JPH0410616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、実質的に明室と呼び得る状態の下で
取り扱えるハロゲン化銀写真感光材料を用いて画
像を形成する方法に関するものであり、特に少な
い塗布銀量の明室用ハロゲン化銀写真感光材料を
用いて写真製版工程において有用な超硬調ネガ画
像を安定に形成することができる画像形成方法に
関するものである。 （従来技術） 近年、写真製版工程（特に密着露光工程）を明
るい部屋で行いたいという要望に答え、ハロゲン
化銀を感光素子として用いながら実質的に明室と
呼びうる環境下で取り扱うことを可能にしたハロ
ゲン化銀写真感光材料が開発されている。 従来、この種のハロゲン化銀感光材料は、多量
のロジウム塩あるいはイリジウム塩など添加して
ハロゲン化銀の粒子を形成したり、ピナクリプト
ールイエローやフエノサフラニンなどの有機減感
剤を添加したりしてハロゲン化銀乳剤の固有感度
のうち可視光線に対する感度を極度に（普通の１
万分の１乃至10万分の１）低下させることによつ
て作られている。しかしながら、ロジウム塩やイ
リジウム塩を多量に使つたハロゲン化銀は保存中
の経時によつて軟調化が発生しやすいという写真
製版用としては致命的な欠陥を持つているし、ま
た有機減感剤は充分なセーフライト性を達成でき
ない。 またこの種の明室用ハロゲン化銀感光材料は通
常ラピツド・アクセス処理（極めて迅速な写真処
理を指し、普通処理開始時から、処理を受けかつ
乾燥されたフイルムを得るまでのトータルの時間
が90〜120秒、そのうち現像に割り当てられる時
間が15〜60秒という処理）が行われるが、この処
理によつて超硬調の写真特性を得ることは困難で
あつた。 写真製版工程においては、超硬調（特にガンマ
10以上）の写真特性を得ることが必要であり、従
来この目的のためには、塩化銀または塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤からなる感光材料と亜硫酸
イオンの有効濃度を極めて低く通常0.1モル／１
以下）したハイドロキノン現像液（伝染現像液）
の組合せを用いる方法が一般的である。しかし、
伝染現像液はラピツド・アクセス処理に比べてそ
の処理時間が長く、また亜硫酸イオン濃度が低い
ため、保存性が著しく悪いという欠点を持つてい
る。 ところで、銀からなる写真画像に関して、画像
の光学濃度と画像を構成する単位面積当りの銀量
の比を一般に被覆力と呼んで、画像を構成する銀
の光学的効率の尺度としている。 ハロゲン化銀写真感光材料の被覆力は一般に使
用されるハロゲン化銀の粒子サイズ（通常直径ま
たは換算された直径で示される）が小さい程大き
く、粒子サイズが大きくなる程低下する。従つて
単位面積当りの塗布銀量を少なくして高い画像濃
度を得ようとする場合にはリツプマン乳剤のよう
な超微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いることが考え
られる。 しかし、写真製版工程で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料において、上記のような超微粒子
乳剤を使用することは現実に行われていない。 その理由としては、超微粒子乳剤は溶解物理現
像を生じ易いため現像処理によつてコロイド銀が
形成され銀画像が金属光沢ないし黄色〜赤褐色を
示すという問題があること（通常のハロゲン化銀
写真感光材料の画像の色調としては冷黒調が好ま
れるので、金属光沢を示すことはその感光材料の
商品価値を著しく低下させることになる）、及び
前記の伝染現像液を用いるシステムではポリアル
キレンオキサイド類によつて階調曲線上の脚部の
現像を抑制しているが、超微粒子乳剤はポリアル
キレンオキサイド類による現像抑制が効きにくい
ことがある。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、少ない塗布銀量をも
つ可視域の光に対して実質的に感度を有さない明
室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いて安定な処
理液で高い画像濃度と超硬調の画像を上記した欠
点を生ずることなく形成することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記乳剤層が
平均粒子サイズ0.15ミクロン以下の超微粒子ハロ
ゲン化銀粒子からなり、前記乳剤層又は他の構成
層の少なくとも１層が下記一般式（）で表わさ
れる化合物を含有するとともに、前記ハロゲン
化銀粒子が１×10^-7〜１×10^-4モル／ハロゲン化
銀モルのロジウム塩の存在下で形成されたもので
あるか、前記乳剤層の上の他の構成層がフイル
ター染料を含有し、かつ前記ハロゲン化銀粒子が
ロジウム塩の不存在下に形成されたものである
か、又は前記ハロゲン化銀粒子が１×10^-8〜１
×10^-4モル／ハロゲン化銀モルのロジウム塩の存
在下で形成されたものであり、かつ前記乳剤層の
上の他の構成層がフイルター染料を含有すること
により可視域の光に対して実質的に感度を有さな
いようにされた明室用ハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後、ジヒドロキシベンゼン類を現像主
薬として、３−ピラゾリドン類又はアミノフエノ
ール類を補助現像主薬として含有し、亜硫酸イオ
