JPH0548895B2 - - Google Patents

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JPH0548895B2
JPH0548895B2 JP20953083A JP20953083A JPH0548895B2 JP H0548895 B2 JPH0548895 B2 JP H0548895B2 JP 20953083 A JP20953083 A JP 20953083A JP 20953083 A JP20953083 A JP 20953083A JP H0548895 B2 JPH0548895 B2 JP H0548895B2
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Masaaki Torigoe
Yoshio Inagaki
Tadao Shishido
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0548895B2 publication Critical patent/JPH0548895B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は銀画像を埗るためのハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に氎䞍浞透性の
支持䜓䞊に圢成した銀画像の経時に䌎う劣化を防
止したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 ハロゲン化銀写真感光材料の分野においおは銀
画像は所謂カラヌ画像色玠画像より堅牢であ
るために長期間保存する必芁のある情報の蚘録に
適しおいる。しかしながらかかる銀画像も経時に
䌎぀お劣化する傟向を持ち、この傟向は特にプラ
スチツクフむルムなどの氎䞍浞透性の支持䜓が甚
いられおいる堎合に倧きいこずがわか぀た。プラ
スチツクフむルムなどの氎䞍浞透性の支持䜓は、
䞀般に、玙や垃などの氎浞透性の支持䜓よりも匷
床が高いので長期間の保存には適しおいるず蚀え
るが、その䞀方で䞊述したような銀画像の劣化の
傟向を倧きくするずいうゞレンマが存圚するので
あるこのような氎䞍浞透性支持䜓䞊の銀画像の
劣化に぀いおはPhotographic Science and
Engineering誌 第巻 253〜261頁1963幎
や英囜特蚱公開第2019024A号などに報告さ
れおいる。 このような銀画像の劣化防止に関しおは、メル
カプトベンズむミダゟヌル系化合物、メルカプト
テトラザむンデン系化合物などを甚いる方法が特
開昭57−14836号公報に蚘茉されおいる。 しかしながら、前蚘公報に蚘茉された化合物に
は感床を著しく䜎䞋させるものや、副露光による
画像の著しい黒化珟象を防止するこずができない
ずいう問題があ぀た。ここで、副露光埌露光
による画像の黒化珟象ずは、䟋えば像露光した
埌、珟像凊理するたでの間に、暗宀䞭でのフむル
タヌが退色した䟋えば、幎以䞊ずいう長期間
䜿甚された堎合セヌフラむトの露光によ぀お、
珟像埌感材党䜓が黒぀ぜく仕䞊り画像のコントラ
ストが䜎䞋し、党䜓の芋ばえが劣るずい぀た珟象
である。 このような珟象が生じるず写真感光材料ずしお
の䟡倀は著しく䜎䞋しおしたう。 本発明の目的は、氎䞍浞透性の支持䜓を甚いた
時に生じる銀画像の経時に䌎う劣化を防止するこ
ずである。 本発明の他の目的は、副露光による画像の黒化
の少ないカブリ防止剀を含有したハロゲン化銀写
真感光材料を提䟛するものである。 本発明の䞊蚘の目的は、氎䞍浞透性の支持䜓の
䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有す
る銀画像を埗るためのハロゲン化銀写真感光材料
においお、䞋蚘の䞀般匏で衚わされる化合
物ず䞀般匏で衚わされる化合物ずを含有さ
せるこずによ぀お達成するこずができた。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、NH4又はアルカリ金属
を衚わし、は氎玠原子、アルキル基たたはアリ
ヌル基を衚わし、は眮換基を有しおもよい員
の耇玠環を圢成するに必芁な原子矀たたはベンれ
ン環ず瞮合した員の耇玠環を圢成するに必芁な
原子矀を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、は硫黄原子、酞玠原子、セレン原子、
−R14基R14はアルキル基、アラルキル基
たたはアリヌル基を衚わすたたは −CHCH−基を衚わし、R11、R12は氎玠原子、
アルキル基、アリヌル基たたはアルコキシカルボ
ニル基を衚わし、R11ずR12ずは互に結合しお炭
玠数〜の環を圢成しおもよく、R13はアルキ
ル基、アラルキル基たたはアリヌル基を衚わす。 䞀般匏で衚わされる化合物を含有した写
真感光材料の副露光による画像の黒化ずいう珟象
は䞀般によく知られおいるベンゟトリアゟヌルや
テトラゟヌル類を添加しただけでは防止するこず
ができず逆に䞀局悪くなるこずさえあるが、前述
した䞀般匏で衚わされる化合物を含有させ
