JPH0380798B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は遷移金属アルコキシドの金属間化合物
およびその製造法に関する。更に詳しくは、本発
明はハロゲン化物活性化剤と相互反応してα−オ
レフイン重合に適する触媒成分を提供するための
触媒前駆体を与えるものである。 低圧における溶液法もしくはスラリ法によつ
て、あるいは高圧におけるオートクレーブもしく
は管状反応器中で製造されるポリエチレンは多年
にわたつて商業的生産の対象物であつた。 最近の関心は、アルケンコモノマーによつて与
えられる線状性と短側鎖とによつて特徴づけられ
る、且つ狭い分子量分布、改良された強度特性、
高い溶融粘度、高い軟化点、改良されたESCR
（環境応力亀裂抵抗）および改良された低温脆弱
性を与える、線状低密度ポリエチレン樹脂に集中
してきた。これらの性質およびこれらに関連する
性質は、吹き込みフイルム、ワイヤおよびケーブ
ルの被覆、鋳造フイルム、共押し出し、ならびに
射出および回転成形のような用途における使用者
に利点を与えるものである。 この線状オレフインポリマーはチグラーによつ
て開示された一般的な種類の触媒、すなわち遷移
金属化合物（通常はハロゲン化チタン）を有機金
属化合物（たとえばアルキルアルミニウム）と混
合してなる触媒を使用して代表的に製造されてき
た。この遷移金属成分はハロゲン化プロモーター
たとえばアルキルアルミニウムハライドとの反応
によつて活性化することができる。この種の改良
触媒の中には、マグネシウム成分を配合したもの
があり、このものはふつうマグネシウムまたはそ
の化合物を遷移金属成分または有機金属成分と相
互反応させることによつて、たとえばミリングま
たは化学反応または合体によつて製造される。 この種の配位触媒を使用して変性特性の中密度
ないし高密度樹脂を製造することにも興味があ
る。特に、広い分子量分布および高いメルトイン
デツクスをもつ樹脂が求められている。 本発明はチタン及びジルコニウムからなる群か
ら選ばれた遷移金属のアルコキシドをアルミニウ
ム、コバルト、鉄、マグネシウム又はニツケルの
塩の水和物と反応させ多量体状の遷移金属酸化物
のアルコキシドをつくり、これをマグネシウム、
カルシウム、亜鉛、アルミニウム及びそれらの混
合物からなる群から選ばれた還元性金属と接触さ
せることを特徴とする金属間化合物の製造法であ
る。本発明において金属間化合物とは遷移金属と
還元性金属即ち還元力のある金属とを一分子中に
有する化合物でありオレフインの重合触媒の前駆
体として有用である。多量体状（以下重合状と称
する）の遷移金属酸化物アルコキシドとは遷移金
属原子２個以上が酸素原子を介し多分子結合し且
つアルコキシド基を有するものである。この反応
生成物はオレフイン重合触媒成分とするため活性
化することができる。 重合状遷移金属酸化物アルコキシドは該アルコ
キシドの制御された加水分解によつて別に製造す
ることができ、また重合状オキソアルコキシドは
その場での反応たとえば還元性金属を含む反応媒
質中での加水分解によつて得ることができる。た
とえば、チタンまたはジルコニウムのテトラブト
キシドを炭化水素溶媒中で、および制御された水
源好ましくは水和金属塩（たとえばハロゲン化マ
グネシウム−６水和物）の存在下で、マグネシウ
ム金属と反応させることができる。 遷移金属アルコキシド特にチタンアルコキシド
は、有機溶媒中でのその結合性および加水分解に
対するその鋭敏性について知られている。オリゴ
マー状の、ふつうには三量体のチタンアルコキシ
ドから進行する加水分解反応は一般に次式で示さ
れる重合状チタン酸化物アルコキシドを生成させ
ることが報告されている。 Ti（OR）₄＋nH₂O→TiOn（OR）_4-2o＋2nROH 特に昇温においては縮合反応も起つて次のよう
な第１次の金属−酸素−金属のブリツジを含む構
造のものがえられる。 このものは次いで加水分解反応の前駆体に関与
するか又はこの前駆体を構成する。 これらの重合状チタンアルコキシドまたはオキ
ソアルコキシド（ときとしてｕ−オキソアルコキ
シドとも呼ぶ）は次式によつて示すことができ
る。 〔Ti_3(x+1)O_4x（OR）_4(x+3)〕 式中ｘ＝０，１，２，３，……。 この構造は２個またはそれ以上の金属原子をブ
リツジするアルコキシドの能力と組み合わさつて
その主たる原子価を越える金属の配位の拡大を反
映している。 アルコキシドがとると予想される特定の形体と
は無関係に、実際には、アルコキシドのオリゴマ
ーが制御された加水分解の際に環状形を経て二量
体から、無限鎖長に至るまでの線状鎖ポリマーま
での範囲にわたる一連の重合状酸化物アルコキシ
ドを形成するということを認識すれば十分であ
る。他方、より完全な加水分解は不溶性の生成物
の沈殿を生ぜしめ、究極的には完全な加水分解に
よつてオルトチタン酸が生成する。 記述を容易にするため、これらの物質を部分加
水分解生成物を表わすそれぞれの遷移金属の重合
状酸化物アルコキシドと呼ぶ。加水分解反応は別
に行なうことができ、生成物を分離してこれを爾
後の使用のために貯蔵することができる。然し、
これは更なる加水分解という観点から特に不便で
ある。それ故、好ましい実施は反応媒質中でこれ
らの物質を発生させることである。同じ加水分解
反応がその場で起ることが実証された。 加水分解反応それ自体は遷移金属アルコキシド
に供給する水の量およびその添加速度によつて制
御しうる。水は漸増的にあるいは段階的または連
続的に供給しなければならない。まとまつた添加
は所望の反応を生ぜしめず、過度の加水分解を行
なつて不溶性の沈殿を生ぜしめる。滴下状の添加
が反応用の水の使用として適しているが、結晶水
（時としてカチオン、アニオン、格子またはゼオ
ライト性の水と呼ぶ）として反応用の水を与える
のが更に好都合であることがわかつた。かくし
て、塩自体の存在がこの系に有害でない場合に
は、通常の水和金続塩がふつうに使用される。水
和塩中の水の配位領域によつて与えられる結合が
水の放出および（または）入手を制御するのに適
するか、あるいは実施に必要な系への水関連物質
がこの反応に関与するかまたはこの反応を制御す
るものと思われる。 使用する水の全量は、前述の如く、生成する重
合状酸化物アルコキシドの形状に直接的な関係を
もち、それ故にその量は触媒性能に関連づけてえ
らばれる。（部分的に加水分解した遷移金属アル
コキシドの立体配置は活性化触媒成分の触媒作用
の性質または結果を部分的に決定するかまたはこ
れに寄与することが制限なしに信ぜられる。） 一般には、遷移金属１モル当り0.5モル程度の
少量の水で十分であることがわかつた。1.5モル
までの量が適当であり、20モルまでの多量でも炭
化水素溶媒の媒質から加水分解生成物の沈殿が避
けられる限り操作できる。これは一般に、添加速
度を減少し、沈殿が生じたらすぐ添加をやめるこ
とによつて達成される。この反応は実質的に等モ
