JPH0379643A - Ｗ／ｏ型エマルジョンおよび多孔質の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成皮革、人工皮革、天然皮革などの皮革類
の表面形成膜、各種セパレータ膜、医療分野などに用い
られる連通孔を有する多孔質（微多孔性膜）の形成方法
に関するものである。

〔従来技術〕

微多孔性膜の製造方法は、従来から多くの方法が提案さ
れ、実用化されている。その方法を大別すると、湿式法
で代表される抽出法と乾燥法があるが、これらの従来方
法では、薄膜形成時の孔の大きさの制御、生産スピード
が遅いなどの面から用途によっては未だ不満足な点が多
く、必要性がありながら実施されていないのが実情であ
る。

例えば、衣料、家具シート、車両シート、靴牛革などに
用いられる合成皮革、人工皮革、天然皮革などの皮革類
の表面仕上膜には、快適さの面から通気性、透湿性に富
む被膜が望まれているが、未だ満足すべき方法がな〈実
施されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、用途毎に要求される機能や性能に適した孔径とするこ
とができるという効果を奏しうる多孔質形成用のＷ１０
型エマルジョンおよびこれを用いた多孔質の形成方法を
提供することを目的とする。

〔課題解決のための手段〕

本発明は、沸点が１５０℃以下であり、かつ水の溶解度
が１００ｇ当たり５０ｇ以下である有機溶剤と高分子重
合体とからなる、高分子重合体有機溶剤溶液または分散
液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混合して得
られた多孔質成形用のＷ１０型エマルジョンおよびそれ
を支持体に被覆したのち、乾燥させることからなる多孔
質の形成方法を提供するものである。

本発明においては、沸点が１５０℃以下であり、かつ水
の溶解度が１００ｇあたり５０ｇ以下である有機溶剤を
使用する。本発明の多孔質形成機構は、支持体に被覆さ
れたＷ１０型エマルジョンを乾燥させる際、該エマルジ
ョン中の有機溶剤が、分散されている水よりも速く蒸発
して高分子重合体が分散水を安定維持した状態で凝固す
ることによるものであり、従って本発明の有機溶剤の沸
点は１５０″Ｃ以下、好ましくは１２０℃以下でなけれ
ばならない。沸点が１５０″Ｃを超えた有機溶剤を使用
すると、乾燥の際、該Ｗ１０型エマルジョンを構成する
有機溶剤と分散水の蒸発が同時に進行するため本発明の
目的とする微多孔質は得られない。本発明の多孔化機構
からして、水の沸点である１００℃以上の沸点を有する
有機溶剤でも本発明で使用できる理由は、本発明で使用
する水溶性アミノ酸多量体が分散水の表面に配向して分
子状被膜を形成しているため、高温の急激な乾燥条件下
でも水の分散は安定で、かつ蒸発が遅延されることによ
るものと考えられる。

また、本発明の有Ｗ溶剤は、該有機溶剤１００ｇあたり
の水の溶解度５０ｇ以下でなければならない。水の溶解
度が５０ｇを超える有機溶剤を使用した場合は、アミノ
酸多量体の水溶液を高分子重合体有機溶剤溶液に添加す
る隙、高分子重合体が凝固し、安定したエマルジョンが
得られない。

沸点が１５０℃以下であり、水の溶解度が１００ｇあた
り５０ｇ以下である本発明の有ａ溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、二塩化エタンなどがあり、場合に
よってはトルエン／テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジオキサンな
どの水と混和性の小さい有機溶剤と水と混和性の大きい
有機溶剤との混合溶剤であってもかまわない。

本発明で使用する高分子重合体としては、天然ゴムなど
の天然樹脂、ポリ塩化ビニル、５ＢＲ（スチレン−ブタ
ジェンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミノ酸、
ポリアミド、ポリエステルなどの従来公知の合成高分子
重合体が挙げられ、場合によってはこれらの混合重合体
であってもかまわない。

本発明で使用する高分子重合体有機溶剤溶液は、該高分
子重合体有機溶剤溶液中に該有機溶剤には不溶性の同種
あるいは異種の粒子が分散されている高分子重合体有機
溶剤分散溶液であってもかまわない。むしろ、このよう
な粒子が存在することにより、被覆された８３　Ｗ　／
　Ｏ型エマルジョンを乾燥する際に、高分子重合体の収
縮が抑えられ多孔質が得られ易くなるため好ましい場合
がある。