ンの濃度が0.15モル／以上、PHが9.5以上の現
像液で処理することを特徴とする画像形成方法に
よつて達成された。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
わし、R₂は水素原子、置換又は無置換のアリー
ル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
オキシ基を表わす。 一般式（）で表される化合物を用いることに
より0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含む安定
な現像液で処理しても10を越える超硬調な写真特
性と高い感度を得ることができることは例えば米
国特許第4224401号等に記載されている。 本発明では超微粒子乳剤に対してこの技術を用
いることによつて、従来超微粒子乳剤を用いると
きに間暖とされていた画像の色調の悪化解決さ
れ、冷黒調の色調を持つた超硬調のネガ銀画像を
得ることができる。従つて本発明によつて、写真
製版工程に用いるハロゲン化銀感光材料の塗布銀
量の削減が他の写真性を悪化させることなく可能
になる。更に、本発明において前記のハロゲン化
銀感光材料を用いて形成された銀画像は、減力処
理を受けた場合、画像濃度の低下率に対する画像
面積（網点面積）の減少率が大きい（減力巾が大
きい）という特長を持つので、写真製版工程にお
いて有用である。 本発明で用いる感光材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サ
イズ0.15μ以下の超微粒子乳剤である。ここで平
均粒子サイズとは、ハロゲン化銀感光材料の分野
で通常使われているとうりの意味をいい、粒子径
を粒子が球または球に近似できる粒子の場合は粒
子直径として、粒子が立方体である場合には稜長
×ルート４／πとして例えばMees及びJames著
の「The Theory of the photographic
process」第３版、36乃43頁（1966年、
McMillan社刊）や日本写真学会編「写真工学の
基礎（銀塩写真編）」277乃至278頁等の記述を参
照して決定される乳剤中のハロゲン化銀粒子の平
均のサイズである。 好ましくは本発明では平均粒子サイズ0.10μ以
下で0.05μ以上の微粒子ハロゲン化銀乳剤が用い
られる。 本発明の微粒子ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成には特別な制限はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀
沃臭化銀、臭化銀、などを用いることができる。
但し塩沃臭化銀、沃臭化銀を用いる場合は沃化銀
の含有量は５モルパーセント以下であることが好
ましい。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に限定
はないがレギユラーな（双晶を含まない）粒子が
好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物やロジウム、イリジウムのごと
き貴金属の塩や銀塩と反応して硫酸銀を形成する
イオウ化合物や第一錫塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。 本発明では、超微粒子ハロゲン化銀の可視光線
（400〜700nmの光）に対する感度を実質的に無く
す手段を採らなければならない。しかし、超微粒
子ハロゲン化銀は元々の可視光線に対する感度が
低いのでどのような手段を採るにしても、比較的
簡単に目的を達成できる。 その手段の一つは、ロジウム塩の存在下で超微
粒子ハロゲン化銀の粒子形成を行うことである。
本発明では少量のロジウム塩によつて目的とする
減感が達成されるので、従来のように保存中に軟
調化してしまうおそれがない。本発明におけるロ
ジウム塩の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-7乃至１×10^-4モルの範囲であり、特に好ま
しくは１×10^-7乃至１×10^-6モルである。ただ
し、この量はロジウム塩による手段を単独で用い
た場合であり、後記するフイルター染料含有の手
段と併用する場合には、１×10^-8乃至１×10^-4モ
ルの範囲とすることができる。 ロジウム塩としては、代表的には、ロジウムク
ロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等が用いられるが、さらに
錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添加時
期は乳剤製造時の第一熟成終了前であればいつで
もいが、特に銀イオン溶液の混合工程で添加する
のが好ましい。 本発明において上記のようにロジウム塩を使用
すると、ラピツド・アクセス処理に対しても、超
硬調の写真特性を得ることができるようになり、
好ましい。 超微粒子ハロゲン化銀の可視光線に対する感度
を実質的に無くす他の手段としては、特願昭58−
68011号明細書に記載されているフイルター染料
を乳剤層の上部の層に媒染する手段がある。この
手段に使用できる染料としては、可視域に主たる
吸収を持つ染料特にλmaxが550nmまでのものが
好適である。 例えば米国特許第2274782号に記載のピラゾロ
ンオキソノール染料、米国特許第2274782号に記