ル反応であると信ぜられるけれども、慣習がそう
であるように、やゝ過剰の水がある場合には適切
に使用される。 加水分解生成物の立体異性体、鎖長などは；爾
後の還元性金属との反応に必要な昇温により若干
変化することがあり、同様にその場で形成させる
方法においては質量作用の効果により平衡に影響
を及ぼす、ということが理解されるであろう。同
様にアルカノールの副生も平衡、反応速度などに
影響を及ぼす。 この加水分解反応は周囲条件の圧力および温度
のもとで進行し、特別な条件を必要としない。炭
化水素溶媒を使用することができるが、必ずしも
必要ではない。これらの物質をある時間、ふつう
10〜30分から２時間まで、単に接触させるだけで
十分である。えられた物質は通常の貯蔵条件下で
安定であり、単に炭化水素溶媒で希釈することに
よつて、適当な所望濃度にすることができる。 この重合状遷移金属酸化物アルコキシドは該遷
移金属よりも酸化電位の高い還元性金属と反応せ
しめられる。好ましくは重合状チタン酸化物アル
コキシドを還元性金属としてのマグネシウム、カ
ルシウム、カリウム、アルミニウムまたは亜鉛と
一緒に使用する。遷移金属アルコキシドと還元性
金属と水和金属塩との組合せは、当業技術で知ら
れているように、副反応を最小にする電位を参照
して有用にえらばれ；そして一般にはオレフイン
重合の好ましい活性水準を確保するために、マグ
ネシウム有価物が還元性金属／水和金属塩の適切
な選択によつて系に供給される。 好ましい具体例（以下には便宜上、説明用の符
号がついている）において、チタン−テトラ−ｎ
−ブトキサイド（TBT）をマグネシウム削りく
ず及び水和金属塩（最も好ましくは塩化マグネシ
ウム６水和物）と50〜150℃の温度において自生
圧の反応容器中で反応させる。TBTは反応媒質
を構成しうるが、炭化水素溶媒を使用してもよ
い。Ti／Mgモル比は１：0.1乃至１：１の間で変
化しうるが、最も均質な反応系のためには１：１
のTi〓：Mg゜の化学量論関係が好ましく、そして
反応中に供給する水和金属塩の量はMg゜1モル当
り約１モルの水が好ましい。 この炭化水素可溶触媒前駆体は主として酸素化
種を構成すると信ぜられる１種またはそれ以上の
立体配置錯体において、Mg有価物と組合せたTi
有価物から主としてなるものである。チタン有価
物の混合酸化状態の若干の証拠は、少なくとも動
的反応条件下での恐らく疑似平衡関係における
Ti〓，Ti〓およびTi〓の構成要素種の相関関係を示
唆している。好ましい前駆体は制限なしに（Ti
−ｏ−Mg）のブリツジ構造を含むものと信ぜら
れる。 この金属間化合物は、担体のある又は担体のな
い系における、還元剤または活性化剤たとえば第
Ａ属、第Ａ、属、第Ａ属または第Ｂ属の
金属の有機金属化合物の存在下または不存在下に
おける、アルケン、アルキンまたは置換アルケン
の異性化、二量化、オリゴマー化または重合のた
めの触媒前駆体として特別の興味をもつものであ
る。 このような前駆体の好ましい利用において、こ
れらの前駆体はアルキルアルミニウムハライドの
ような塩化物活性化剤と反応させ、そして有機金
属化合物と組合せて、エチレンおよびコモノマー
の重合によるポリエチレンの製造に特に適する触
媒系とする。 遷移金属成分はアルコキシド、ふつうには実質
的に−OR置換基（Ｒは10個までの炭素原子、好
ましくは２〜５個の炭素原子を含むものであり、
最も好ましくはｎ−ブチルのようなｎ−アルキル
である）からなるチタンまたはジルコニウムのア
ルコキシドである。このえらばれた成分は周囲条
件および操作容易の反応温度のもとでふつう液体
であり、使用を容易にするため炭化水素可溶性で
もある。 アルコキシド置換基のみを含む遷移金属化合物
を使用することが関連加水分解反応を容易に行な
うために好ましいけれども、使用の際の性能を顕
著に変性するという意味で反応を妨害するという
ことのない置換基を意図することもできる。一般
に、塩化物を含まないｎ−アルコキシ類が使用さ
れる。 とりわけて所望の立体配置構造を与えるため
に、遷移金属成分はその遷移金属の最高酸化状態
で提供される。最も適当には前述の如く、このア
ルコキシドはチタンまたはジルコニウムのアルコ
キシドである。適当なチタン化合物にはチタンテ
トラエトキシド；ならびにｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第２
級ブトキシ、第３級ブトキシ、ｎ−ペントキシ、
第３級ペントキシ、第３級アミロキシ、ｎ−ヘキ
シロキシ、ｎ−ヘプチロキシ、ノニロキシなどを
包含する１種またはそれ以上のアルコキシ基を含
む関連化合物がある。 若干の評拠は、これらのノルマル誘導体の加水
分解速度が鎖長増大につれて減小し、そして加水
分解速度は分子の複雑性すなわち、第３級、第２
級、ノルマルにつれて減小するということを示唆
している。それ故、これらの考察は好ましい誘導
体をえらぶに当つて考慮に入れることができる。
一般に、チタンテトラブトキシドは本発明の実施
にすぐれており、関連テトラアルコキシドも同様
に好ましい、ということがわかつた。混合アルコ
キシドが完全に適しており、簡便に入手しうる場
合に使用しうることは理解されるであろう。時と
して他の金属成分を含む複々チタンアルコキシド
も使用することができる。 還元性金属は少なくとも部分的にはゼロの酸化
状態で反応系の必要成分として供給される。便利
な資源は削りくず、リボンまたは粉末である。商
業的に供給されるものとして、これらの物質は不
動態化表面酸化の状態にあり、少なくとも若干の
新鮮な表面を与えるために粉砕または研磨するの
が少なくとも反応速度を制御するために好まし
い。還元性金属は便宜上、遷移金属成分および
（または）炭化水素希釈剤中のスラリの形体で供
給することができ、あるいは反応器に直接添加す
ることもできる。 その場での製造の場合にも（あるいは重合状遷
移金属アルコキシドの独立の製造の場合にも）、
水源または水関連種が与えられ、それによつて必
要量の水が反応中におそい速度に制御された様式
で、事情に応じて、放出または拡散され、あるい
は入手状態になる。前述の如く、水和金属塩によ
つて与えられる配位領域がこの目的に適すること
がわかつたが、同じ割合の他の水源も使用可能で
ある。かくして、他の活性成分はないが制御量の
結合水を含む〓焼シリカゲルも使用しうる。一般
に、好ましい水源は水が基体物質に周知の様式で
配位している含水錯体である。 適当な物質には水和金属塩特に無機塩たとえば
アルミニウム、ニツケル、コバルト、鉄、マグネ
シウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カル
ボキシレートが含まれる。 これらの成分の相互作用は密閉反応器中で、好
ましくは反応器中で生成する昇温揮発性成分の還
流機能と組合せて、簡便に行なわれる。加熱して
反応を開始させその反応を保持することにより反
応は周囲条件下で円滑に進行するので、自生圧が