このような不溶性粒子としては、例えばペンゾクアナミ
ン樹脂粉末、シリコーン粉末、ボリアミノ酸粉末、ポリ
エステル粉末、ポリアミド粉末など従来公知の重合体粉
末が挙げられ、これらは使用される有機溶剤の種類によ
って適宜選択される。

本発明の水溶性アミノ酸多量体とは、蛋白質、例えばコ
ラーゲンなどの分解によって得られる天然ポリアミノ酸
多量体、あるいはグリシン、プロリン、アスパラギン酸
、セリン、アラニン、アルギニン、グルタ逅ン酸、イソ
ロイシン、ヒドロキシプロリン、バリン、リジン、フェ
ニルアラニン、ロイシン、チロシン、スレオニン、ヒス
チジン、メチオニン、ヒドロキリジンなどアミノ酸の合
成多量体である。安定したエマルジョンを形成させるに
適当な分子量は、２００〜３，０００であり、またこの
範囲の分子量のアミノ酸多量体は水の保持力が強いため
、Ｗ１０型エマルジョンを乾燥させる際に分散水の蒸発
を遅延させ、本発明の目的とする微多孔質が得られ易い
。

本発明で使用される高分子重合体有機溶剤溶液の高分子
重合体の濃度は、高濃度から低濃度まで広い範囲で使用
できる。例えば、高濃度で使用すれば、得られる多孔質
は孔径が大きく数が少なくなる傾向となり、低濃度で使
用すれば、得られる多孔質は孔径が小さく数が多くなる
傾向となるため、目的とする用途によって濃度は選定す
べきである。さらに、孔径を大きく左右させる要因とし
ては、添加させる水の量がある。高分子重合体の固形重
量に対する添加される水の量の比率が大きくなるほど、
得られる多孔質は孔径が小さくなる。

一般的な範囲としては、高分子重合体固形重量１００重
量部に対し、添加される水の量は３０〜６００重量部で
ある。しかし、この範囲は、本発明を限定するものでは
ない。

エマルジョンを構成するアミノ酸多量体の量も、広い範
囲で選ぶことができる。高分子重合体固形重量１００重
量部に対するアミノ酸多量体の添加重量が１５重量部以
上では、得られる多孔質の孔径はほとんど変化せず、上
記で述べた高分子重合体の濃度、添加水の量の影響が大
きく孔径に影響を与える。

アミノ酸多量体の添加量が１５重量部未満では、添加量
が少なくなるにつれて得られる多７Ｌ質の孔径は大きく
なる傾向となるが、やはり高分子重合体の濃度、添加水
の量の影響も同時に受ける。

従って、ポリアミノ酸多量体の量は、エマルジョンの安
定性から決定されるべきである。一般的に、高分子重合
体固形重量１００重量部に対してアミノ酸多量体の添加
重量は、０・５〜１５０重量部の広い範囲でエマルジョ
ンは安定化が可能であるが、ポットライフの長い安定化
されたエマルジョンを得るのに、該添加重量は５重量部
以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｆｉ量部
である。

以上に説明したように、本発明は、エマルジョンを構成
する高分子重合体、有機溶剤、水、水溶性アミノ酸多量
体の比率を選ぶことによって広い範囲の孔径を設定出来
る従来には無いものである。

このように、広範囲の孔径を設定できれば、通気性被膜
を得る場合は、通気、透湿、耐水度のバランスを任意に
設定でき、またフィルター用被膜を得る場合は、目的物
によって任意に孔径を設定できるという効果が得られる
。

本発明のエマルジョンは、高分子重合体有機溶剤溶液ま
たは分散液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混
合して得られる。その具体的な製法としては、水溶性ア
ミノ酸多量体と任意の濃度に溶解した水溶液をあらかし
め調製し、これを任意濃度の高分子重合体有機溶剤溶液
、または分散液中にかきまぜながら少量ずつ添加し、Ｗ
／Ｏ型エマルジョンを形成させる方法が一般的である。

本発明のエマルジョンは、離型紙、ポリエステルフィル
ム、織布、編布、不織布、合成皮革、人工皮革、天然皮
革などの支持体に被覆して乾燥すると多孔質が得られる
。支持体に被覆する方法としては、ナイフコーティング
、ロールコーティング、グラビアコーティングなど通常
の被覆方法が採用できる。