るず、画像銀の経時による安定化をそこなわず
に、前述の画像の黒化ずいう珟象を著しく抑える
こずができた。 次に䞀般匏に぀いお詳しく説明する。 で衚わされるアルキル基は奜たしくは炭玠数
〜のもの䟋えばメチル基、゚チル基、プロ
ピル基、ヘキシル基、オクチル基であり、アリ
ヌル基は奜たしくは炭玠数〜10のもの䟋えば
プニル基、ナフチル基である。 は眮換基を有しおもよい員の耇玠環を圢成
するに必芁な原子矀又はベンれン環ず瞮合した
員の耇玠環を圢成するに必芁な原子矀を衚わす。
該員の耇玠環ずしおはむミダゟヌル環、トリア
ゟヌル環、テトラゟヌル環などが奜たしく、該耇
玠環の眮換基ずしおは炭玠数〜のアルキル基
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、ヘキ
シル基、オクチル基などや炭玠数〜10のアリ
ヌル基䟋えばプニル基、ナフチル基が奜た
しい。前蚘ベンれン環に瞮合した員の耇玠環ず
しおはベンズむミダゟヌル基が奜たしい。 䞀般匏で衚わされる化合物は該匏䞭の少
なくずも個の炭玠原子が氎溶性基ず結合しおい
なければならない。ここで氎溶性基ずは該化合物
を氎溶性にするに足る胜力を附䞎し埗る基であ぀
お、奜たしくはカルボキシ基若しくはその塩、カ
ルバモむル基−CONH2、ヒドロキシ基、ス
ルホ基若しくはその塩、アミノ基−NH2、又
は䜎玚アルコキシ基奜たしくは炭玠数〜の
もの、䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロポキ
シ基などを蚀う。この䞭でも特にカルボキシ基
若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が奜た
しい。 䞀般匏で衚わされる化合物の䞭でも次の
䞀般匏、䞀般匏、又は䞀般匏
で衚わされる化合物が奜たしい。 䞀般匏 匏䞭R2は前蚘した氎溶性基で眮換されたアル
キル基奜たしくは炭玠数〜のもの又は前
蚘した氎溶性基で眮換されたアリヌル基奜たし
くは炭玠数〜10のものを衚わす。氎溶性基ず
しおはカルボキシ基若しくはその塩、カルバモむ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩又
はアミノ基が奜たしく、䞭でもカルボキシ基若し
くはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に奜た
しい。 䞀般匏 匏䞭R3、R4は各々氎玠原子、ハロゲン原子又
は前蚘した氎溶性基を衚わす。ただし、R3ずR4
の少なくずも䞀方は氎溶性基である。氎溶性基ず
しおはカルボキシ基若しくはその塩、カルバモむ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、
アミノ基又は䜎玚アルコキシ基があり、䞭でもカ
ルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはそ
の塩が特に奜たしい。 䞀般匏 匏䞭R5、R6は同䞀でも異な぀おもよく、各々
氎玠原子、アルキル基、アリヌル基たたは耇玠環
基を衚わし、R7は少なくずも個のカルボキシ
ル基を有するプニル基を衚わし、は氎玠原
子、NH4たたはアルカリ金属Na、などを
衚わす。 R5たたはR6で衚わされるアルキル基は、ハロ
ゲン原子塩玠原子、臭玠原子など、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基などによ぀お眮換されおも
よく、䟋えば、メチル基、゚チル基、メトキシ゚
チル基、゚トキシ゚チル基、クロル゚チル基、ベ
ンゞル基などがある。炭玠数ずしおは〜14のも
のが奜たしい。 R5たたはR6で衚わされるアリヌル基は、ハロ
ゲン原子塩玠原子、臭玠原子など、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルスルホル基、アリヌ
ルスルホニル基、スルフアモむル基、アルキルス
ルホンアミド基、アリヌルスルホンアミド基、カ
ルバモむル基、カルボンアミド基などによ぀お眮
換されおもよい。炭玠数ずしおは〜14のものが
奜たしい。 R5たたはR6で衚わされる耇玠環基ずしおは、
〜員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄原子のうち
少なくずも皮を個以䞊を含む眮換たたは無眮
換のものが奜たしい。 R7で衚わされるプニル基に眮換されたカル
ボキシル基は、奜たしくは〜個である。 R7で衚わされるプニル基は、曎に䞋蚘の眮
換基によ぀お眮換されおいおもよい。すなわち、
ハロゲン原子塩玠原子、臭玠原子など、アル
キル基メチル基、゚チル基など、アルコキシ
基メトキシ基、゚トキシ基など、アルキルス
ルホニル基、アリヌルスルホニル基、スルフアモ
むル基、アルキルスルホンアミド基、アリヌルス
ルホンアミド基、カルバモむル基、カルボンアミ
ド基などによ぀お眮換されおもよい。これらの眮
換基は、炭玠数14以䞋が奜たしい。 䞀般匏、、の䞭では、特
に、䞀般匏で衚わされる化合物が奜たし
い。 䞀般匏で衚わされる本発明の化合物のう