使用される。このような反応において、撹拌は反
応容器の表面のケーキングまたは被覆を防ぎ、諸
成分の緊密な混合を与え、そして均一反応系を保
持する、ためにのみ好ましい。 通常、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリ
ン、ミネラルスピリツトなどのような炭化水素溶
媒も使用して諸成分の相互混合、熱伝達、および
均一反応系の保持を促進する。 60〜190℃の範囲の沸点をもつ飽和炭化水素が
好ましい。液体遷移金属成分も少なくとも部分的
には反応媒質として役立ちうる。溶媒添加を行な
わない場合には特にそうである。この反応は、付
加的揮発性成分が溶媒と共沸物を形成する段階を
含むか、あるいは諸成分が正味のまゝで（溶媒な
しで）使用されるときは付加的揮発性成分が還流
源を構成する段階を含むが、いづれの場合におい
ても少なくともこの反応を揮発性物質を反応区域
に戻す中間段階を経て適当な反応時間かけて行な
うのが好ましい。かくして、チタン成分がチタン
−テトラｎ−ブトキシドであるときにはブタノー
ルが発生して炭化水素溶媒と共沸物を形成する。
反応温度の可能な低下に関連する溶媒および（ま
たは）アルコキシドの選択はそれ故に当業者によ
つて周知の考慮事項である。 反応温度は簡便に行なわれるべき反応速度に依
存して広範囲内である程度えらべる選択事項であ
る。反応系（液体遷移金属成分、溶解水和金属
塩、還元性金属粒子、および所望の場合には溶
媒、から構成される）は約60〜70℃で目に見える
ガス発生を実証することが見出された。これは約
50℃での開始温度または活性化エネルギーならび
にこの温度が従つて重合状酸化物アルコキシドと
還元性金属との必要最低温度を構成すること、を
示唆するものである。この反応は還元性金属の消
費中やゝ発熱的であり、それ故、還流温度である
次の段階に容易に移行させうる。発生するアルカ
ノールは継続反応の過程において（独立種とし
て）大量に消費されるので、実際の反応系の温度
は変化し、そして反応の完了は目で見える金属の
消費および（または）30分〜４時間以上の程度の
時間内での純溶媒の還流温度の到達によつて確か
められる。このような温度は140〜190℃に達する
ことができる。これ以上の高温も勿論使用できる
が、特別な利点はない。50〜150℃好ましくは70
〜140℃の範囲で操作するのが最も便利である。
溶媒の不存在下においては、上限は反応過程で発
生するアルカノールの還流温度によつて単純に確
立される。 諸成分の反応はガス発生の開始を伴なう発熱
の、注目される色調変化から最も明瞭に認められ
る。溶液の不透明性または混濁性がないことが観
察でわかるときには、泡立ちから激しい沸とうま
での範囲のガスの発生が金属の表面において最も
著るしく、そして一般に軽色の溶液が直ちに灰色
に変わり、次いで急速に暗色化して青色、時とし
て紫色、通常は青黒色の更として緑色の色調を伴
なつた色に変わる。ガス分析はHCIがなく実質的
にH₂であることを示す。急速な色調変化のあと
に、色調の若干の深色化が継続的なガス発生と共
に温度が徐々に上昇する期間中に起る。この段階
において、アルコキシド種に相当するアルカノー
ルが溶媒の沸点を低下させるに上分な量で発生
し、そして残余の還元性金属と共に速度に関連し
た様式で徐々に消費されるのがわかる。 反応生成物は少なくとも部分的には炭化水素可
溶であり、爾後の使用に便利なようにスラリの形
状で保持される。分離した粘稠ないし半固体の生
成物はＸ線回折分析により実質的に無定形の特性
を示す。 諸成分のモル比は、最終用途における触媒前駆
体の性能に顕著な悪影響を及ぼすことなしに、あ
る範囲内で変化しうる。すなわち、反応生成物を
不都合にゼラチン状もしくは取扱いにくいものに
する競合反応を避けるために、遷移金属成分は還
元性金属に対して少なくともモル比率でふつうに
は供給されるが、遷移金属／還元性金属の比は約
0.5：1.0から3.0：1.0またはそれ以上、好ましく
は１／0.1〜１／１の範囲でありうる。不十分な
量の還元性金属は反応温度の低下をもたらして純
溶媒の還流温度に到達しない状態にし、また過剰
の還元性金属はその未消費部分から直ちに認めら
れる。それ故、この成分の所望量は当業者によつ
て容易に確かめられる。 これらの範囲内で、反応生成物の変化割合は炭
化水素不溶成分を構成するが、これは使用時に、
たとえばハロゲン化物活性化剤と更に反応させて
オレフイン重合用触媒とする際に、可溶性成分に
よりスラリ化することができ、またふつうにはそ
うする。このような不溶性成分の量は適当な分配
係数をもつ溶媒の使用によつて部分的に制御する
ことができるが、オクタンのような通常の炭化水
素溶媒の使用が実用上の理由で好ましい場合に
は、等モル比の、たとえばTi／Mg／H₂O成分が
均一反応生成物の形成に最も適していることがわ
かつた。 水または水関連種もまた、反応の均一性および
容易についての同様の理由で、遷移金属成分に対
してモル比で供給するのが好ましい。すなわち
MgCl₂・6H₂Oの場合、その0.17モルの量が反応
中に約１モルの水を供給し、約２モルの水までの
この比率は１モルまたはそれ以上の遷移金属成分
と共に最も容易な反応を与える。より一般的に
は、このH₂Oは遷移金属１モル当り約0.66〜３モ
ルの範囲でありうる。反応の任意段階において存
在する水の量は、現在未知の反応式にそれが関与
する様式および割合に依存して、残余の成分に対
する触媒的割合にわたつて、かなり低いようであ
る。それにもかゝわらず操作上の仮説として次の
事項が制限なしに意図される。すなわち、水また
は反応速度制御性水関連種が、規則的な、連続し
た、一定のまたは可変の速度関連様式でこのよう
な種を与えるように、活性化され、放出され、接
近もしくは拡散するということである。然しなが
ら、反応の開始時に供給する同じモル比率の遊離
水はこの温度またはそれより高温で反応を開示さ
せるのに全く効果がなく、望ましくない完全加水
分解を生ぜしめる。 測定量の水は還元性金属に対して実質的にモル
−バランスまたはモル過剰にあり、そして反応中
でのその消費に関係づけられるようにみえる。そ
れは水のモル不足は過剰の還元性金属の残存とい
う不変の結果をもたらすからである。一般に、10
〜40％という控え目な水過剰が完全な反応を保証
するのに適している。これより高い割合も制限な
しに適しているが、それは遷移金属成分に対して
相対的な化学量論的均衡に保たれるべきである。 使用する含水錯体または水和金属塩の選択は実
質的に、それが系に与える制御された水利用の事
項である。かくして、酢酸ナトリウム３水和物が
適しており、酢酸マグネシウム・４水和物、硫酸
マグネシウム・７水和物および弗化マグネシウ
ム・ケイ素・６水和物も同様である。配位結合関
係によつて与えられる制御された放出と一致する
最大水和度の塩が好ましい。最も便利には、塩化
マグネシウム・６水和物または臭化マグネシウ
