JPH0380294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
に関し、更にくわしくは実質的に明室と呼び得る
環境下で取扱うことが可能な写真感光材料の安定
な現像方法に関する。 （従来技術） 印刷用製版工程において、比較的低感度の感光
材料を使用する密着露光工程（いわゆる返し工
程）を明るい部屋で行ないたいという要望に答
え、近年ハロゲン化銀を感光素子として用いなが
ら、実質的に明室と呼び得る環境下で取扱うこと
が可能な写真感光材料が開発されてきている。こ
れは、可視光線に対する感度を極度に（従来の約
１／10⁴）低下させた感光材料を、実質的に紫外
線を含まない安全光下で、紫外線を多量に含む光
源にて露光することにより達成される。 一方、いわゆる返し工程には単純な一枚密着返
し（一枚の現像処理ずみフイルムを原稿として、
返し用感光材料を密着露光・現像してネガ像／ポ
ジ像変換を行なう）のみでなく、いわゆる抜き文
字と呼ばれる高度な画像変換作業が行なわれる。
この抜き文字とは印刷物においてインクが網点状
に紙にのつている部分（網点部）及びインクが全
面に紙にのつている部分（ベタ部分と称する）の
中にあるインクののらない文字・記号などの部分
を称する。より具体的に写真製版工程における抜
き文字の作り方を述べるならば、第１図に示すご
とく透明もしくは半透明の貼付ベース３（通常数
100μｍ厚のポリエチレンテレフタレートが使用
される）に網点の形成された現像処理ずみフイル
ム（網点原稿）４を貼付けたものと、同様に貼付
ベース１に文字や記号などのいわゆる線画ポジ像
の形成された現像処理ずみフイルム（線画原稿）
２を貼付けたものとを重ね合せたものを原稿と
し、その網点画像部に返し用感光材料５の乳剤面
を密着させて露光現像処理して網点画像中に線画
の白抜け部分を形成させるものである。この工程
において重要な点は、網点画像及び線画が各々そ
の網点面積及び画線巾に従つてネガ／ポジ像変換
が行なわれなくてはならないことである。例えば
50％の黒面積を有する網点画像は50％の白面積
に、50μｍの黒線巾を有する線画は50μｍの白線
巾に正確に変換されなければならない。しかるに
第１図にて明きらかな如く、網点画像は返し用感
光材料の乳剤面に直接密着させて露光するのに対
し、線画像は網点原稿４（通常約110μｍの厚さ
を有す）及び当該網点原稿用の貼付ベース３（数
100μｍ厚）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることとなる。すなわち線画像は数100μ
ｍの透明もしくは半透明のスペーサを介したボケ
露光となつて返し用感光材料に与えられることに
なる。このため通常の露光量（網点面積を忠実に
ネガ／ポジ変換させる露光量）を与えるとボケ露
光の影響により線画像の白線巾が細くなつてしま
う。一方ボケ露光の影響を少なくし線画像の線巾
を忠実にネガ／ポジ変換させるべく露光量を小さ
くすると網点面積が露光不足のため細くなつてし
まう。この現象には感光材料のみならず、露光光
源の寄与が大きい。すなわち露光光源が点光源と
呼べる程小さいならば前記ボケ露光の程度が小さ
くなるからである。しかるに本発明の如き明室用
感光材料では大光量の露光装置を用いなければな
らぬため、従来の暗室型露光装置より光源が大き
く、抜文字品質が劣化する原因となつていた。 かかる抜き文字品質の劣化をなくす手段につい
ては今までほとんど報告がなく、また従来印刷用
感光材料の改良において目的とされた特性改良
（例えば増感、網点品質の改良、特性曲線の硬調
化など）とは全く目的が異なるためどのような手
段をとるべきかについては全く知られていなかつ
た。 明室で取扱うことのできるハロゲン化銀感光材
料については、例えば特開昭56−125734号、同56
−149030号、同56−149031号等に多量のロジウム
塩を添加して粒子形成した乳剤例が記述されてい
るが、これらの公知例には抜き文字品質を改良す
る技術は何ら記述されていない。また、これらの
公知例には現像液中にポリアルキレンオキサイド
類を添加することが開示されているが、後述する
実施例１に併記した比較試料Ａが示す結果から明
らかなように、現像液のみにポリアルキレンオキ
サイド類を添加しても抜き文字品質の改良は達成
できない。 一方、近年迅速かつ安定な処理でリス現像に匹
敵する画質を得ようとする試みが多くなされてい
るが高度な画像変換作業である抜き文字工程も同
様な迅速で安定な処理で行いたいとの要請が強ま
つてきた。 例えば、特願昭57−72916号には全ハロゲン化
銀の少なくとも80モル％が塩化銀より成り平均粒
子サイズが0.4μｍ以下であり乳剤製造の第１熟成
終了前の任意の時期に銀１モル当り１×10^-6モル
より多くの水溶性ロジウム塩を含有せしめたハロ
ゲン化銀乳剤を含有しする乳剤層を有し更に該乳
剤層または他の親水性コロイド層中に分子量が少
なくとも600のポリアルキレンオキサイド又はそ
の誘導体を銀１モル当り１×10^-5乃至１×10^-2モ
ル含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後に
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を0.05乃至0.5
モル／含有し補助現像主薬を実質的に含有ぜす
に遊離の亜硫酸イオンを0.25モル／以上含有し
５又は６−ニトロインダゾールを20mg／以上含
有し、かつPHを10.5以上にするに十分な量のアル
カリを含有する現像液で処理する現像方法が開示
されているが、この方法では現像液の経時安定性
の点ではなお不十分であつた。即ち上述の現像液
では長期間の自動現像機の停止に対しては写真感