ち奜たしいものの具䜓䟋を次に瀺すが、本発明の
範囲はこれによ぀お限定されるものではない。 − − − − − − − − − −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 これら䞀般匏で衚わされる化合物は公知
であり、たた䟋えば米囜特蚱2585388号、同
2541924号、特公昭42−21842号、特開昭53−
50169号各公報英囜特蚱第1275701号明现曞
D.A.Berges et al“Journal of Heterocyclic
Chemistry”、第15å·»981頁1978幎“The
Chemistry of Heterocyclic Compounds”、
Imidazole and Derivertives part 336〜
339頁及びChemical Abstructs58、7921号
1963、384頁E.Hoggarth“Journal of
Chemical Society”1949幎巻、1160〜1167頁
などに蚘茉の方法及びそれに準じた方法によ぀お
容易に達成できる。 䞀般匏で衚わされる化合物はハロゲン化
銀剀局又はその隣接局に添加される。添加時期は
奜たしくは各局の塗垃前であるが塗垃埌に該化合
物の溶液を塗垃局に含浞させるなどの手段をずる
こずもできる。 前蚘䞀般匏で衚わされる化合物は奜たし
くは塗垃された銀モル圓り×10-4〜×10-2
モル、特に奜たしくは×10-4〜×10-3モルの
範囲で䜿甚する。 次に、䞀般匏に぀いお詳しく説明する。 䞀般匏のR11、R12は同䞀でも異な぀お
もよく、氎玠原子、未眮換たたはヒドロキシル
基、ハロゲン原子等で眮換された炭玠数〜の
アルキル基、䟋えばメチル基、゚チル基、ブチル
基、ヒドロキシ゚チル基、−クロロ゚チル基
等未眮換たたはアルキル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子等で眮換されたアリヌル基、䟋えば
プニル基、−メチルプニル基、−ヒドロ
キシプニル基、−クロロプニル基等アル
コキシカルボニル基、䟋えば゚トキシカルボニル
基等互に結合しお炭玠数〜の䞍飜和の環を
圢成するに必芁な基、䟋えばトリメチレン基、テ
トラメチレン基等あるいは、互に結合しお未眮
換たたはアルキル基䟋えばメチル基、゚チル基
等、アリヌル基䟋えばプニル基等、アルコ
キシル基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基等、
ハロゲン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子等等
により眮換されたベンれン環を圢成するに必芁な
基を衚わす。 R13、R14は同じでも異な぀おいおもよく、未
眮換たたはヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子等で眮換された炭玠数から10たでのア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、−クロ
ルブチル基、メトキシ゚チル基、−デシル基
等、未眮換たたはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等で眮換されたアラルキル基䟋え
ばベンゞル基、プネチル基、−クロルベンゞ
ル基、−メチルベンゞル基、−メトキシベン
ゞル基等、未眮換たはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシル
アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基等で眮換されたアリヌル基䟋えばプニル
基、ナフチル基、−クロルプニル基、−メ
チルプニル基、−メトキシプニル基、−
ニトロプニル基、−メトキシカルボニルプ
ニル基、−゚チルアミノプニル基、−アセ
チルアミノプニル基等、を衚わし、 は硫黄原子、酞玠原子、セレン原子たたは
−R14を衚わす。 䞀般匏で衚わされる本発明の化合物のう
ち奜たしいものの具䜓䟋を次に瀺すが、本発明の
範囲はこれによ぀お限定されるものではない。 − − − − − − − − − −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 䞀般匏で衚わされる化合物は、埓来より
よく知られた方法によ぀お合成するこずができ
る。䟋えば特公昭48−34169号公報、同49−23368
号公報などに蚘茉されおいる。 䞀般匏で衚わされる化合物はハロゲン化
銀乳剀局又はその隣接局に添加される。添加時期
は奜たしくは各局の塗垃前であるが塗垃埌に該化
合物の溶液を塗垃局に含浞させるなどの手段をず
るこずもできる。 前蚘䞀般匏で衚わされる化合物は奜たし
くは塗垃された銀モル圓り×10-4〜×10-2
モル、特に奜たしくは×10-4〜×10-3モルの
範囲で䜿甚する。 たた、䞀般匏で衚わされる化合物ず䞀般
匏で衚わされる化合物は、同䞀乳剀局に含
有させる堎合が特に奜たしい。 本発明においお氎䞍浞透性の支持䜓ずは氎が党
く浞透しないか又はごくわずかしか浞透しない支