ム・６水和物のような水和マグネシウムハロゲン
化物が使用される。これらの塩は他の吸湿性物質
と同様に、商業上の無水の形体で供給されたとき
でさえ、若干のたとえば17mg／Kgの水を吸収して
いる（英国特許第1401708号参照）。然しこれは本
発明により意図されるモル量よりも遥かに低い。
それ故、目的に合うように特に変性しない限り、
無水級の塩はここには適さない。 上述の反応系は電子供与体もしくはルイス塩
基、あるいはこのような機能を部分的に果す溶媒
を必要としないが、これに耐えることはできな
い。後で実施例で示すように、この反応は結晶水
をもつ且つ系中にアルコール成分を存在させる好
ましい態様において行なわれる。それ故、プロト
ン伝達体または電子供与体の機構がこの反応系に
関与するかまたは競合するかは確かにはわかつて
いない。 分離は必要ではない。それは、反応生成物の少
なくとも１部分が溶媒として使用する飽和炭化水
素に可溶であるか、あるいは溶媒和媒質を与え、
沈殿が生じた場合でさえ、そして貯蔵後でさえ、
操作可能な反応性スラリが容易に形成されるから
である。 本発明の好ましい面において、反応生成物（触
媒前駆体）はハロゲン化物活性化剤（たとえばア
ルキルアルミニウムハライド、シリコンハライ
ド、アルキルシリコンハライド、チタンハライ
ド、またはアルキルボロンハライド）と更に相互
反応せしめられる。この触媒前駆体は該生成物を
単に塩化物活性化剤と合体させることによつて容
易に活性化される。この反応は激しく発熱的であ
るので、塩化物活性化剤は代表的には反応系に
徐々に加える。ふつうには、添加の完了時にこの
反応も完了しそして終結される。固体の反応生成
物またはスラリを次いで直ちに使用することがで
き、あるいは爾後の使用のために貯蔵することも
できる。通常、分子量特性の最良の制御のため
に、および特に低密度樹脂の製造のために、炭化
水素で洗浄した固体の反応生成物のみが触媒とし
て使用される。 塩化物活性化剤は３：１〜６：１のモル比（遷
移金属に対するアルミニウム、ケイ素またはホウ
素のモル比）で相互反応にふつう供給されるが、
２：１またはそれ以上の比も成功裡に使用され
た。 えられた触媒生成物は重合反応に直接使用され
うるが、代表的には必要に応じて希釈、増量また
は弱めて、連続重合における200000ｇのポリマ
ー／ｇ・遷移金属より大きい公称生産性（本発明
の触媒は通常これを超える）を基準にして80〜
100mg／遷移金属に相当する触媒量を便利な供給
物中に与えるようにする。調節は反応性および効
率を反映させて操業者により、ふつうには単なる
希釈および供給速度制御によつて行なわれる。 遷移金属含有触媒は有機金属共触媒たとえばト
リエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアル
ミニウムあるいは非金属化合物たとえばトリエチ
ルボランと組み合せて重合用に使用する。代表的
な重合反応器供給物は42部のイソブタン溶媒、25
部のエチレン、0.0002部の触媒（Tiとして計算）
および0.009部の共触媒（TEA；Alとして計算）
からなり、これを650psigおよび160〓に保持した
反応器に供給する。共触媒の使用量はイソブタン
を基準にしてAlまたはＢとして計算して約30〜
50ppmの範囲にあると計算される。 金属共触媒の例として、トリアルキルアルミニ
ウムたとえばトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム；アルキルアルミニウムハライド類；アル
キルアルミニウムアルコキシド類；ジアルキル亜
鉛；ジアルキルマグネシウム；および金属ボロハ
イドライド類（アルカリ金属特にナトリウム、リ
チウムおよびカリウムのボロハイドライド；およ
びマグネシウム、ベリリウムおよびアルミニウム
のボロハイドライドを含む）などがあげられる。
非金属共触媒にはボロンアルキルたとえばトリエ
チルボラン、トリイソブチルボランおよびトリメ
チルボラン；ならびにハイドライド類またはボロ
ンたとえばジボラン、ペンタボラン、ヘキサボラ
ンおよびデカボランなどがある。 重合反応器は好ましくはスラリ操作に適する環
状反応器であつて、イソブタンのような溶媒を使
用しそこからポリマーを粒状固体として分離する
ものである。重合反応は分子量分布を制御するた
めに所望に応じて水素を使用し、低圧たとえば
200〜1000psigおよび100−200〓の温度で行なう。
エチレンと共重合させるために他のアルケンをエ
チレンに対して少量割合で反応器に供給すること
ができる。代表的にはブテン−１またはこれとヘ
キセン−１との混合物を３〜10モル％の量で使用
するが、他のα−オレフインモノマーおよび他の
割合も容易に使用できる。このようなｎ−アルケ
ンを使用するときは、0.91〜0.96の範囲にわたる
樹脂密度をうることができる。 更に他のオレフインモノマー類たとえば４−メ
チル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、
イソブチレン、１−ヘプテン、１−デセンまたは
１−ドデセンを、特にモノマー混合物を使用する
場合には0.2重量％程度の少量から使用すること
ができる。 それにもかゝわらず、重合は所望の場合にはオ
ートクレーブまたは管状反応器中で高圧たとえば
20000〜40000psigで行なうこともできる。 こゝでいう金属間“化合物”または“錯体”と
は、配位または連合による、あるいは１種または
それ以上の包括もしくは吸蔵化合物類、クラスタ
ー類または適用条件下での他の相互係合物を意味
するものであり、その総括した反応は一般に、還
元−酸化、転位、および反応系の未消費要素間で
の会合を恐らく反映している色調変化およびガス
放出によつて確かめられるものである。 以上の記述をくみ入れた次の実施例は本発明を
更に説明し、本発明による触媒の製造および使用
法を説明するのに役立つものである。すべての部
は特別の記載のない限り重量部である。メルトイ
ンデツクスはそこに記述の粉末または樹脂のサン
プルについてのMI値およびHLMI値のために
ASTMD−1238−57Tの条件ＥおよびＦのもとで
それぞれ測定した。HLMI／MIまたはMIRは分
子量分布を反映する剪断感度の尺度であるメルト
インデツクス比である。他の試験はそこに示すと
おりのもの又は関連技術の分野で常法的に行なわ
れているものである。 実施例 １ Ａ ６部のTi（OBu）₄〔TBT〕および4.2部の
CrCl₃・6H₂Oを反応器中でまぜた。このクロ
ム塩は部分的に溶解し、そして撹拌の際に若干
の熱が発生した。60〜70℃に温和に加熱して完
全な溶解を達成させた。3.3部の追加量のクロ
ム塩を20分間にわたつて撹拌して溶解させた。
この緑色溶液に合計0.3物のマグネシウム削り
くずを少しづつ加えた。これによつて激しいガ
ス発生が起つた。過剰のマグネシウムのない
（マグネシウムが完全に見えなくなつた）冷却
