JPH038016B2

JPH038016B2 -

Info

Publication number: JPH038016B2
Application number: JP58012274A
Authority: JP
Inventors: Setsu Takeuchi; Shoji Kobayashi; Takeshi Ootani; Tetsuya Imamura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS59139135A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された磁気記録媒体に関する。さ
らに詳しくは、磁性粉末の分散性及び磁性粉末と
バインダーとの接着性を向上せしめた磁性塗料を
用いて製造された、磁気特性及び耐久性に優れた
磁気記録媒体に関する。磁気テープ、磁気デイスクなどの磁気記録媒体
中の磁性粉は高度の分散性が要求される。磁気記録媒体は一般に、磁性粉末、バインダ
ー、各種添加剤及び溶剤を混練することにより製
造される磁性塗料をプラスチツクのフイルムやシ
ートの基板上に均一に塗布して乾燥し、その後磁
性層を鏡面仕上げして形成されるが、磁性塗料中
の磁性粉を十分に分散解膠して凝集粒子を除いて
おかないと充填密度の大きな均一で平滑な磁性層
を作ることはできない。磁性粉の凝集粒子による磁性層の不均一は磁気
テープの電磁変換特性および磁気特性に重大な悪
影響を及ぼす。すなわち出力の低下、ノイズの増
大、ドロツプアウトなどの原因となる。また、磁
性粉末とバインダーとの接着力が弱い場合は、磁
気記録媒体と記録ヘツド又は再生ヘツドとの摺動
の際に、磁性塗膜層からの磁性粉のはく離（いわ
ゆる“粉落ち”）が起こり易く、塗膜表面が荒れ
て、磁気記録媒体の耐久性が損なわれる。従来の
磁気記録媒体においては、かかる耐久性が不十分
のまま実用化されているのが実状であつた。このように磁性塗料中に磁性粉の分散性及びバ
インダーとの接着性は磁気記録媒体の性能を向上
させる上で非常に重要である。磁性粉の分散性の向上に関しては種々の観点か
ら研究されており、磁性塗料配合に適当な界面活
性剤を加えて分散性を改良することが提案されて
いる。このような界面活性剤としてはアルキルイ
ミダゾリン化合物を用いるもの（特開昭54−
32304）、アルキルポリオキシエチレンリン酸エス
テルをアルキルアミンで中和して用いるもの（特
開昭53−78810）、長鎖アルキルリン酸エステルを
用いるもの（特開昭54−147507、特願昭53−
49629）などのようにアミンとその誘導体、リン
酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル
類などを利用することが多い。また、磁性粉を表
面処理してから塗料化すると分散性が改良される
とする提案があり、アルキルポリオキシエチレン
リン酸エステルを用いるもの（特開昭54−94308、
同56−49769）、メタル粉をチタンカツプリング剤
で処理して分散安定性を計ると同時に磁性塗膜の
経時劣化を防ぐもの（特開昭56−88471）などが
ある。また、磁性粉とバインダーとの接着性を向
上させて磁性塗膜の耐久性向上を計る方法として
は、バインダーと反応性の官能基をもつシランカ
ツプリング剤を用いるもの（特開昭54−7310）、
アミノフアンクシヨナルシランカツプリング剤と
イソシアナート系化合物、エポキシ系化合物との
反応生成物によつて被覆するもの（特開昭56−
143533）、バインダー中の二重結合とラジカル重
合が可能な不飽和結合を有するチタンカツプリン
グ剤で磁性粉を処理するもの（特開昭56−
111129）、分子中に少なくとも４個の放射線感応
性アクリル系二重結合を有する化合物をバインダ
ーとして用いるもの（特開昭57−40744）などが
ある。このように、磁性塗料中の磁性粉末の分散
性及び磁性塗膜の耐久性の向上に関して、多くの
研究がなされてきたにもかかわらず、未だに満足
すべき改良の段階には到達していない。本発明者らは、上記の磁気記録媒体の問題点に
鑑み、磁性粉末の分散性及び塗膜層の耐久性に優
れた磁気記録媒体を得るべく鋭意研究の結果、イ
ソシアナート基を有する特定の化合物と、イソシ
アナート基と反応し得る官能基を有する特定の化
合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物と
の反応生成物によつて被覆された磁性粉末を含有
する磁気記録媒体が、磁性粉末の分散性が良好で
かつ塗膜層の耐久性にも優れ、更に電磁変換特性
にも優れていることを見い出し本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、次の()及び() () １分子中に２個又は３個以上のイソシアナ
ート基を有する分子量100〜1000のポリイソシ
アナート化合物、 () １分子中に加水分解性アルコキシシラン基
及び１個又は２個以上のイソシアナート基を有
する分子量140〜1500のイソシアナート化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上のイソ
シアナート化合物と、次の()、()、()、()及び() () 炭素数６〜22の脂肪族アルコール、 () 炭素数６〜22の脂肪族カルボン酸、 () 炭素数６〜22のヒドロキシ脂肪酸又はその
塩又はそのエステル、 () 多価アルコールの脂肪酸部分エステル、 () 炭素数４〜22の脂肪族アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合
物との反応生成物によつて被覆された磁性粉末を含
有することを特徴とする磁気記録媒体を提供する
ものである。本発明に係わる前記()及び()からなる群に
属するイソシアナート化合物としては、トルエン
ジイソシアナート、メチレンビスフエニレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチロールプロパン１モルとトルエンジ
イソシアナート３モルとの反応生成物、 OCN−（CH₂）₆−NHCONH（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃、等を挙げることができる。本発明に係わる炭素数６〜22の脂肪族アルコー
ルとしては、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、ドデシルアルコール等の１価アルコー
ルを挙げることができる。本発明に係わる炭素数６〜22の脂肪族カルボン
酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂
肪酸を挙げることができる。本発明に係わる炭素数６〜22のヒドロキシ脂肪
酸又はその塩又はそのエステルとしては、12−ヒ
ドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸
ブチルエステル等を挙げることができる。本発明に係わる多価アルコールの脂肪酸部分エ
ステルとしては、ペンタエリスリトールトリパル
ミテート、ソルビタントリオレエート、グリセリ
ンジラウレート等を挙げることができる。本発明に係わる炭素数４〜22の脂肪族アミンと
しては、一般式Ｒ−NH₂、