度の低下が起る。具体的には長期間の夏休み又は
冬休み中に自動現像機を停止の状態（通常１週間
ぐらい）にしておいて休み明けに再稼動した時休
み前の状態に対して感度の低下が起り不都合であ
ることがわかつた。 （発明の目的） 本発明の目的は長期間の停止の状態にもかかわ
らず写真感度の変化のない安定な写真感度を与え
る現像方法を提供することである。本発明の目的
は安定な現像液を用いて迅速に良好な抜き文字画
像を得る方法を提供することである。 （発明の構成） 本発明の上記目的は全ハロゲン化銀の少なくと
も80モル％が塩化銀より成り、平均粒子サイズが
0.4μｍ以下であり、かつ乳剤製造の第一熟成終了
前の任意の時期に銀１モルあたり１×10^-7モル以
上の水溶性ロジウム塩を含有せしめたハロゲン化
銀乳剤を含有し、当該乳剤層もしくは少なくとも
ひとつの親水性コロイド層中に分子量が少なくと
も600のポリアルキレンオキサイド又はその誘導
体を銀１モルあたり１×10^-5ないし１×10^-2モル
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
をジヒドロキシベンゼン系現像主薬を0.05ないし
0.5モル／含有し、補助現像主薬を実質的に含
有しなくて、遊離の亜硫酸イオン濃度を0.25モ
ル／以上含有し、５又は６ニトロインダゾール
を20mg／以上含有し、現像液のPHを10.5以上に
するのに充分な量のアルカリを含有し更に次の一
般式〔〕又は一般式〔〕で示される化合物を
含有する現像液で処理することによつて達成され
た。 式中、R₁は水素原子または置換されてもよい
低級アルキル基を表わし、R₂は置換されてもよ
い低級アルキル基を表わす。 これらエタノールアミン類及びプロパノールア
ミン類の作用機構について正確にはわからないが
実施例１から推論すると現像液のPHが低くできる
ために現像主薬の空気酸化が減少し安定性が一段
と良化するものと考えられる。 本発明の現像方法において用いられるハロゲン
化銀感光材料中のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、沃臭化銀より成るもので少なくと
も80モル％が塩化銀から成ることが好ましく、さ
らに90モル％以上が塩化銀から成ることが好まし
く、特に95モル％以上が塩化銀から成ることが好
ましい。 ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.4μｍ以下で
あることが好ましく特に0.3μｍ以下が好ましい。
平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語
である。粒径とは粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方
体である場合には稜長×√４／πを粒径とする。平 均粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径を求める方法の詳細につ
いては、C.E.MeesとT.H.James著；（ザ セオリ
ー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス）
The theory of the photographic process，3rd
ed.p.36〜p.43，（1966年、McMillan社刊）を参
照すればよい。 また、ハロゲン化銀粒子としてはいわゆる単分
散であるものが特に好ましく用いられる。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は
代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなど
が用いられるが、さらに錯塩を用いることもでき
る。本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀
１モルあたり１×10^-7モル以上が望ましく、さら
に１×10^-5以上が望ましく、５×10^-5ないし１×
10^-3の範囲が特に好ましい。 本発明の現像方法において用いられるハロゲン
化銀写真感光材料における可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 粒子形は成酸性下で行なうことが好ましい。我
我の実験では中性及びアルカリ性下では本発明の
効果は減少することがわかつた。好ましいPH範囲
はPH６以下であり、さらに好ましくは５以下であ
る。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感していても、していなくとも良い。明室での
取扱い性を良化する観点からは化学増感していな
い方がむしろ望ましい。化学増感する場合は通常
のイオウ増感、還元増感及び金増感のいずれかも
しくはそれらの組合わせが用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２
−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも10
単位から成るポリアルキレンオキサイドと、水、
脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、
有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロ
ツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリ
アルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合個
個のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少いア
ルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、分
子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くと
も10でなければならない。分子中に二つ以上のポ
リアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それら
の各々は異るアルキレンオキサイド単位、たとえ
ばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキ
レンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100
までのアルキレンオキサイド単位を含むものであ
る。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 −１ HO（CH₂CH₂O）₉₀H −２ C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H −３ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H −４ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H −５ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H −６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H −10 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H −11 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₂₄OCC₁₁H₂₃ −13 C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H −15 C₁₄H₂₉N（CH₃）（CH₂CH₂O）₂₄H −21 HO（CH₂CH₂O）_a（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_b
（CH₂CH₂O）_cＨ ａ＋ｃ＝30，ｂ＝14 −25 HO−（CH₂CH₂O）−₃₄H その他、特開昭50−156423号、特開昭52−
108130号および特開昭53−3217号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物も用いることがで
きる。これらのポリアルキレンオキサイド化合物
は一種類のみを用いても、二種類以上組合せて用
いてもよい。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フイルター層など
に添加してもよい。 本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5モル
ないし１×10^-2モルの範囲が望ましい。 また本発明においては通常カブリ防止剤として
用いられるベンゾトリアゾール化合物および／ま
たはメルカプト系化合物を併用すると抜文字画質
がさらに良化することが発見された。これらの化
合物は感光材料中に含有された場合にのみ有効で
あつた。この効果は単なるカブリ防止効果ではな
く、かつ特性曲線を硬調化する効果でもなく抜文
字品質を良化するものであつた。好ましい化合物
の１つは、アルキル基（メチル、エチル、ヘプチ
ルなど）、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、アリール基などから選ばれる一つ又は
それ以上の置換基で置換されても良いベンゾトリ
アゾール化合物であつて、特に炭素数１〜３のア
ルキル置換ベンゾトリアゾールが有効であつた。
かつその添加量範囲は銀１モルあたり１×10^-4な
いし１×10^-2モルであり、特に好ましいのは５×
10^-4ないし５×10^-3モルであつた。 好ましい化合物の他の１つは下記の如き一般式
で表わされるものであつた。 式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ金属原
子をあらわし、 Ｘは−NR基、イオウ原子、酸素原子をあらわ
し、 Ｒは水素原子、置換されてよいアルキル基、置
換されてよいアリール基、置換されてよいアラル
キル基をあらわし、Ｚは５員複素環（例えばテト
ラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール）又はベンゼン環と縮合した５員の複素
環（例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズオキサゾール）を形成するのに必要な
原子群をあらわしこれらの複素環はアルキル基、
アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基
などで置換されていてもよい。これらの中で好ま
しいのはＺがテトラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾ
ールであらわされる化合物であり、最も好ましい
のはテトラゾール化合物である。好ましい化合物
の具体例を以下に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

当該化合物の有効添加量範囲は銀１モルあたり