した反応生成物はヘキサンに可溶の粘稠な緑色
液であつた。 Ｂ 同様の操作において、無水塩化クロムをチタ
ンアルコキシドと共に使用したが、100℃より
高い温度で30分間加熱しても反応は起らなかつ
た。亜鉛粉末を加えて更に150℃より高い温度
で加熱したが、依然として反応は起らなかつ
た。マグネシウム削りくずにとりかえても反応
は起らなかつた。水和塩が反応系の必要成分で
あると結論された。 実施例 ２ Ａ TBT（0.121モル）、CrCl₃・6H₂O（0.015モル）
およびMg゜（0.007モル）を電気加熱マントル付
きの撹拌式反応器中でまぜた。クロム塩は約60
℃で完全に溶解し、マグネシウム削りくずとの
反応は85℃におけるガス発生から明らかであつ
た。ガス発生は100℃において激しく、116℃で
若干のMgを残して静まつた。残存Mgの溶解
後に、合計反応時間が１時間45分になるまで加
熱をつゞけた。室温での反応生成物は暗緑色の
液体であり、ヘキサンに容易にとけた。 Ｂ 同様にして0.116モルのTBT、0.029モルの
CrCl₃・6H₂Oおよび0.029モルのMgの割合で反
応生成物を製造した。118℃で泥状緑色の反応
生成物は120℃でガス発生をつゞけつつ明確な
青色を呈した。反応は１時間15分たつてマグネ
シウムを消滅した際に終つた。反応生成物はヘ
キサンに可溶であつた。 Ｃ 0.116モルのTBT、0.058モルのCrCl₃・
6H₂O、0.0145モルのMgの反応試剤量で上記の
操作を再びくりかえした。反応は115分で完了
し、ヘキサン可溶の生成物がえられた。 Ｄ 更なる操作において反応試剤の比を再び変え
て0.115モルのTBT、0.0287モルのCrCl₃・
6H₂Oおよび0.0144モルのMgとした。114℃で
明らかな泥状緑色物質がMg表面において青色
になつた。回収した反応生成物はヘキサン可溶
であつた。 Ｅ 同様の操作において、0.176モルのTBT、
0.30モルのCrCl₃・6H₂Oおよび0.176モルのMg゜
をオクタン中で反応させた。70℃での反応の透
明緑色がガス発生の増加と共に泥状に変わり90
℃でほとんど黒色にまで暗色化した。この色調
は119℃で緑色に戻り、反応は121℃で終了し、
マグネシウムは完全に消滅した。反応生成物
6.9重量％のTi、3.5重量％のMg、1.3重量％の
Mg）は暗いオリーブ緑色の液体およびより暗
色の固体（約50／50容量）であり、これを分離
した。 Ｆ オクタン中での更に別の操作において、
0.150モルのTBT、0.051モルのCrCl₃・6H₂Oお
よび0.150モルのMgの割合で反応試剤を与え
た。再び泥状緑色が激しい沸とうと共にほとん
ど黒色にまで変化し、109℃において暗青黒色
の反応生成物（5.7重量％のTi、2.9重量％の
Mg、21重量％のCr）を形成した。 実施例 ３ Ａ 実施例２のＥの反応生成物を反応器中で
Al／Tiモル比が３：１になるような割合で滴
下状に加えたイソブチルアルミニウムクロライ
ドとまぜた。緑色の混合物は始めに38℃で褐紫
色に変化し、39℃で反応試剤の添加が完了した
とき赤褐色の外観に変化した。更に30分間撹拌
した後に反応は終了し、生成物は暗赤褐色液体
および暗褐色沈殿であつた。 Ｂ 実施例２のＦの反応生成物を同様にイソブチ
ルアルミニウムクロライドと反応させた（3.1
のAl／Tiモル比）。添加完了時のピーク温度は
48℃であつたが、褐色の変化は明らかでなかつ
た。反応生成物は透明液体および暗灰色沈殿で
あつた。 実施例 ４ 実施例３で製造した触媒をエチレンの重合に使
用した（180〓、10モル％エチレン、Ti換算
0.0002部の触媒、Al換算約45ppmのトリエチルア
ルミニウム、第１表に示すH₂）。その結果を第
表に示す。

【表】 次の実施例においては、本発明の触媒成分を添
加溶媒の不存在下での反応混合物から製造した。 実施例 ５ Ａ 0.1212モルのTi（OBu）₄〔TBT〕、0.121モル
のマグネシウム削りくずおよび0.0012モルの
MgCl₂・6H₂O（TBT／Mg／MgCl₂・6H₂O＝
１：１：0.01モル）を電気加熱マントル付きの
撹拌式反応器中でまぜた。マグネシウム塩は室
温で完全に溶解し、均一反応混合物を形成し
た。この混合物を徐々に加熱し、95℃において
マグネシウム削りくずの表面上でガスの発生が
始まつた。還流付きで140℃において発泡物は
粘稠になつた。溶液は暗色化し、発泡は170℃
において静まり、そこで反応は終了した。反応
生成物は過剰のマグネシウムを含んでおり（充
填したものの約8.5％のみが反応したにすぎな
かつた）、ヘキサンに可溶であつた。 Ｂ 別の操作において、MgCl₂・6H₂Oのモル比
を増大させた（TBT／Mg／MgCl₂・6H₂O＝
１：１：0.1モル）。黄金色の液体が104℃にお
いてガス発生と共に灰色になり、168℃まで更
に加熱するにつれて暗色化した。125分の反応
時間後、反応生成物は若干の過剰マグネシウム
を含んでおり、約63％が反応した。 Ｃ 更に別の操作において、使用したモル比は
１：１：0.17であつた。暗青色の反応生成物は
非常に粘稠であり、ヘキサンで容易に希釈する
ことはできなかつた。マグネシウムのすべてが
消費された。 次の実施例は炭化水素溶媒中で行なつた製造を
示すものである。 実施例 ６ Ａ 50.2部（0.148モル）のTBTを58.6部のオク
タンの入つた電気加熱マントル付き撹拌式反応
器に加えた。マグネシウム削りくず（0.074モ
ル）を加え、撹拌を開始し、次いで加熱しなが
ら0.0125モルのMgCl₂・6H₂Oを１分間にわた
つて加えた。75℃（20分）において、マグネシ
ウム塩は完全に溶解し、95℃（25分）において
マグネシウム削りくずの表面でガス発生が始ま
り、溶液が灰色に次いで深青色に変わるにつれ
てガス発生は増大し、117℃（35分）において
還流を行なつた。マグネシウム金属は１時間以
内（128〜129℃）で完全に反応し、そして反応
は終了した。オクタンに溶解している（少量の
緑色沈殿物が残存）暗青色の反応生成物は6.8
重量％のTiおよび2.8重量％のMg有価物を含む
もの（Ti／Mgは重量で3.4：１、モルで1.7：
１）と計算された。 Ｂ 反応試剤のモル比を変化させた以外は上記の
操作を実質的にくりかえして次の結果をえた。

【表】

【表】 Ｃ 63.7部のTBTを溶媒反応媒質としての67.5部
のヘキサンと共に使用した以外は上記の製造
１／１／0.34をくりかえした。暗青黒色の液体
がえられ、計算により8.2重量％のTiおよび1.6
重量％のMg有価物を含んでいることがわかつ
た。 次の実施例は触媒成分の段階的な製造を示すも
のである。 実施例 ７ 2.61部のMgCl₂・6H₂Oおよび34.2部のTBTを
撹拌によりまぜた。30分以内に、黄色液−結晶塩
の混合物が乳黄色の不透明粘稠液に変わつた。更
に撹拌をつゞけると曇りが消えて２時間以内に透