持䜓を指す。このような支持䜓ずしおはセルロヌ
ストリアセテヌト、ポリ゚チレンテレフタレヌト
などの透明なプラスチツクフむルム、又はこれら
のプラスチツクフむルム䞊にチタン癜などの癜色
顔料をれラチン等のバむンダヌに分散させ塗垃し
た癜色化プラスチツクフむルム、又はポリ゚チレ
ンなどの疎氎性高分子で䞡面ラミネヌトした玙支
持䜓などがある。 本発明で甚いるこれらの支持䜓には必芁に応じ
お薬品凊理、攟電凊理、玫倖線凊理などの衚面掻
性化凊理が斜されおもよいし、たたこの衚面掻性
化凊理に代えお若しくはそれず共に䞋塗局が塗蚭
されおもよい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀感光材
料䞭のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀たたは沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子の平均粒埄は特に問わな
いが4Όより倧でないこずが奜たしい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行わない、い
わゆる未埌熟primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘GlafkidesたたはZelikmanらの著曞
あるいはH.Frieserç·šDie Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
SilberhalogendenAkademische
Verlagsgesellschaft、1968に蚘茉の方法を甚
いるこずができる。 すなわち、 チオ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌ
ダニン類等の化合物や掻性れラチンを甚いる硫黄
増感法、 第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン類、ホルム
アミゞンスルフむン酞、シラン化合物などを甚い
る還元増感法、 金錯塩の他癜金、むリゞりム、パラゞりム等の
呚期埋衚族の金属の錯塩を甚いる貎金属増感法
などに単独たたは組み合せお甚いるこずができ
る。 又、感床䞊昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像
促進の目的で、䟋えばポリアルキレンオキシドた
たはその゚ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導
䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオモリフオリン類、
四玚アンモニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿
玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリド
ン類等を含んでもよい。䟋えば米囜特蚱240532
号、同2423549号、同2716062号、同3617280号、
同3772021号、同3808003号等に蚘茉されたものを
甚いるこずができる。 本発明に斌おは写真乳剀の結合剀たたは保護コ
ロむドずしおれラチンを甚いるのが有利である
が、それ以倖の芪氎性コロむドも甚いるこずがで
きる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビルアルコ
ヌル、ポリビルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ
−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリ
メタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニル
むミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あ
るいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物
質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンを甚いおもよく、れラチン加氎分解
物、れラチン酵玠分解物も甚いるこずができる。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の芪氎
性コロむド局には、塗垃助剀、垯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
たずえば珟像促進、硬調化、増感など皮々の
目的で皮々の公知の界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニン、グリシドヌル誘導䜓たず
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド等、倚
䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル
゚ステル類、同じくりレタン類たたぱヌテル類
などの非むオン性界面掻性剀トリテルペノむド
系サポニン、アルキルカルボン酞塩、アルキルベ
ンれンスルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル
類、アルキルリン酞゚ステル類、−アシル−
−アルキルタりリン類、スルホコハク酞゚ステル
類、スルホアルキルポリオキシ゚チレンアルキル
プニル゚ヌテル類などのアニオン界面掻性剀
アミノ酞類、アミノアルキルスルホン酞類、アミ
ノアルキル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキル
ベタむン類、アミンむミド類、アミンオキシド類
などの䞡性界面掻性剀アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳銙族第玚アンモニりム塩類、ピ
リゞニりム、むミダゟリりムなどの耇玠環第玚
アンモニりム塩類、および脂肪族たたは耇玠環を
含むホスホニりムたたはスルホニりム塩類などの
カチオン界面掻性剀を甚いるこずができる。な
お、本発明ではポリアルキレンオキシド系の界面
掻性剀は䜿甚しない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局には付床安定性の改良などの
目的で、氎䞍溶たたは難溶性合成ポリマヌの分散
物を含むこずができる。たずえばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
たずえば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレ
フむン、スチレンなどの単独ももしくは組合せ、
たたはこれらずアクリル酞、メタアクリル酞、
αβ−䞍飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレヌト、スルフオアルキルメ
タアクリレヌト、スチレンスルフオン酞などず
の組合せを単量䜓成分ずするポリマヌを甚いるこ
ずができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロム明ばん、
酢酞クロムなど、アルデヒド類ホルムアルデ
ヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒドな
ど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル玠、
メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキ
サン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキサンな
ど、掻性ビニル化合物−トリアク
リロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、ビス
ビニルスルホニルメチル゚ヌテルなど、掻性
ハロゲン化合物−ゞクロル−−ヒドロ
キシ−−トリアゞンなど、ムコハロゲン酞類
ムコクロル酞、ムコプノキシクロル酞など、
む゜オキサゟヌル類、ゞアルデヒドでん粉、−
クロル−−ヒドロキシトリアゞル化れラチンな
どを、単独たたは組合せお甚いるこずができる。 本発明の写真乳剀は、メチン色玠類その他によ
぀お分光増感されおよい。甚いられる色玠には、
シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアン色
玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポヌラヌシアニ
ン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、およ
びヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有甚
な色玠、メロシアニン色玠および耇合メロシアニ
ン色玠に属する色玠である。これらの色玠に属す
る色玠である。これらの色玠類には塩基性異節環
栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞のい
ずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オ
キサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキ
サゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、む
ミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞な
どこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した
栞およびこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合
した栞、すなわち、むンドレニン栞、ベンズむン
ドレニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサゟヌル
栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 本発明の感光材料には芪氎性コロむド局にフむ
ルタヌ染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防
止その他皮々の目的で氎溶性染料オキ゜ノヌル
染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゟ染料な
ど。を含有しおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はメルカプ
ト系カブリ防止剀ずしおは前蚘䞀般匏で衚
わされる化合物のみを含有するものであるが、メ
ルカプト系化合物以倖の公知のカブリ防止剀又は
安定剀はこれを䜵甚しおよい。䜵甚しうるカブリ
防止剀又は安定剀ずしおは、ベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、アミノトリアゟヌル類、
ベンズトリアゟヌル類、ニトロベンズトリアゟヌ
ル類、ベンれンチオスルホン酞類、ベンれンスル
フむン酞類、ベンれンスルホン酞アミド、アザむ
ンデン類〔䟋えばトリアザむンデン類、テトラア
ザむンデンン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類〕などがあ
る。 本発明に斌ける写真像を埗るための露光は通垞
の方法を甚いお行なえばよい。すなわち、自然光
日光、タングステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キ
セノンアヌク灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラツ
シナ灯、陰極線管フラむングスポツトなど公知の
倚皮の光源をいずれでも甚いるこずができる。露
光時間は通垞カメラで甚いられる1/1000秒から
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たずえばキセノン閃光灯や陰極線管を甚いた
4〜1/106秒の露光を甚いるこずもできるし、
秒より長い露光を甚いるこずもできる。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の銀画
像を圢成する珟像凊理方法のいずれも甚いるこず
ができる。凊理液には公知のものを甚いるこずが
できる。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ば
れるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩
床ずしおもよい。黒癜写真凊理に甚いる珟像液
は、知られおいる珟像䞻薬を含むこずができる。
珟像䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類た
ずえばハむドロキノン、−ピラゟリドン類
たずえば−プニル−−ビラゟリドン、ア
ミノプノヌル類たずえば−メチル−−ア
ミノプノヌル、−プニル−−ピラゟリ
ン類、アスコルビン酞、及び米囜特蚱4067872号
に茉の−テトラヒドロキノリン環
ずむンドレン環ずが瞮合したような耇玠環化合物
類などを、単独もしくは組合せお甚いるこずがで
きる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、ア
ルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含み、
さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促進
剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、
粘性付䞎剀などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通垞、保恒剀ずしおの亜硫酞むオンを0.15
モル以䞊含有する珟像液で凊理される。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は䞀般匏
で衚わされる化合物ず䞀般匏で衚わ
される化合物ずを䜿甚しおいるために、氎䞍浞透
性の支持䜓を䜿甚しおいるにもかかわらず通垞の
黒癜写真凊理のみを経お圢成した銀画像の安定性
が高く経時によ぀お劣化するこずがないし、しか
も副露光に画像の黒化が著しく少ない、たたカブ
リが充分に抑制されるずいう利点を有するので、
マむクロフむルムや黒癜写真甚印画玙ずしお極め
お優れた品質を有する。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法で粒子沈柱させ、通垞の方法
で物理熟成させ脱塩凊理し、曎に硫黄増感させた
酞性法塩臭化銀乳剀臭化銀50モルに
−ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩硬膜剀及びドデシルベン