５×10^-5ないし５×10^-3モルの範囲であつた。 本発明の現像方法に用いられる写真乳剤にはフ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有して
よい。このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の現像方法において用いられる写真乳剤
には無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，N′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロ
ル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドで
ん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いるこ
とができる。 本発明の現像方法に用いられる写真乳剤に塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明の現像方法に用いられる写真乳剤には寸
度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たと
えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしく
は組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタア
クリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。 本発明の現像方法に用いられる写真乳剤には硬
調化の目的のために次の一般式に示すような化合
物を含むことができる。 R¹NH NHCOR² （式中R¹はアリール基を表わす。R²は水素原子、
フエニル基又は炭素数１〜３の無置換アルキル基
をあらわす）。具体的には、特開昭56−153336号、
同57−99635号、同57−129434号、同54−40629
号、同55−52050号、同55−90940号、同56−
67843号、同53−77616号、同53−84714号、同53
−137133号、同53−16623号、同53−20921号、同
53−49429号等に記載されたヒドラジン誘導体の
化合物を用いることができる。 本発明の現像液としては(1)ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を0.05乃至0.5モル／含有し(2)補
助現像主薬を実質的に含有しなくて(3)遊離の亜硫
酸イオンを0.25モル／以上含有し(4)５又は６ニ
トロインダゾールを20mg／以上含有し(5)PHを
10.5以上にするに十分な量のアルカリ剤を含有し
(6)次の一般式〔〕又は一般式〔〕で示される
アルカノールアミンを含有する。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、例
えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがある。 また、補助現像主薬を実質的に含有しないと
は、より具体的には含有量が0.05ｇ／以下、類
に、0.01ｇ／以下であることを意味する。 現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを
与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム等が添加される。伝染現像液の場合は現像
液中でほとんど遊離の亜硫酸イオンを与えないホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いても良
い。このとき遊離の亜硫酸イオンは、0.25モル／
以上であるが好ましくは、0.25〜１モル／で
ある。 現像液中の５又は６ニトロインダゾールは20
mg／以上であるが好ましくは20〜400mg／で
ある。 本発明に用いる現像液のPHを調整するアルカリ
剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、などが用いられる。
PHとしては好ましくは10.5〜12.5、特に好ましく
は11〜12.5である。 前述の一般式〔〕及び一般式〔〕におい
て、R¹は水素原子または置換されてもよい低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル
基など）を表わし、R₂は置換されてもよい低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基など）を表わす。 R₁としては特に、水素原子及び炭素数１〜４
の置換されてもよいアルキル基（特に、メチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基）が好まし
く、R₂としては、炭素数１〜４のアルキル基が
好ましい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物と
しては、具体的には２メチルアミノエタノール、
２ジメチルアミノエタノール、メチルエチルアミ
ノエタノール、２メチルジエタノールアミン、２
エチルアミノエタノール、２ジエチルアミノエタ
ノール、２エチルジエタノールアミン、３メチル
アミノプロパノール、３ジメチルアミノプロパノ
ール、メチルエチルアミノプロパノール、メチル
ヒドロキシエチルアミノプロパノール、３エチル
アミノプロパノール、３ジエチルアミノプロパノ
ール、エチルヒドロキシエチルアミノプロパノー
ル等がある。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物