明な黄色液となつた（オクタン中で行なつた第２
の操作においては30分以内に塩が完全に溶解し
て、沈殿または不透明性が介在することなしに、
黄色液をえた）。 上記の如く製造した透明黄色液および1.83部の
Mg゜を使用し、オクタン中の諸成分が１／0.75／
0.128のモル比になるようにして、前述の実施例
と同様にしてTM Mg反応生成物を製造した。こ
の反応は円滑に進行して他の前述の反応と同様に
暗青黒色の液体と緑色の沈殿をえた。 この反応生成物を３／１のAl／Ti比になる量
のエチルアルミニウムジクロライドで活性化して
オレフイン重合用触媒成分を作つた。 次の実施例は結合水の水準の重要性を明らかに
するものである。 実施例 ８ マグネシウム塩の水和度を変化させた以外はモ
ル比１／0.75／0.128（TBT／Mg／MgCl₂・
6H₂O）で一連の同一実験を行なつた。 MgCl₂・6H₂Oを使用したときは（MgCl₂・
6H₂Oの場合にはH₂O／Mgは１：１であるのに
対してこの場合は0.68／１）、マグネシウム金属
の89.1％のみが反応した。同じ全モル比で
MgCl₂・2H₂Oを使用した場合（H₂O／Mg＝
0.34／１）には、Mg゜の62.1％のみが反応した。 同様の操作において、供給する水和塩の量を増
大させてH₂O／Mgの比を１／１にした。マグネ
シウム金属のすべてが反応した。塩濃度の増大に
つれて不溶性反応生成物の量が増大することも認
められた。 次の実施例は他のチタン化合物を使用する場合
を説明するものである。 実施例 ９ Ａ 45.35部（0.1595モル）のTi（OPrⁱ）₄、0.1595
モルのMg゜および50.85部のオクタンを電気加
熱マントル付きの撹拌式反応フラスコに加え、
そして0.027モルのMgCl₂・6H₂Oを加えた。乳
黄色混合物が約88℃での還流付きで灰色にな
り、約90℃でガス発泡と共に青色に変わつた。
残存マグネシウムを基準にして、この反応はオ
クタン／イソプロパノールの共沸物の存在によ
つて部分的に抑制されたと決論された。 Ｂ 希釈剤としてデカリン（沸点185〜189℃）を
使用し、１／0.75／0.128の反応試剤モル比で
上記Ａの反応をくりかえした。６時間後に、還
流温度は140℃に達し、反応は終了した。暗青
黒色の液体が少量の暗色沈殿と共にえられた。
マグネシウムの僅か8.8％が反応したにすぎな
かつた。 Ｃ 同様にして、テトライソブチルチタネートを
用いる反応を１／0.75／0.128のモル比で実施
し、青黒色の液体と暗色の沈殿をえた。約50％
のマグネシウムが反応した。 Ｄ チタンテトラノニレートをマグネシウムおよ
びMgCl₂・6H₂Oと共に１／0.75／0.128のモル
比で同様に使用した。青色の液体が生成し、マ
グネシウムの45％が消費された。 Ｅ ４塩化チタンとブタノールとの反応生成物
（ジブトキシチタンジクロライドであると信ぜ
られる）を上記実施例と同様の条件下でマグネ
シウムおよび塩化マグネシウム・６水和物と
１／0.75／0.128のモル比で反応させた。約３
時間たつて約半分のマグネシウムが消費され、
そこで暗青黒色の液体とオリーブ緑色の沈殿
（容量比で50／50）を回収した。 次の実施例はジルコニウム金属アルコキシドを
使用するものである。 実施例 10 Ａ 12.83部のZr（OBu）₄・BuOH（0.028モル）；
0.34部のMg゜（0.14モル）、商業的に入手しうる
削りくずの形状のもの；および8.8部のオクタ
ンを反応器に入れて、撹拌しながら125℃で15
分間加熱し還流させたが、反応は起らなかつ
た。0.97部のMgCl₂・6H₂O（0.005モル）を加え
ると激しい沸とうが認められ、反応混合物はミ
ルク状の外観になつた。 Ｂ 第２の操作において、31.7部の該ジルコニウ
ム化合物（0.069モル）をマグネシウム金属削
りくず（0.0069モル）および57.6部のミネラル
スピリツト（沸点170〜195℃）とまぜ、撹拌し
ながら4.79部のMgCl₂・6H₂O（0.0235モル）を
加えた。電気マントルを介して反応器に熱を供
給した。５分以内に反応混合物は外観が不透明
になり、８分の反応時間で温度が85℃に達した
ときマグネシウム金属表面からのガス発生が明
らかになつた。激しい沸とうを伴なつてガス発
生が続き、温度が108℃に上昇したとき白みが
かつた固体が認められた。ひきつゞき133℃ま
で加熱して（１時間の反応時間）、マグネシウ
ム金属のすべてを消失させた。反応器は乳白色
の液体と白色固体を含んでいた。この反応混合
物を冷却して92部の混合物を集めた。このもの
は6.8重量％のZr、および2.4％のMgを含んで
おり（Zr／Mgの重量比28：１、Zr／Mgのモ
ル比0.75）、炭化水素に可溶であつた。 この反応生成物はたとえばアルキルアルミニ
ウムハライドを用い好都合には約３／１〜６／
１のAl／Zrモル比でこれと反応させることに
よつて周知の方法で活性化することができ、そ
して有機還元剤または有機金属還元剤と組み合
せてポリエチレン樹脂の製造に達するオレフイ
ン重合触媒系とすることができる。 次の実施例は還元性金属としてマグネシウム
の代りにカルシウムを用いる場合を説明するも
のである。 実施例 11 Ａ 0.074モルのTi（OBu）₄；0.074モルのCa゜（商
業的に供給される厚い削りくずを機械的に小片
にカツトしたもの）；および0.0125モルの
MgCl₃・6H₂Oを電気加熱マントル付きの撹拌
式反応器中のオクタンの中でまぜた。105℃に
達したとき溶液は暗色化し、108℃においてガ
ス発生と共に溶液は暗灰色の外観を呈した。
110.5℃で急速なガス発生が起り、次いで暗青
色の液体が生成した。90分で反応は終了し、反
応生成物は分離した緑の色調を伴なつた暗青黒
色の液体からなるものであつた。 この操作を同じモル比でくりかえした。カル
シウムの50％が反応して暗青色の液体および灰
色の固体からなる生成物をえた。この生成物は
6.2重量％のTi、26重量％のCa、および1.1重量
％のMgを含んでいた（モル比：１／0.5／
0.34）（11−A1）。 別の操作において、同じ反応試剤を0.75／
0.128のモル比で組み合せた。カルシウムの63
％が反応して青黒色の液体と緑色の固体をえ
た。この反応生成物（１／0.47／0.128のモル
比）は6.6重量％のTi、2.6重量％のCaおよび
0.4重量％のMgを含んでいた（11−A2）。 Ｂ 反応生成物11−A1をAl／Tiのモル比３／１
および６／１でエチルアルミニウムクロライド
と更に反応させた。該反応生成物をヘキサンで
希釈し、ハライド活性剤を徐々に添加して高度
に発熱的な反応を制御した。Al／Tiモル比が
３／１の操作において、はじめに生成した粗白
色スラリを反応の完了時に再溶解させて桃色の
液体と白色の沈殿をえた。６／１のAl／Ti比
の操作においては、このスラリの色が灰色に変
化し、次いで石灰緑色になつた。 反応生成物11−A2を同様にしてAl／Tiのモ