載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
2956879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第3384487号、同第3423207号、に記載のスチリ
ル染料やブタジエニル染料、米国特許第2527583
号に記載のメロシアニン染料、米国特許第
3486897号、同第3652284号、同第3718472号に記
載のメロシアニン染料またはオキソノール染料、
米国特許第3976661号に記載のエナミノオキソノ
ール染料、英国特許第584609号、同第1177429号
特開昭48−85130号、同49−99620号同49−114420
号、米国特許第2533472号、同第3148187号、同第
3177078号、同第3247127号、同第3540887号、同
第3575704号、同第3653905号に記載の染料などが
用いられる。また、媒染のための試薬としては二
級あるいは三級のアミノ基を含むポリマー媒染
剤、含窒素複素環部分を持つポリマー媒染剤、四
級カチオン基を持つポリマー媒染剤、四級カチオ
ン基を持つポリマー媒染剤などが使用できる。 本発明では、フイルター染料を乳剤層の上の他
の構成層に含有させることにより、ハロゲン化銀
写真感光材料を可視域の光に対して実質的に感度
を有さないようにされた明室用のものとすること
ができ、これは前記のロジウム塩の不存在下にお
いて達成できる。 この場合における乳剤層の上の他の構成層にお
けるフイルター染料の含有量は、前記の目的から
いつて、ハロゲン化銀写真感光材料を可視域の光
に対して実質的に感度を有さないような明室用の
ものとするに十分な量であることが必要であつ
て、その量よりもかなり多くなるようにしても利
点はなく、その必要量もその染料の種類によつて
かなり変動があるので、その範囲を一様に定める
ことはできないが、例えば実施例１で使用した染
料ではそこに示した含有量の程度である。 また、本発明は、前記したハロゲン化銀粒子を
ロジウム塩の存在下で形成させたものを用いる手
段と、乳剤層の上の他の構成層がフイルター染料
を含有する手段とを併用することにより、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を可視光の光に対して実質的
に感度を有さないようにされた明室用のものとす
ることができる。 この場合におけるロジウム塩の使用量は１×
10^-8〜１×10^-4モル／ハロゲン化銀モルとその範
囲を広くすることができ、またフイルター染料の
含有量も少なくすることができる。 また本発明では前記のロジウム塩とともに、イ
リジウム塩の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化
合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または核生
成時に存在せしめることもできる。 本発明においては、上記のような超微粒子ハロ
ゲン化銀を用いるので塗布銀量を通常の写真製版
用のハロゲン化銀感光材料よりも削減できる。本
発明によれば支持体１m²当り３ｇ以下、場合によ
つて2.5ｇ以下でも十分な画像濃度を持つた超硬
調ネガ画像が得られる。 次に本発明の一般式（）で表される化合物に
ついて詳しく説明する。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基または置換若し
くは無置換のアリールオキシ基を表わす。 一般式（）においてR₁で表わされるアリー
ル基は単環または２環のものである。例えばベン
ゼン環、ナフタレン環があるが、なかでもベンゼ
ン環が好ましい。 R₁のアリール基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
ドデシル基など）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの。例えばベンジル基）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの。例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基。
例えばジメチルアミノ基ジエチルアミノ基など）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜21
のアルキル基を持つもの。例えばアセチルアミノ
基、ヘプチルアミノ基など）、芳香族アシルアミ
ノ基（好ましくは単環または２環のもの。例えば
ベンゾイルアミノ基など）、またはＸ―（Ｙ―）_oで表
される基などを挙げることができる。 ここで上記Ｘ―（Ｙ―）_oで表される基において、 １ ｎは０または１を表す。 ２ Ｙは２価の連結基を表す。その例としては、 −R₁₁−CONH−、 −Ｏ−R₁₁−CONH、 −Ｓ−R₁₁−CONH−、−R₁₁−、 −R₁₁−Ｏ−R₁₂−、 −R₁₁−Ｓ−R₁₂−、−SO₂NH−、 −R₁₁−SO₂NH−、−NHCONH−、 −CH₂−CONH−、−R₁₁−NH−、 −R₁₁−Ｏ−R₁₂−CONH−、 −NHCO−R₁₁−、 −NHCO−R₁₁−CONH−、 −R₁₁−R₁₂−などを意味する。 ここでR₁₁とR₁₂は同じでも異なつてもよくそ
れぞれ２価の飽和または不飽和の脂肪族基（例え
ばエチレン基、ブテニレン基、１−メチルプロピ
レン基、１−メチルメチレン基など）、又は２価