は、通常５〜300ｇ／、好ましくは10〜100ｇ／
程度用いられる。 現像液にはニトロインダゾール以外にカブリ防
止剤又は現像抑制剤として知られている有機化合
物を含んでも良い。その例としてはアゾール類た
とえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフ
オン酸ナトリウムなどがある。これらの化合物は
通常１〜1000mg／程度用いられるのが好まし
い。 本発明の現像方法を使つて抜き文字作業を行う
場合に優れた抜き文字品質を有する返し画像を迅
速に形成することを可能にし、かつ亜硫酸イオン
を多量に含有し得るので極めて安定である。 本発明に使用し得る現像液には前述したと同種
のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤として
含有させるのが好ましい。例えば分子量1000〜
10000のポリエチレンオキサイドなどを0.1〜10
ｇ／の範囲で含有させることができる。 本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤とし
てニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラア
セテイツクアシド、トリエチレンテトラアミンヘ
キサアセテツクアシド、ジエチレンテトラアミン
ペンタアセテツクアシド等を添加することが好ま
しい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 定着液には酸化剤としてエチレンジアミン四酢
酸と三価の鉄イオンとの錯体を含むこともでき
る。 処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通18
℃〜50℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる
自動現像機を用いた15〜120秒の迅速処理を行う
のが好ましい。 本発明の現像方法は画質の優れた抜き文字画像
を迅速に形成することを可能にし、その上現像液
が安定であるため長期にわたつての使用が可能に
なるという優れた利点を持つ。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 （実施例） 実施例 １ 液：水 1000ml ゼラチン 20ｇ PH＝4.0 液：AgNO₃ 200ｇ 水 600ml 液：KBr 4.2ｇ RhCl₃ 20mg NaCl 75ｇ 水 600ml 45℃に保つた液のゼラチン水溶液中に液と
液を同時に一定の速度で30分間添加した。この
乳剤を当業界でよく知られた常法で可溶性塩類を
除去した後ゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤
として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
3a，７−テトラアザインデンを添加した。この
乳剤の平均サイズは0.28μｍであり乳剤の収量は
１Kg、含量するゼラチン量は70ｇであつた。この
乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩を加え
た後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に
１m²当り銀量4.5ｇになるように塗布した。この
ようにして作成したフイルム試料をフイルムＡと
する。 フイルムＢの作成：フイルムＡと同じ方法で試料
を作成する際ポリアルキレンオキサイド化合物
例−17を２×10^-4モル／モルAg含ませたフ
イルム試料を作りこれをフイルムＢとした。 第１図の構成からなる原稿を用いて大日本スク
リーン製Ｐ−607型プリンターで露光した後、次
の組成の11種類の現像液でFG25RA自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて現像、
定着、水洗、乾燥した。さらに現像液の安定性を
比較するために自動現像機に現像液を入れたまま
８日経時させたのち同じフイルムとプリンターを
用いて現像処理した。

【表】

【表】

【表】 ここでいう適正現像時間とは現像温度32℃にて
５秒毎に現像時間をとりその現像液とフイルムと
の組合せで最も良い抜き文字画質を与える現像時
間を意味する。 ここでいう抜き文字画質５とは添付図−１の如
き原稿を用いて50％の網点面積が返し用感光材料
に50％の網点面積となる様な適正露光した時30μ
ｍ巾の文字が再現される画質を言い非常によい抜
き文字画質である。抜き文字画質４，３，２とは
同様な適正露光を与えた時、各々60μｍ、90μｍ、
120μｍ巾の文字が再現される画質を言う。また、
抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
150μｍ巾以上の文字しか再現することのできな
い画質を言いよくない抜き文字画質である。 ８日経日した時の感度とは上述のように適正露
光を与えるのに必要な露光時間を新液時に必要な
露光時間と比較して示したものである。 表１から明らかなようにフイルムＡ（比較試料）
ではいづれの現像液でもよい抜き文字画質は得ら
れない。一方フイルムＢの試料に対しては現像液
４，５，６に対して非常によい抜き文字画質を与
えることは明らかである。補助現像主薬として
１・フエニル３ピラゾリドンを0.2ｇ／含有さ
れている現像液１，８では抜き文字画質が劣るこ
とが明らかである。また現像液２，９は亜硫酸イ
オン濃度が低いために８日経時させた時の現像液
感度の低下が大きく安定な現像液を与えない。亜