れンススルホン酞ナトリりム塗垃助剀を加
え、曎に第衚蚘茉の化合物を添加し、次いでこ
れらの塗垃液をポリ゚チレンで䞡面ラミネヌトし
た玙支持䜓䞊に塗垃銀量が16mgm2になるよう
に塗垃しお詊料〜14を䜜補した。 これらの詊料〜14の各々に぀き次に蚘したよ
うにしお写真特性を枬定した。結果を第衚に蚘
す。 (A) カブリ特性の枬定 詊料〜14を50℃、80RHの暗箱䞭に入れお
日間攟眮した埌、露光せずに、各詊料を富士
DP−パピナヌル珟像液富士写真フむルム(æ ª)
補を䜿い30℃、分間珟像し、停止、定着、氎
掗を行な぀お各詊料のカブリ濃床を枬定した。 (B) 盞察感床の枬定 詊料〜14をタングステン電球を䜿甚した感光
蚈で、連続り゚ツゞを介しお露光しおから、各詊
料を(A)ず同じ珟像液を甚いお20℃、分間珟像
し、停止、定着、氎掗を行な぀お盞察感床を枬定
した。 (C) 銀画像の経時劣化特性の枬定 詊料〜14をステツプり゚ツゞを介しお露光し
自動珟像機を甚いお(A)ず同じ珟像液で32℃、24秒
間珟像し、定着、氎掗、也燥を行぀た。凊理枈の
各詊料を英囜特蚱公開第2019024A号明现曞
に蚘茉されおいるように二酞化窒玠ガス
3000ppm雰囲気のキダビネツト䞭に20分間攟
眮したあず戞倖日光䞋に日間攟眮した。攟
眮埌画像郚に生じた銀画像の劣化の床合を芳察
し、次のように評䟡した。 〇銀画像の劣化が党くない △銀画像の劣化が倚少ある実甚䞊の限界 ×銀画像の劣化が倧きい (D) 副露光による画像の黒化床の枬定 詊料〜14をタングステン電球を䜿甚した感光
蚈で、連続り゚ツゞを介しお露光しおから、正垞
なセヌフラむトフむルタヌND−2A富士写真フ
むルム(æ ª)補たたは退色した色濃床の䜎䞋し
たセヌフラむトフむルタヌND−2Aを有したセ
ヌフラむト䞋にお、(A)ず同じ珟像液を甚いお20
℃、分間珟像し、定着、氎掗を行な぀お感床を
求めた。このずき感床は、光孊濃床1.0を䞎える
ずきの露光量で衚わし、二皮のフむルタヌを甚
いたずきの感床差△logEを各詊料に぀いお求め
お、第衚に瀺した。
【衚】 ここで化合物、、及びずしおは䞋蚘の
ものを甚いた。 化合物 化合物 化合物 化合物 第衚に瀺されるように、䞀般匏で衚わ
される化合物を添加するこずによ぀お生じた副露
光による画像の黒化は、䞀般匏で衚わされ
る化合物を添加するこずによ぀お盞察感床を著し
くそこなうこずなく、著しく抑えるこずができ、
しかも凊理埌の画像銀が安定な画像をえるこずが
できた詊料No.〜、11〜13、15〜18、20、22
〜23、25〜26、28〜30。 䞀方、化合物〜を甚いた詊料No.〜は副
露光による画像の黒化を䞀局倧きなものずしたた
め、写真感光材料ずしお実甚に適さなか぀た。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法で粒子沈柱させ、通垞の方法
で物理熟成させ脱塩凊理し、曎に硫黄増感及び金
増感させた沃臭化銀乳剀臭化銀99モルに
−ゞクロロ−−ヒドロキシ−
−トリアゞンナトリりム塩硬膜剀及びドデシ
ルベンれンスルホン酞ナトリりム塗垃助剀を
加え、曎に、×10-3モルモルAgの化合物
−ず×10-3モルモルAgの化合物−ず
を添加し、次いでこれらの塗垃液を第衚に蚘茉
した支詊䜓䞊に塗垃銀量が20mgm2になるよう
にしお詊料を䜜補した。 埗られた詊料を実斜䟋ず同様に評䟡したずこ
ろ、画像銀の安定床はよく、か぀副露光による画
像の黒化も化合物−の添加によ぀お著しく抑
えるこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  氎䞍浞透性の支持䜓の䞊に少なくずも局の
    ハロゲン化銀乳剀局を有する銀画像を埗るための
    ハロゲン化銀写真感光材料においお、該乳剀局た
    たはその隣接局䞭に、䞋蚘の䞀般匏で衚わ
    される化合物ず䞀般匏で衚わされる化合物
    ずを含有するこずを特城ずするハロゲン化銀写真
    感光材料。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、NH4又はアルカリ金属
    を衚わし、は氎玠原子、アルキル基たたはアリ
    ヌル基を衚わし、は眮換基を有しおもよい員
    の耇玠環を圢成するに必芁な原子矀たたはベンれ
    ン環ず瞮合した員の耇玠環を圢成するに必芁な
    原子矀を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、は硫黄原子、酞玠原子、セレン原子、
    −R14基R14はアルキル基、アラルキル基
    たたはアリヌル基を衚わすたたは −CHCH−基を衚わし、R11、R12は氎玠原子、
    アルキル基、アリヌル基たたはアルコキシカルボ
    ニル基を衚わし、R11ずR12ずは互に結合しお炭
    玠数〜の環を圢成しおもよく、R13はアルキ
    ル基、アラルキル基たたはアリヌル基を衚わす。
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