の芳香族基（アシノ基などの置換基を有していて
もよい。 例えばフエニレン基、ナフチレン基、５−アミ
ノ−１、２フエニレン基など）を表す。但し−
R₁₁−R₁₂−場合、R₁₁とR₁₂は互いに異なる２価
の基となる。 Ｘは−CSNH−単位を有する基、−CONH−単
位を有する基、複素環基、アラルキル基（ｎ＝１
のとき）、アルキル基置換アリール基、たは次の
式で表される基を意味する。 Ｘが意味する−CSNH−単位を有する基とし
ては、好ましくは R₂₁−CSNH−基、R₂₁−Ｓ−CSNH−基、R₂₁
−Ｎ（R22）−CS−Ｎ（R₂₃）−基、R₂₁−R₁₁−
NHCSNH−基などが挙げられる。 Ｘが意味する−CONH−単位を有する基とし
ては、好ましくは、 R₂₁−CONH−基またはR₂₁−Ｎ（R22）−CO−
Ｎ（R₂₃）−基などが挙げられる。 ここでR₂₁は脂肪族基（例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基など）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基など）または複
素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニ
ル基、テトラゾリル基など）を表し、R₂₂は水素
原子の他にR₂₁で例示した脂肪族基またはR₂₁で
例示した芳香族基を表し、R₂₃は水素原子または
R₂₁で例示した脂肪族基を表し、R₁₁は前述した
と同じ意味を表す。但し、R₂₂とR₂₃のうちの少
なくともひとつは水素原子である。 またR₂₁とR₂₃は互いに結合して環を形成して
もよく、その好ましい例としては、

【式】

【式】 または２−チオ−４−キナゾリン−２−イル基
などを挙げることができる。 上記のR₂₁またはR₂₂は更にアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、
カルバモイル基などで置換されていてもよい。 Ｘが意味する複素環基としては、少なくとも１
個のヘテロ原子を含む５または６員環であつて、
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましくは複
素環化合物の１価の基（例えば、１、２−ベンズ
トリアゾール−５−イル、５−テトラゾイル、イ
ンダゾール−３−イル、１、３−ベンズイミダゾ
ール−５−イル、ヒドロキシテトラザインデン−
２−または−３−イルなど）、複素環四級アンモ
ニウム塩の１価の基（例えばＮ−スルホエチル−
ベンズチアゾリニウム−２−イル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズイミダゾリニウム−２−イルなど）、
メルカプト基を有する複素環化合物の１価の基
（例えば２−メルカプトベンズチアゾール−５−
または−６−イル、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール−５−または−６−イルなど）である。 Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル部
分が炭素数１〜３の単環または２環のアラルキル
基が好ましく、例えばベンジル基などがある。 Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は１個または２個以上のアルキル基で置換された
ものであつて、特にアルキル基の合計の炭素数が
６以上のものが好ましい。例えば２、５−ジ−ｔ
−アルミフエニル基などがその例として挙げられ
る。 Ｘが意味する

【式】で表される基にお いて、Ｚは−Ｃ−Ｎ−と共に５または６員の複数
環を形成する非金属原子群であり、該複数素環は
具体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン
環、ナフトチアゾリン環、チアゾリン環、オキサ
ゾリン環、ベンズアキサゾリン環、オキサゾリジ
ン環、セレナゾリン環、ベンズセレナゾリン環、
イミダゾリン環、ベンズイミダゾリン環、テトラ
ゾリン環、トリアゾリン環、チアジアゾリン環、
１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロ
キノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン環、パーヒドロ−１，３−オキサジン環、
２，４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒドロ
−１，３−チアジン環、２，４−ベンズ〔ｄ〕チ
アジン環、ウラシル環などが挙げられる。 またR₃₁は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基な
どで置換されていてもよい。 上に述べたＸで表される基のうち特に好ましい
のは、−CSNH−単位を有する基、R₂₁−NH−
CONH−単位を有する基

【式】で表される 基 またはアルキル基置換アリール基（特にＹが−
Ｏ−R₁₁CONH−のとき）である。 一般式（）においてR₂の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。特に好ましいアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエチル基、