硫酸イオン濃度の高い現像液３，７，11も８日経
時させた時には感度低下が生じる。現像液10では
現像時間を60秒必要とし迅速にすることができ
ず、また抜き文字画質も悪い。 さらに現像液11では５−ニトロインダゾールの
代りに５−メチルベンゾトリアゾールを用いた場
合であり抜き文字画質が現像液３，４，５，６に
及ばない。従つて短い現像時間で良い抜き文字画
質を与え、安定な現像液として現像液４，５，６
の場合に特に好ましい結果が得られることは表１
から明らかである。 実施例 ２ 本発明の現像方法に用いられる写真乳剤として
次に示すようなフイルムＣ、フイルムＤ、フイル
ムＥを作成し現像液としては実施例１で用いた現
像液１〜12について実施例１と同様な方法でテス
トした。 フイルムＣの作成：フイルムＡと同じ方法で試料
を作成する際ポリアルキレンオキサイド化合物
例−17を２×10^-4モル／モルAg及び５−メ
チルベンゾトリアゾール３×10^-3モル／モル
Ag含ませたフイルム試料を作りこれをフイル
ムＣとした。 フイルムＤの作成：フイルムＡと同じ方法で試料
を作成する際ポリアルキレンオキサイド化合物
例−17を２×10^-4モル／モルAg及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールを４×
10^-4モル／モルAg含ませたフイルム試料を作
りこれをフイルムＤとした。 フイルムＥの作成：フイルムＡと同じ方法で試料
を作成する際ポリアルキレンオキサイド化合物
例−17を２×10^-4モル／モルAg及び５−メ
チルベンゾトリアゾール３×10^-3モル／モル
Ag及び１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール４×10^-4モル／モルAg含ませたフイル
ム試料を作りこれをフイルムＥとした。

【表】

【表】 表２から明らかなようにフイルムＣ、Ｄ、Ｅは
より好しい実施態様を示し実施例１のフイルムＢ
よりもより好しい抜き文字画質を与える。特に現
像液４，５，６に対して非常によい抜き文字画質
を与えることは明らかである。現像液１，８には
補助現像主薬として１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンを0.2ｇ／含有されておると抜き文字画質
が劣ることは明らかである。現像液２，９は亜硫
酸イオン濃度が低いために８日経時させた時の現
像液感度の低下が大きく安定な現像液を与えな
い。亜硫酸イオン濃度の高い現像液３，７，11
も、８日経時させた時には感度低下生じる。一
方、本発明の現像方法になる現像液４，５，６の
場合には８日経時させた時にも感度低下がなくす
ぐれていることは明らかである。現像液11では５
−ニトロインダゾールの代りに５−メチルベンゾ
トリアゾールを用いた場合であり抜き文字画質が
現像液３，４，５，６に及ばない。現像液10では
現像液のPHが10.5と低いために適正現像時間とし
て60秒を必要とし迅速にすることができない。従
つて、短い現像時間で良い抜き文字画質を与え安
定な現像液として(1)ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を0.05乃至0.5モル／含有し(2)補助現像主
薬を実質的に含有しなくて(3)遊離の亜硫酸イオン
を0.25モル／以上含有し(4)５又は６ニトロイソ
ダゾールを20mg／以上含有し(5)PHを10.5以上に
するに十分な量のアルカリ剤を含有し(6)請求範囲
に示す一般式〔〕又は一般式〔〕で示される
化合物を含有するところの構成要件を満足する現
像液４，５，６の場合に最も好しい結果を与える
ことは表２から明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は抜き文字作業に用いる原稿と返し用感
光材料の関係を示す図面である。 図中１，３は貼付ベース、２は線画ポジ像が形
成されたフイルム（線画原稿）、４は網点画像が
形成されたフイルム（網点原稿）及び５は返し用
感光材料を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全ハロゲン化銀の少なくとも80モル％が塩化
   銀より成り、平均粒子サイズが0.4μｍ以下であり
   かつ乳剤製造の第一熟成終了前の任意の時期に銀
   １モル当り１×10^-7モルより多くの水溶性ロジウ
   ム塩を含有せしめたハロゲン化銀乳剤層を含有し
   更に該乳剤層又は他の親水性コロイド層中に分子
   量が少なくとも600のポリアルキレンオキサイド
   又はその誘導体を銀１モル当り１×10^-5乃至１×
   10^-2モル含有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を0.05乃至
   0.5モル／含有し (2) 補助現像主薬を実質的に含有しなくて (3) 遊離の亜硫酸イオンを0.25モル／以上含有
   し (4) ５又は６ニトロインダゾールを20mg／以上
   含有し (5) PHを10.5以上にするに十分な量のアルカリ剤
   を含有し (6) 次の一般式〔〕又は一般式〔〕で示され
   る化合物を含有する 現像液を用い、かつ実質的にヒドラジン化合物の
   非存在下で処理することを特徴とする高コントラ
   ストハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 【式】 一般式〔〕 【式】 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子または置換されてもよい
   低級アルキル基を表わし、R₂は置換されてもよ
   い低級アルキル基を表わす。）