また、この時の乾燥温度は室温から１５０℃以上の高温
まで適用できるが、エマルジョンを構成する高分子重合
体の軟化温度以下の温度が好ましく、また乾燥スピード
を速めて生産性を高めるためには出来るだけ高温が好ま
しい。従って、乾燥温度としてはｉ　ｏ　ｏ　’ｃ〜１
５０℃が一般的には好ましい。例えば、支持体上に該エ
マルジョンを１００ｇ／ｎｆの量を被覆して乾燥する場
合は、１２０℃の乾燥温度で約１分で目標とする多孔質
が得られるので、一般的な２０ｍの長さの乾燥機であれ
ば、ラインスピードは約２０ｍ／分と高生産性が得られ
る。

本発明の多孔形成機構は、次の原理に基づくものである
。すなわち、該エマルジョンを構成する分散水の球表面
は、水溶性アミノ酸多量体によって覆われ、その界面活
性効果によって該エマルジョンは安定化される。すなわ
ち、親油基は高分子重合体有機溶剤溶液側に配向し、親
水基は水粒子側に配向することによって、該エマルジョ
ンは安定化され、支持体への被覆後の乾燥の際にも水粒
子は凝集を生ずることなく、有機溶剤の蒸発とともに高
分子重合体の凝固が生ずる。このとき、分散水粒子は表
面を覆っている水溶性ア藁ノ酸多量体による保水効果の
ため、有ａＲ剤の蒸発よりも蒸発が遅れることとなる。

該エマルジョンにおいて、有機溶剤の蒸発の際の収縮が
大きい高分子重合体を使用する場合は、前述した不溶性
粒子を併用すると収縮が抑えられ効果的に多孔質が得ら
れ易い。

以上の方法で得られた多孔質は、支持体から剥離して、
各種のセパレータ膜、医療分野の通気膜、撥水処理と併
用して医療分野の耐水通気膜、合成皮革、人工皮革、天
然皮革などの表面化粧通気被膜などとして広範囲に利用
できる。そのほか、織布、編布、不織布などの繊維集合
体に直接被覆したものも防水通気布などとして、医療、
衣料等多くの分野で利用することができる。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例によって本発明の詳細な説明する
。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは、いずれも
重量基準であり、特性測定値は下記の方法で得られたも
のである。

（イ）通気度 ＪＩＳ　　Ｐ８１１７の方法に準じ、ガーレのデンソメ
ータを使用して測定した値で、５０ｍｆｌの空気が通過
するのに要する時間（秒）で表す。

（ロ）透湿度 ＪＩＳ　　Ｌ１０９９　　Ａ−１法の方法に準じ、透湿
度（ｇ／ボ・ｄａｙ）で表す。

（ハ）耐水圧 ＪＩＳ　　Ｌ１０９２　　Ａ法の方法に準じ、耐水圧を
水柱（Ｉｎｍ）で表す。

実施例１（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの作製）ポリウレタン
−ポリ塩化ビニル共重合体（東亜合成化学■製）の１５
％メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝６０／４
０溶液ｉｏｏ部に、分子量８００のポリグルタミン酸の
１０％水溶液７０部を攪拌しながら添加してＷ／Ｏ型エ
マルジョンを得た。

実施例２（Ｗ１０型エマルジゴンの作製）ポリアミノ酸
を主体とする重合体のエチレンジクロライド８％溶液（
セイコー化成■製、ラックスキンＸＢ−９００）　１０
０部に、水溶性ポリアミノ酸多量体（住友化学工業■製
、ハイマーシュ）の１０％水溶液５０部を攪拌しながら
添加してＷ１０型エマルジゴンを得た。

実施例３　（Ｗ１０型エマルジゴンの作製）１５％ポリ
ウレタン−メチルエチルケトン／トルエン（７０／３０
）溶液１００部に、水溶性ポリアミノ酸多量体（住友化
学工業■製ハイマーシュ）の１０％水溶液２５部を攪拌
しながら添加してＷ１０型エマルジョンを得た。

実施例４（多孔質の形成） 離型紙上に、実施例１で得られたエマルジョンを１００
　ｇ／ｒｒｉの０４寸量でコーティングし、１１０℃で
３０秒間の乾燥直後にポリエステル繊維からなる編み物
を貼り合わせ、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。そ
の後、離型紙を剥離してシート状多孔質被覆編み物を得
た。

撥水処理して得られたシート状多孔質被覆編み物は、通
気性、透湿性があり、かつ耐水性のあるもので耐水防寒
衣料として最適なものであった。

実施例５（多孔質の形成） 表面がポリウレタン多孔質からなる通気性のある人工皮
革未仕上基体の表面に、実施例１で得られたエマルジョ
ンに着色顔料を混合した液をｆｏＯｇ／ｒｄの０４寸量
でコーティングし、１２０℃で１分間乾燥させた。得ら
れたシート状着色人工皮革は通気性を有するものであり
、殺生革用、衣料用、手袋用、家具車両シート用などと
して快適なものであった。