ル比３／１および６／１でEtAlCl₂により処理
した。反応は円滑であり、モル比３／１におい
ては深褐色スラリが生成し、モル比６／１にお
いては赤褐色の液体と複色の沈殿が生成した。 Ｃ Ｂ項で製造した反応生成物をエチレンの重合
に使用して次の第表に示す結果をえた。

【表】 これらの操業は還元性金属としてマグネシウム
を使用した場合と比較して樹脂中のやゝ広い分子
量分布を示している。 還元性金属として亜鉛を使用した場合を次の実
施例において示す。 実施例 12 Ａ 0.204モルのTBT、0.153モルのZn゜粒子、お
よび0.026モルのMgCl₂・6H₂Oを還流器付き外
部加熱の密閉系中にあるオクタンの中でまぜ
た。13分以内（85℃）に、青黒色への急速な変
化が起り、ガス発生が増大して激しい沸とうお
よび泡立ちが生じた。反応生成物は青黒色の液
体（沈殿はない）であり、7.7％のTi、0.9％の
Znおよび0.5％のMg（それぞれ重量％）を含み、
空気にふれると黄色に退色した。 Ｂ 反応生成物TiZnMg（１／0.86／0.128のモル
比）をイソブチルアルミニウムクロライドと
３／１のAl／Tiモル比でヘキサン中10〜13℃
で反応させた（12−B1）。 Ｃ TiZnMg反応生成物（12−Ａ）の製造をZn
粉末を用いてくりかえし同様の結果をえた。古
い亜鉛を使用した別の操作ではその亜鉛の僅か
７％が利用されたにすぎず、亜鉛表面に緑色の
層の形成が認められた。 Ｄ 上記Ｂの如くにして製造した活性化反応生成
物12−B1をヘキサン中で十分に洗い、低密度
ポリエチレン樹脂の製造に使用した。目標とす
る密度をうるのに十分なブテン−１を反応器に
あらかじめ充てんし、反応を共触媒としてのト
リエチルアルミニウムの存在下に35psigのH₂
圧のもと170〓で（エチレンと共にブテン−１
を漸増的に添加しつゝ）行なつた。回収した樹
脂は次の性質をもつていた：密度0.9165、
MI1.68、HLMI52.1、およびMIR31。 次の実施例は還元性金属としてカリウムを使用
することを含むものである。 実施例 13 62.7ミリモルのTBT、47ミリモルの新鮮なカ
リウム金属（オクタン中でその酸化物／水酸化物
の被覆をこすり落して清浄にしたもの）、および
8.0ミリモルのMgCl₂・6H₂Oを還流器付き外部加
熱の密閉系中にあるオクタンの中でまぜた。35℃
で２分以内に色調が青黒色に変化し、泡立ちが認
められた。次に激しいガス発生および沸とうが起
つた。カリウム金属が消滅したとき反応を停止し
た（５時間）。暗青黒色の液体と少量の暗青色沈
殿が回収された。 下記の実施例14〜15は還元性金属としてのアル
ミニウムの使用を述べたものである。 実施例 14 Ａ 112.31部のTi（OBu）₄（0.33モル）、8.91部の
Al゜（Alfa Inorganicsphericalのアルミニウム
粉末、−45メツシユ）および11.4部のMgCl₂・
6H₂O（0.056モル）〔モル比１：１：0.17〕を反
応器中でかくはんしながら、且つ電気マントル
を使用して熱を与えつつ混合した。 約10分かかつて100℃に達したとき、黄色が
深くなり、118℃でガス放出と共に激しい沸と
うが始まつた。122℃で還流液は灰色相を呈し、
反応混合物が27分の反応加熱時間で青い色調を
伴なつた深灰色から暗青色へ次いで青黒色へと
色調変化するにつれて温度は安定した。この温
度を保持し、１時間20分以内に145℃迄上昇さ
せたが、その時点でガスの発生は実質的に完了
し、そして反応は終了した。 室温での反応生成物は粘稠液であり、未反応
のアルミニウム粒子があつた。未反応のアルミ
ニウムを分離して洗浄および秤量したところ
6.7部のアルミニウムが反応したことがわかつ
た。この反応生成物は7.9重量％のTi、3.4重量
％のAlおよび0.7重量％のMg（モル比１：
0.75：0.17）を含んでいた。 Ｂ 上記のようにして製造した反応生成物の9.10
部をヘキサン（13.0部）中に加えて冷却浴中の
反応器に入れた。0.045モルのエチルアルミニ
ウムジクロライドを徐々に加え、温度を15〜20
℃に保つた。30分間撹拌した混合物は暗赤褐色
スラリおよび処理しにくい固体を与えた
（B1）。 38℃のピーク温度まで冷却することなしに第
２の操作を行なつた。処理しにくい固体析出物
と共に赤褐色スラリが再び生成した（B2）。 実施例 15 実施例14の反応生成物を標準的条件（190〓、
60psig H₂）下でのエチレンの重合に触媒として
使用した。共触媒としてトリエチルアルミニウム
を使用した。次の結果がえられた。 MI HLMI MIR B1 0.14 6.45 46.1 B2 0.38 17.4 45.7 実施例 16 Ａ 前記と同様の方法で0.133モルのTBT、0.100
モルのAl゜および0.017モルのAlCl₃・6H₂Oをオ
クタン中でまぜ、７時間15分にわたつて反応さ
せて、暗青黒色の液体と少量の灰色固体をえ
た。アルミニウムの約40％が反応して6.6重量
％のTiおよび1.6％のAlからなる反応生成物を
形成した（16−A1）。 同様にして同じ反応試剤を１／１／0.17のモ
ル比でまぜた。Alの約58％が反応して6.5重量
％のTiおよび2.7重量％のAlを含む反応生成物
を形成した（16−A2）。 Ｂ 反応生成物16−A1および16−A2を３／１の
Al／Tiモル比でエチルアルミニウムクロライ
ドにより活性化した。 Ｃ 活性化した反応生成物（16−A2）の固体部
分を上澄み液から分離して、共触媒としての
TEAと共に、170〓、15psigH₂でのエチレン重
合に使用してMI0.02、HLMI1.01、MIR50.5の
特性をもつ樹脂をえた。第２の操業では
HI0.02、HLMI0.45、MIR22.5の特性をもつ樹
脂をえた。 次の実施例は他の含水錯体を使用して製造した
触媒成分に関するものである。 実施例 17 Ａ 0.0335モルのTBTおよび0.0335モルのMg゜を
反応器中のオクタンの中でかきまぜ、これに
0.0057モルのMgBr₂・6H₂Oを加えた（反応モ
ル比は１／１／0.17）。ガスの沸とうと共に灰
色が生じ、溶液は青色に、次いで緑の色調を伴
なつた青黒色に変化した。４時間10分の反応時
間後に反応は123℃で終了した（約10％の未反
応Mg）。（17−Ａ）。 同様にして（Ti／Mg／MgBr₂・6H₂O＝
１／0.65／0.11）のモル比で反応生成物を製造
した。この反応生成物は青黒色の液体と暗緑色
の沈殿であつた〔6.5重量％のTi、2.5重量％の
Mg（計算）〕。 Ｂ デカンテーシヨンした反応生成物（17−Ａ）
をイソブチルアルミニウムジクロライドと３／
１および６／１のAl／Ti比でまぜた。これは
該アルキルアルミニウムハライドを徐々に添加
することによつて行つた。第１の操作（Al／
Ti＝３／１）においては、２〜３秒に１滴の
割合で添加して42℃のピーク温度に達し、そこ