【式】

【式】（Ｒ、R′、R″はアルキル基を示す）で表わされ
る１級アミン、２級アミン或いは３級アミン、更
にアルキルジアミン、アルキルトリアミン等のア
ミン化合物を挙げることができる。本発明に係わる磁性粉末としては針状形の微細
なγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂のような金属酸化
物、またCo被着γ−Fe₂O₃、Coドープγ−Fe₂O₃
のような加工処理を施したγ−Fe₂O₃、鉄メタル
粉、微小板状のバリウムフエライトおよびその
Fe原子の一部がTi、Co、Zn、Ｖ、Nb等の１種
または２種以上で置換された磁性粉、Co、Fe−
Co、Fe−Ni等の金属または合金の超微粉などが
挙げられる。これらのうち鉄メタル粉は特に化学
的安定性が悪いからこの改良のためニツケル、コ
バルト、チタン、ケイ素、アルミニウムなどを金
属原子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもで
きる。鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸
化性雰囲気の中で表面に薄い酸化被膜を作らせる
ことがあるが、このように処理されたメタル粉を
用いることもできる。これらの磁性粉の大きさは長軸が1μから0.15μ、
短軸が0.15μから0.015μのものが好ましい。長軸
が1μより大きくなると分散は容易になるが短波
長の記録が不利になつたりノイズが大きくなるた
め好ましくない。長軸が0.15μより小さくなると
本発明になる磁気記録媒体であつても分散性の面
で十分とは言い難い。本発明において、前記()及び()のイソシア
ナート化合物と、前記()〜()の化合物群より
選ばれる化合物との反応生成物によつて被覆され
た磁性粉末を得る方法は特に限定されず、例えば
以下に示す方法が例示される。 (イ) 不活性有機溶媒中で磁性粉末(i)に先ずイソシ
アナート化合物(ii)を加熱処理し、その後前記
（）〜()の化合物群より選ばれる１種又は２
種以上の化合物(iii)を加熱処理する方法。 (ロ) 不活性有機溶媒中で上記(i)と(ii)と(iii)を一括
混
合し加熱処理する方法。 (ハ) 不活性有機溶媒中で先ず上記(ii)と(iii)を反応
さ
せ、その後(i)を添加して加熱処理する方法。本発明の磁気記録媒体は、前記の処理方法にて
処理された磁性粉末をバインダーと溶剤を加えて
塗料化し、それをポリエステルのフイルム等に塗
布することにより得られるが、その詳細について
は、磁性粉末の処理方法と併せて、実施例におい
て説明する。本発明に係わる前記()及び()のイソシアナ
ート化合物の使用量は、磁性粉末に対して0.05〜
３重量％程度であり、好ましくは0.2〜1.5重量％
である。また、前記()〜()の化合物群より選
ばれる化合物の使用量は、化学量論的にみて未反
応物としてそれらが残存しない量で、かつ前記の
ポリイソシアナート化合物中のイソシアナート基
を少なくとも１つは残すような量であることが好
ましい。また反応温度、反応時間等の反応条件を
最も反応率が高くなるように設定することが好ま
しいことは言うまでもない。磁性粉末の処理において用いることができる不
活性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、キシレン、トルエン等をあげ
ることができる。処理粉末を塗料化する際に用いられるバインダ
ーは有機溶剤に可溶な樹脂バインダーであり、上
記の磁性粉を基板上におよび磁性粉同志を必要な
強さで固着して磁性層とするためにできるだけ少
量でその役割をはたすものであればよく、従来塗
料中の磁性粉の分散性を悪化する懸念のあるもの
も通常の塗料化方法で用いることができる。これ
らの樹脂バインダーの例としてはポリウレタン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリルニトリル、ニトリ
ルゴム、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、ポリア
ミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合
体、硝化綿、エチルセルロースなどが挙げられる
がこれらは単独で用いてもよいが、通常２種類以
上混合して用いられる。また樹脂の硬さを調節す
るため可塑剤や硬化剤を加えて使用することもで
きる。またバインダーの配合量は一般に磁性粉100重
量部に対して15〜60重量部である。最も大きな結
合力を有するバインダーであつても15重量部より
少ないときは磁性塗膜の強度が弱くまた基板と磁
性塗膜の接着力が不足となる。また60重量部より
多いときは磁性塗膜中の磁性粉濃度が小さくなつ
て再生出力が低下して不利であるし、また塗膜特
性が低下することもある。塗料化に用いられる溶剤は使用するバインダー
に対して溶解力を有しかつ沸点が50℃から150℃
の間にあるものが望ましい。沸点が低すぎると塗
布後磁性粉の磁場配向する前に乾燥してしまいこ
の処理をすることができない。バインダーの種類
に対応して上記の観点から選択されるが毒性や環
境の問題を考慮して選ぶべきことはいうまでもな
い。以下実施例をもつて本発明を更に詳しく説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１冷却管付４ツ口フラスコに長軸径0.35μm、軸
比１／10のCo被着γ−Fe₂O₃150ｇ、メチルエチ
ルケトン300ｇ、メチレンビスフエニレンジイソ
シアナート1.5ｇをとり、90℃で１時間撹拌し、
その後多量のメチルエチルケトンで磁性粉末を洗
浄した。次いで該磁性粉末120ｇ、メチルエチル
ケトン300ｇ及びステアリルアルコール1.4ｇを４
ツ口フラスコに取り、80〜90℃で１時間撹拌し、
処理磁性粉末を得た。次いで、該処理磁性粉末を
多量のメチルエチルケトンで洗浄した。該処理磁
性粉末と、バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマー（米国のユニオンカーバイド社製
のVAGH）とポリウレタン樹脂（日本ポリウレ