２−カルボキシエチル基などを挙げることができ
る。 一般式（）において、R₂で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換
されていてもよい。R₂で表されるアリール基の
好ましい例としてはフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、４−ブロモフエニル基、３−クロロフエ
ニル基、４−シアノフエニル基、４−スルホフエ
ニル基、３、５−ジクロロフエニル基、２、５−
ジクロロフエニル基などを挙げることができる。 一般式（）のR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ペンタク
ロロベンジルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを
挙げることができる。 一般式（）においてR₂で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 例えばフエノキシ基、４−クロロフエノキシ基
などが挙げられる。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、置
換または無置換のフエニル基であり、特に水素原
子が好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ
以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層
など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ま
しい。特に塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤層の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させ
る層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択すること
が望ましく、その選択のための試験の方法は当業
者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り10^-5モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いら
れる。 本発明の乳剤層又はその他の構成層に用いられ
る親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
30頁（1966）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明で用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミ
ヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、１、３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で種々の界面活性剤を含もでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料の画像露光には
可視光線以外の活性光線、特に紫外線が用いられ
る。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
の写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国
特許第2419975号に記載されたPH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15
モル／以上）含んだ現像液を用いるものであ
り、またPH9.5以上、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法は、前記のハロゲン化銀感光材料
を、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）を、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）を含む現像液で処理す
る。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが
18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら、出てくるまでのトータルの処理時間を90〜
120秒に設定しても十分に超硬調のネガ階調の写
真特性が得られる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて形成さ
れた銀画像を減力処理した場合、通常の写真製版
用ハロゲン化銀感光材料を用いたときよりも大き
な減力巾を達成できる（ここで減力巾については
特開昭58−42039号公報に詳しい記述がある）。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the
photographic Proeess」738〜739ページ（1954
年、Macmi−llan社刊）、矢野哲夫著「写真処理
その理論と実際166〜169頁（1978年、共立出
版）などの成著のほか特開昭50−27543号、同51
−140733号、同52−68429号、同53−14901号、同