実施例６（多孔質の形成） 表面がポリウレタン多孔質からなる実施例５で使用した
人工皮革未仕上基体の表面に、実施例２で得られたエマ
ルジョンに着色顔料を混合した液を１１０メツシユのグ
ラビアロールを用いて塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥
させた。得られたシート状着色人工皮革は、通気性、透
湿性が大であり、靴用、衣料用、家具車両シート用とし
て快適なものであった。

実施例７（多孔質の形成） ポリエステルフィルム上に実施例３で得られたエマルジ
ョンを１５０ｇ／ｒｄの５４寸量でコーティングし、１
１０℃で２分間乾燥した。撥水処理したのち、ポリエス
テルフィルムから剥離して得られたシート状多孔質膜は
通気性を有し、見掛は密度が０．３２ｇ／ｃ＋１１であ
り各種セパレータ膜、医療用膜として有用なものであっ
た。

実施例８（多孔質の形成） 離型紙上に、実施例２で得られたエマルジョンを１００
ｇ／ｒｄの目（１量でコーティングし、１１０″Ｃで４
０秒間乾燥させたのち、次いで二液タイプのポリウレタ
ン接着剤液を１５０ｇ／ｒｒｆの目付量でコーティング
し１２０℃で４０秒乾燥させ、その上にポリエステル繊
維からなる編み物をポリウレタン−ジメチルホルムアミ
ド溶液を含浸、コートして湿式凝固処理を施した基体を
貼り合わせ５０℃で３日間放置した。離型紙を剥離して
得られたシート状人工皮革は、表面がポリアミノ酸樹脂
の多孔質によって形成されているため、吸汗性、放湿性
などが優れ、ベトッキが無く、天然皮革の素上調外観を
有し、家具用シート、車両用シートとして有用なもので
あった。

比較例１ 離型紙上に、１５％ポリウレタン−メチルエチルケトン
／トルエン（７０／３０）溶液１００部にポリオキシエ
チレンセグメントを有する非イオン系界面活性剤（トー
レ・シリコーン■製、ＳＨ２８ＰＡ）を１部添加したの
ち、攪拌しながら３０部の水を添加して得たＷ１０型エ
マルジジンを１００ｇ／ｎｆの５４寸量でコーティング
し、１１０″Ｃで２分間乾燥させた。離型紙から剥離し
て得られたフィルムは、多孔質とはならず通気性はなか
った。

実施例４〜８および比較例１で得られた多孔質シート状
物の特性を、第１表に示す。

（以下余白） 第１表 〔発明の効果〕 本発明は、−船釣乾式ラミネート装置、−船釣なグラビ
ア塗布装置を用いて、従来と同じ乾燥速度で、従来法で
は得られない通気性、透湿性あるいは通気・耐水性、透
湿・耐水性に優れた多孔質を形成させる方法であり、得
られる多孔質は、例えば合成皮革、人工皮革、天然皮革
などの表面形成膜、各種セパレーター膜、医療分野など
の広い用途に有効に使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られた多孔′ｉｔ被覆被覆物の
表面（粒子構造）の電子顕微鏡写真、第２図は、実施例
５で得られた着色人工皮革の表面（粒子構造）の電子顕
微鏡写真、第３図は、実施例６で得られた着色人工皮革
の表面（粒子構造）の電子顕微鏡写真、第４図は、実施
例７で得られた多孔質膜の表面（粒子構造）の電子顕微
鏡写真、第５図は、実施例８で得られた人工皮革の表面
（粒子構造）電子顕微鏡写真、第６図は、比較例１で得
られたフィルムの表面（粒子構造）の電子顕微鏡写真を
それぞれ示す。電子顕微鏡写真の倍率は、それぞれ５０
０倍である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点が１５０℃以下であり、かつ水の溶解度が１
   ００ｇあたり５０ｇ以下である有機溶剤と高分子重合体
   とからなる、高分子重合体有機溶剤溶液または分散液に
   、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混合して得られ
   るＷ／Ｏ型エマルジョン。
2. （２）請求項１記載のＷ／Ｏ型エマルジョンを支持体に
   被覆したのち、乾燥させることよりなる多孔質の形成方
   法。