実施例の水溶性無
機接着剤とした。この溶液に従来の複合体を浸漬
し、40〜60℃で５時間加温した。その後複合体の
表面を拭き取り、60〜80℃で５〜８時間加熱し
た。次に、500℃まで徐々に加熱し、３時間保持
して本実施例の耐熱無機複合体を得た。一般に金属アルコキシドから無機非晶体への過
程は例えばエチールシリケートの場合、 nSi（OC₂H₅）₄＋4nH₂O→nSi（OH）₄ ＋4nC₂H₅OH と加水分解し、加水分解の進行につれて液の粘度
が増しゲル化する。次にゲルを徐々に加熱すると
酸化物非晶体に変化し、その過程でOR基の分
解、脱炭素および脱水縮合などが起り、緻密化す
ることが知られている。一般に多く用いられる金
属アルコキシドとしてはエチールシリケート以外
にはチタンイソプロポキシドTi（OisoC₃H₇）₄など
がある。実施例２により得られた耐熱無機複合体
の特性を前記表に示す。試験方法はいずれも実施
例１と同じである。実施例３珪酸分が20〜40重量％のコロイダルシリカ溶液
に従来の複合体を24時間浸漬させた後表面を拭き
取り、60〜80℃で５〜８時間加熱した。次に500
℃まで徐々に加熱し３時間保持して本実施例の耐
熱無機複合体を得た。コロイダルシリカ粒子の表
面は−Si−Ｏ−Siのシロキサン構造よりなつてお
り、シラノール基でおおわれている。このような
コロイダルシリカを加熱すると大部分の結合水は
約200℃で失われる。コロイダルシリカはフアン
デルワールス力によるため接着力は弱いが、本発
明のように複合体の気孔を少くする場合には有効
に働く。また、コロイダルシリカは耐水性に優
れ、電気絶縁性が高いという特徴がある。本実施
例により得られた耐熱無機複合体の特性も表に示
す。試験方法はいずれも実施例１と同じである。実施例４シリカあるいはアルミナを主成分とする無機接
着剤（アロンセラミツクやスミセラムなどの商品
名で市販されている。）を水で適当に薄めたもの
を用い、この中へ従来の複合体を24時間浸漬させ
た後表面を拭き取り、60〜80℃で５〜８時間加熱
した。次に、500℃まで徐々に加熱し３時間保持
して本実施例の耐熱無機複合体を得た。特性を表
に示す。試験方法はいずれも実施例１と同じであ
る。比較例前記の材料および製造方法により得られた従来
の複合体の特性を表に示す。試験方法はいずれも
実施例１と同じである。以上のように本発明においては、無機質繊維お
よび／または無機質粉末からなる主剤とホウ酸お
よび酸化亜鉛から構成される結合剤を加熱加圧成
形して得た複合体を約450〜500℃まで加熱処理し
た従来の複合体に、さらに水溶性無機接着剤を含
浸被覆することにより、該接着剤が複合体の気孔
に流入し充填されるため複合体が緻密化し、耐熱
性および不熱性を劣化させずに吸水率が少くかつ
強度および電気絶縁性を向上させることができ
る。この発明により得られた耐熱無機複合体はア
ークが直接当る消弧材料あるいは電気炉などの絶
縁スペーサーなどに好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１無機質繊維および／または無機質粉末からな
る主剤と正ホウ酸および無水ホウ酸ならびに酸化
亜鉛から構成された結合剤を用い、これらを加熱
加圧成形して得た複合体を約450〜500℃の温度で
加熱処理した後、この複合体に水溶性無機接着剤
を含浸被覆したことを特徴とする耐熱無機複合体
の製造方法。２水溶性無機接着剤としてモノリン酸アルミニ
ウム水溶液またはモノリン酸マグネシウム水溶液
などのリン酸塩溶液を用いたことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の耐熱無機複合体の製造
方法。３水溶性無機接着剤として金属アルコキシドの
水溶液を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐熱無機複合体の製造方法。４水溶性無機接着剤としてコロイダルシリカ溶
液を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の耐熱無機接着剤の製造方法。５水溶性無機接着剤としてシリカまたはアルミ
ナを主成分としたものを用いたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の耐熱無機複合体。