タン工業株式会社製のニツポラン2304）との１：
１（重量比）の混合物を磁性粉末に対して25重量
％及び溶剤としてメチルエチルケトンとシクロヘ
キサノンの１：１（重量比）の混合物130ｇを混合
してボールミルで24時間混練することにより磁性
塗料を得た。さらにかかる磁性塗料を、30μmのアプリケー
ターによりポリエステルフイルム上に塗布し、磁
場配向を行つた後熱風乾燥を行い、次いでカレン
ダー処理して塗膜を平滑化して磁気記録媒体を得
た。次いで該磁気記録媒体につき、磁性粉末の分
散性の評価の尺度となる角型比の測定及び磁気記
録媒体の耐久性を評価するための摩耗減量の測定
を行つた。その結果を表−１に示す。摩耗減量の
測定は、幅３cm、長さ50cmの磁気記録媒体をエメ
リー紙CC−1000で一定の荷重下で30分間摩擦す
ることによつて行つた。又、電磁変換特性を調べるために、該磁気記録
媒体を6.25mmの幅に切断して、市販のオ−プンリ
ールデツキに取り付け3KHzの再生出力を測定し
た。結果を表−１に示す。この値は、比較例１
（後述）で調製した磁気記録媒体の再生出力を０
とする相対値にて示した。実施例２実施例１で用いたステアリルアルコールの代わ
りに、12−ヒドロキシステアリン酸1.6ｇを用い
る以外は、実施例１と同様の方法により処理磁性
粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気
記録媒体につき、実施例１に準じて角型比及び摩
耗減量及び再生出力の測定を行つた。その結果を
表−１に示す。実施例３実施例１で用いたステアリルアルコールの代わ
りに12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム３
ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法により
処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得
た。該磁気記録媒体につき、実施例１に準じて角
型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。
その結果を表−１に示す。実施例４実施例１で用いたステアリルアルコールの代わ
りにペンタエリスリトールトリパルミテート４ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様の方法により処
理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得た。
該磁気記録媒体につき、実施例１に準じて角型比
及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。その
結果を表−１に示す。実施例５実施例１で用いたメチレンビスフエニレンジイ
ソシアナートの代わりにを２ｇ、ステアリルアルコールの代わりにドデシ
ルアミンを１ｇ用いる以外は実施例１と同様の方
法により処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記録媒
体を得た。該磁気記録媒体につき実施例１に準じ
て角型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つ
た。その結果を表−１に示す。実施例６実施例５で用いたドデシルアミンの代わりにパ
ルミチン酸1.4ｇを用いる以外は、実施例５と同
様の方法により処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気
記録媒体を得た。該磁気記録媒体につき実施例１
に準じて角型比及び摩耗減量及び再生出力の測定
を行つた。その結果を表−１に示す。実施例７実施例５で用いたドデシルアミンの代わりにソ
ルビタントリオレエート５ｇを用いる以外は実施
例５と同様の方法により処理磁性粉末、磁性塗料
及び磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体につき
実施例１に準じて角型比及び摩耗減量及び再生出
力の測定を行つた。その結果を表−１に示す。実施例８実施例１で用いたメチレンビスフエニレンジイ
ソシアナート1.5ｇのかわりにトリレンジイソシ
アナート（２，４−トリレンジイソシアナート80
重量％と２，６−トリレンジイソシアナート20重
量％の混合物）を1.0ｇ用いる以外は、実施例１
と同様の方法により処理磁性粉末、磁性塗料及び
磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体につき実施
例１に準じて角型比及び摩耗減量及び再生出力の
測定を行つた。その結果を表−１に示す。実施例９実施例５で用いたのかわりに（CH₃O）₃Si（CH₂）₃NHCONH
（CH₂）₆NCOを２ｇ用いる以外は実施例５と同様
の方法により処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記
録媒体を得た。該磁気記録媒体につき実施例１に
準じて角型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を
行つた。その時間を表−１に示す。比較例１実施例１で用いた長軸径0.35μm、軸比１／10
のCo被着γ−Fe₂O₃150ｇに対し、分散剤として
大豆油レシチンを4.5ｇ添加するのみで磁性粉を
表面処理することなしに、以下実施例１に述べた
と同様の方法により磁性塗料及び磁気記録媒体を
得た。該磁気記録媒体につき実施例１に準じて角
型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。
その結果を表−１に示す。比較例２比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオ
クチルホスフエート4.5ｇを用いる以外は比較例
１と同様の方法により磁性塗料及び磁気記録媒体
を得た。該磁気記録媒体につき実施例１に準じて
角型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つ
た。その結果を表−１に示す。