54−119236号、同54−119237号、同55−2245号、
同55−2244号、同55−17123号、同55−79444号、
同55−81344号などに記載されたものが使用でき
る。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫
酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤
血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更
に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール類
を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体
などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸
などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いら
れる。 本発明において使用される減力液の代表的な例
としては所謂フアーマー減力液、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ・過硫酸ア
ンモニウム減力液（コダツクＲ−５）、第二セリ
ウム塩減力液が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特に第二
セリウム塩減力液による減力処理に有効であるた
め、毒性のある赤血塩を含む減力液を使用する必
要がなくなり有利である。 第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢
酸第二セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム、硝酸第二セリウムカリウムなどの第二セリウ
ム塩を通常減力液１リツトル当り、10〜130ｇ、
特に20〜70ｇ、及び、酸（有機酸、無機酸のいず
れでもよい。例えば硫酸、硝酸、リン酸、酢酸な
どがある。好ましい使用量は減力液１リツトル当
り1.0規定以下である）を含有し、更に必要に応
じて、アルコール類、グリコール類、メルカプト
化合物、界面活性剤、増粘剤（例えばヒドロキシ
エチルセルロース）などを含有せしめたものであ
る。 減力処理の条件は一般には10度Ｃ〜40度Ｃ、時
に15度Ｃ〜30度Ｃの温度で数秒ないし数10分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発
明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十
分に広い減力巾を得ることができる。 減力液を銀画像に作用させるには具体的には
種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感
材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、刷
毛、ローラーなどによつて製版用感材の非感光性
上部層側の表面に付与するなどの方法が利用でき
る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 （実施例 １） 30℃においてコントロールダブルジエツト仕込
にて粒子サイズ0.08μBr2モル％の塩臭化銀単分
散乳剤を調製した（乳剤Ａ）。同じコントロール
ダブルジエツト法でロジウムアンモニウムクロラ
イドを銀１モルに対してそれぞれ５×10^-8モル、
５×10^-6モル、５×10^-4モル存在させて調製した
乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄとする。
ロジウム塩なしで仕込温度を変えることにより同
じハロゲン組成で単分散である粒子サイズ0.20μ
の乳剤を調製した（乳剤Ｅ）。これらの乳剤を、
当業界でよく知られた常法にて、可溶性塩類を除
去した後、ゼラチンを加え、安定剤として６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを添加した。これらの乳剤の収量１
Kg（AgNO₃200ｇに相当）当りに含有されるゼラ
チン量は60ｇであつた。これらの乳剤中に硬膜剤
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン・ナトリウム塩及びポリエチルアク
リレート分散物及び化合物−２またはリス現像
の脚切剤としポリエチレンオキシドノニルフエニ
ルエーテルを加え、ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルム上に１m²あたり銀量4.0ｇになるよ
うに塗布した。乳剤層の上にはゼラチン量0.8
ｇ／m²であるような保護層を同時に塗布した。明
室でのセーフライト安全性の悪い乳剤は、この保
護層の中に、媒染剤Ａ、染料剤を表−１の量で
添加することにより、調節した。このようにして
作成したフイルムNo.１〜21を露後現像液Ａまたは
リス現像液で処理した。 現像液Ａ 処方 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン・四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.5に合わせる。 現像液Ａの場合には 38℃20秒間現像し停止、定着、水洗、乾燥し