【表】表−１から明らかなように、本発明の磁気記録
媒体は角型比の分散性及び塗膜層の耐摩耗性の両
方に優れていることがわかる。実施例 10 冷却管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチ
ルケトン300ｇを実施例５で用いたイソシアナー
ト化合物２ｇ、ドデシルアミン１ｇをとり、90℃
で１時間撹拌し、次いで実施例１で用いたCo被
着γ−Fe₂O₃を150ｇ追加し、90℃でさらに１時
間撹拌し、処理磁性粉末を得た。次いで該処理磁
性粉末を多量のトルエンで洗浄した。該処理磁性
粉末を、バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマー（米国のユニオンカーバイド社製の
VAGH）とポリウレタン樹脂（エステン5033）
との１：２の混合物を磁性粉に対して50重量％、
帯電防止剤としてのカーボンブラツク（ライオン
アクゾのケツチエンブラツクＥ）を磁性粉に対し
て0.4重量％、研摩剤として平均粒径0.7μのアル
ミナを磁性粉に対して0.2重量％、潤滑剤として
ブチルステアレートを磁性粉に対して0.7重量％、
および溶剤としてメチルエチルケトン／シクロヘ
キサノン／トルエンの１：１：１（重量比）の混
合物を磁性粉に対して400重量％混合し、ボール
ミルで72時間混練し、さらに硬化剤（日本ポリウ
レタン工業(株)のコロネートＬ）を磁性粉に対して
８重量％加えて系が均一になるまで撹拌すること
により磁性塗料を得た。さらに、かかる磁性塗料を30μmのアプリケー
ターによりポリエステルフイルム上に塗布し、磁
場配向することなく熱風乾燥を行い、次いでカレ
ンダー処理して塗膜を平滑化し、円盤状に打ち抜
いて磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体につき
光沢度、残留磁束密度（Br）、耐久性（1000万パ
ス／トラツク後の出力低下）、およびFR−outを
測定した。この結果は表−２に示す。ただし、
FR−outの測定条件は次のようである。相対速度；4.0m／秒記録周波数；4MHz 記録用ヘツド；センダスト再生用ヘツド；フエライト比較例３実施例１で用いたCo被着γ−Fe₂O₃粉末を表面
処理することなしに分散剤としてGAFAC
RE610（ポリオキシエチレン付加アルキルアリー
ルセスキホスフエート）を磁性粉に対して３重量
％添加し、以下実施例10の方法により磁性塗料及
び磁気記録媒体を作製し、実施例10に示した４項
目の測定を行つた。その結果は表−２に示す。