た。リス現像液は、富士写真フイルム(株)製、リス
現像液HS−１をFG−25L自動現像機に入れて最
適現像時間（27℃1′40″）で処理した。 露光はこのようにして得られた試料を光楔を通
して大日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンター
で露光した後富士写真フイルム社製リス現像液
HS−１とFG−25L自動現像機を用いて処理し
た。 結果を表１に示す。 (注)表１において、 １ 相対感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、
試料20を100とする。 ２ γ；（3.0−0.3）／−｛log（濃度0.3を与える露
光量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝ ３ セーフライトカブリ； 東芝製退色防止螢光灯（FLR40SW−DL−
Ｘ NU／Ｍ）約200ルツクス下で１時間照射
後、現像処理を行なつた時のカブリ。 ４ 抜文字画質 表−１における抜文字画質とは、 貼りこみベース１／線画ポジ像が形成された
フイルム（線画原稿）／貼りこみベース２／網
点画像が形成されたフイルム（網点原稿）をこ
の順に重畳したものを各フイルム試料の保護層
と前記網点原稿が面対面で重なるように密着さ
せ、50％の網点面積がフイルム試料上に50％の
網点面積となる様な適性露光を与え、前述のよ
うに処理たときに、線画原稿の30μm巾の文字
が再現できたものを５とし、150μm巾以上の文
字しか再現できないものを１とし、５と１の間
に官能評価で４，３，２のランクを設けたもの
である。２がぎりぎり実用可能な限界である。 ５ 色 調 50％網点が入るように露光・処理を行つたス
トリツプスを視覚判定により５段階に評価し
た。製版用原版としての商品価値上から〔５〕
が最もよく純黒調の銀画像であることを示し
〔１〕が最も悪く、茶褐色の色調であることを
示す。〔５〕〔４〕が実用可能で〔３〕は粗悪だ
が、ぎりぎり使用でき〔２〕〔１〕は商品価値
上許容できないレベルである。 ６ 減力性 減力液として次の組成の第二セリウム減力液
を用いた。 硫酸第二セリウム 25ｇ 濃硫酸 30ｇ 水を加えて １ 大日本スクリーン(株)社製グレーネガNo.２ 150
線を通して富士写真フイルム(株)社製の網撮り用フ
イルムフジリスオルソタイプＶに露光し上記のリ
ス現像処理をすることで作成した網点面積50％の
原稿を、大日本スクリーン(株)社製Ｐ−607型プリ
ンターでこれらのフイルム試料に露光し、処理し
た後に、減力処理した。 減力時間を変えたときの網点面積の変化と網点
１個あたりの濃度変化をミクロデンシトメーター
にて測定することで評価した。減力性の特性値と
しては網点面積が50％である網点が減力液処理し
た後網点個々の濃度で2.5になるときの網点面積
のパーセントを50より引いたΔ％を減力巾とし
た。 試料の内容と評価結果を表−１に示す。

【表】

【表】 表１よりNo.５，10，14が従来技術（No.20）より
も高画質であると共に、色調及び減力性において
顕著な改良効果を示すことは明らかである。また
この現像液Ａはフエニドン−ハイドロキノン系で
あるため超加成性を有しており、かつ保恒剤であ
る亜硫酸塩を多量含んでいるため、リス現像液に
比して非常に安定性が良いという利点を持つてい
ることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有し、前記乳剤層が平均粒子サイズ
   0.15ミクロン以下の超微粒子ハロゲン化銀粒子か
   らなり、前記乳剤層又は他の構成層の少なくとも
   １層が下記一般式（）で表わされる化合物を含
   有するとともに、前記ハロゲン化銀粒子が１×
   10^-7〜１×10^-4モル／ハロゲン化銀モルのロジウ
   ム塩の存在下で形成されたものであるか、前記
   乳剤層の上の他の構成層がフイルター染料を含有
   し、かつ前記ハロゲン化銀粒子がロジウム塩の不
   存在下に形成されたものであるか、又は前記ハ
   ロゲン化銀粒子が１×10^-8〜１×10^-4モル／ハロ
   ゲン化銀モルのロジウム塩の存在下で形成された
   ものであり、かつ前記乳剤層の上の他の構成層が
   フイルター染料を含有することにより可視光域の
   光に対して実質的に感度を有さないようにされた
   明室用ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、
   ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬として、３−
   ピラゾリドン類又はアミノフエノール類を補助現
   像主薬として含有し、亜硫酸イオンの濃度が0.15
   モル／以上、PHが9.5以上の現像液で処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換又は無置換のアリール基を表
   わし、R₂は水素原子、置換又は無置換のアリー
   ル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
   置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
   オキシ基を表わす。