【表】る。
実施例 11 冷却管４ツ口フラスコに、トルエン500ｇ、実
施例10で用いたイソシアナート化合物0.8ｇ、お
よびドデシルアミン1.2ｇをとり90℃で１時間撹
拌した。次いでガス中蒸発法超微粒Fe−Co合金
（平均粒径250Å、Hc：1500Oe、σs：15emu）50
ｇを加え90℃でさらに１時間撹拌し、処理磁性粉
末を得た。次いで該処理磁性粉末を多量のトルエ
ンで洗浄した。以下、実施例10の処法に準じて磁
性塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体
につき実施例10に示した４項目の測定を行つた。
この結果は表−３に示す。比較例４実施例11で用いた超微粒Fe−Co合金を表面処
理することなしに、比較例３で用いた分散剤を磁
性粉に対して３重量％添加し、以下実施例10の方
法により磁性塗料及び磁気記録媒体を作製し、実
施例10に示した４項目の測定を行つた。その結果
は表−３に示す。

【表】する。

Claims

【特許請求の範囲】１次の()及び() () １分子中に２個又は３個以上のイソシアナ
ート基を有する分子量100〜1000のポリイソシ
アナート化合物、 () １分子中に加水分解性アルコキシシラン基
及び１個又は２個以上のイソシアナート基を有
する分子量140〜1500のイソシアナート化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上のイソ
シアナート化合物と、次の()、()、()、()及び() () 炭素数６〜22の脂肪族アルコール、 () 炭素数６〜22の脂肪族カルボン酸、 () 炭素数６〜22のヒドロキシ脂肪酸又はその
塩又はそのエステル、 () 多価アルコールの脂肪酸部分エステル、 () 炭素数４〜22の脂肪族アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合
物との反応生成物によつて被覆された磁性粉末を含
有することを特徴とする磁気記録媒体。