際に緑色液が褐色に変わつた。反応生成物は赤
褐色の液体と褐色の沈殿であつた（4B−１）。
同様にしてAl／Ti＝６／１の場合の反応生成
物（4B−２）を製造して同様の結果をえた。 別の操作において、反応生成物（17−Ａ）を
同様にしてSiCl₄とまぜた。３／１のSi／Ti比
における30分間の反応による反応生成物は淡黄
色の液体と褐色の沈殿であつた。同様の操作に
より６／１のSi／Ti比の反応生成物をえた。 Ｃ 活性化した反応生成物17B−１および17B−
２（１重量％Ti）を水素変性剤およびトリエチ
ルアルミニウム共触媒（45ppmのAl）と共に
190〓におけるエチレン（イソブタン中10モル
％）の重合に使用し、塩化マグネシウム水和物
を使用する同じ操業と比較した。その結果を次
の第表に示す。

【表】 実施例 18 Ａ 42.23部のTBT（0.124モル）を還流器および
電気加熱マントル付きの密閉撹拌式反応器中で
オクタン（42.8部）中の3.02部のMg（0.124モ
ル）と5.7部のFeCl₃・6H₂O（0.02モル）（Ti／
Mg／Fe＝１／１／0.17モル）の存在下でまぜ
た。加熱を始め、そして６分以内に65℃におい
てガス発生が始まつた。泥状黄色が80℃（７
分）で褐色に変わり、ガス発生が増大した。約
30分たつとガスの発生がおそくなり、次いで
Mg゜の消費により静まり、そして反応は終了し
た。非常に暗色の液体には残渣はなかつた（18
−A1）。 第２の操作において、同じ反応試剤をTi／
Mg／Fe＝１／１／0.34のモル比でまぜて同様
の結果をえた。ヘキサンで希釈したが沈殿また
は残渣析出はなかつた（18−A2）。 Ｂ 反応生成物18−A1をヘキサン中のエチルア
ルミニウムクロライドの50重量％溶液との３／
１のAl／Ti比での反応により活性化した。
16.5MgTi／ｇを含む、褐色液体と固体を回収
した（18−B1）。 同様にして反応生成物（18−A1）を活性化
した。暗褐色の液体が紫色のスラリに変化し、
次いで暗灰色スラリになつた。えられた透明液
および灰色沈殿は16Mg／Ti／ｇを含んでい
た。 Ｃ 活性化反応生成物18−B1を190〓、60SsiH₂
でのエチレン重合に使用した。114320ｇPE／
gTi／hrが回収され、次の性質を示した。
MI5.1、HLMI155.3、MIR30.3。 実施例 19 Ａ 1.0.160モルのTi（OBu）₄、0.160モルのマグネ
シウム削りくずおよび0.027モルのCoCl₂・
6H₂Oを61.2部のオクタンと共に撹拌式反応器
中でまぜた。紫色のコバルト塩結晶が溶解して
暗青色溶液を与えた。電気マントルを使用して
混合物を加熱し、58℃でマグネシウム表面上の
ガス発生を認めた。更に加熱をつづけると透明
な青色が灰色になり、そして123〜125℃におい
てはほとんど黒色になつた。このときすべての
マグネシウムは消滅しておりそして90分で反応
は終了した。乳青色の反応生成物は炭化水素可
溶であり、再溶解して暗青色の液体となり、放
置すると暗色の沈殿が生じた。 この操作をくりかえし、実質的に同じ結果を
えた。 Ｂ 上記の如く製造した反応生成物を振とうし、
0.0111モル（Ti）を反応器に滴下供給したイソ
ブチルアルミニウムクロライド（0.0333モル
Al）とまぜた。温度は40℃でピークに達し、
灰色の沈殿が生じ、更にBuAlCl₂を加えると褐
色に変わつた。更に30分間加熱後に反応は終了
し、暗赤褐色の液体と褐色の沈殿をえた。 Ｃ 上記の実施例19で製造した触媒成分をエチレ
ンの重合（190〓、10モル％エチレン、Ti換算
0.0002部の触媒、Al換算約45ppmのトリエチル
アルミニウム、下記第表に示すH₂）に使用
し、下記の第表に示す結果をえた。

【表】 実施例 20 Ａ 0.169モルのTi（OBu）₄〔TBT〕、0.169モルの
マグネシウム、および0.029モルのAlCl₃・
6H₂Oを電気加熱マントル付きの撹拌反応器中
で希釈剤としてのオクタンの中でまぜた。水和
アルミニウム塩は部分的に溶解し、111℃で溶
液は急速に暗色化してマグネシウムの表面での
ガス発生による激しい沸とうと共に黒色液に変
わつた。この溶液は青色の外観を呈し、そして
122℃迄円滑に還流させると暗青黒色の液体を
形成し且つ若干のマグネシウムが残存した。
125℃においてすべてのマグネシウムは消滅し、
溶液は淡緑の色調を呈した。反応を終了し、暗
青黒色の液体と緑色の沈殿を約95／５の容量比
で回収した。 Ｂ 上記の反応生成物を、該チタン物質含有反応
器にイソブチルアルミニウムクロライドを滴下
状に加えることによつて、Al／Tiモル比が
３：１および６：１になるように、イソブチル
アルミニウムクロライドとまぜた。第１の反応
（３：１）において、該アルキルクロライドは
42℃のピーク温度に達する迄、２〜３秒間に１
滴の割合で添加した。色相は青緑色から褐色に
変化した。更に30分間撹拌した後、赤褐色の液
体と褐色の沈殿とからなる反応生成物を分離し
た（20−Ｂ）。 Ｃ 同様にして、６：１のAl／Tiの反応生成物
を製造し、同様の結果をえた（20−Ｃ）。 Ｄ 反応生成物20−Ｂおよび20−Ｃをトリエチル
アルミニウム共触媒（45ppmのAl）と共に190
〓および下記第表に示す水素圧においてイソ
ブタンを希釈剤とするエチレン（10モル％）の
重合に使用した。この操業を60分後に終了さ
せ、下記第表に示す結果をえた。

【表】 実施例 21 Ａ 0.153モルのTi（OBu）₄〔TBT〕、0.153モルの
Mg゜削りくず、および0.026のNiCl₆・6H₂Oを
電気加熱マントル付き撹拌式反応器中で61.75
部のオクタンとまぜた。44℃までの加熱によ
り、黄色溶液が深色化し、そして約57℃におい
てマグネシウム金属上のガス発生が認められ
た。ひきつづき加熱してゆくと102℃まで（15
分の反応）ガス発生が増大し、反応系は淡泥状
褐色に変わつた。126℃においてすべてのマグ
ネシウムが消滅し、反応が終了するまで褐色の
深色化と共に激しいガスの沸とうがつづいた。
反応生成物（21A−１）は炭化水素可溶暗褐色
液体と少量の微細沈殿であつた。 第２の操作において、0.149モルのTBT、
0.149モルのMg、および0.051モルのNiCl₂・
6H₂Oを同様にオクタン中でまぜた。マグネシ
ウム金属は120分で115℃で消滅し、そしてこの
反応により暗褐黒色の炭化水素可溶液体がえら
れ、これを放置すると非常に微細な暗色沈殿と
黄色の溶体、約50／50容量に分かれた（21A−
２）。 Ｂ 反応生成物21A−１を振とうし、その一部
（0.0137モルTi）をヘキサン希釈剤と共に反応
器に入れ、これにiBuAlCl₂（0.0411モルのAl）
を28℃において２〜３秒間に１滴の割合で、そ
して39℃のピーク温度まで毎秒１滴の割合で、
滴下状に添加した。添加の完了後、反応器の内
容物を30分間撹拌し、そして暗赤褐色の液体と
暗灰色の沈殿とからなる反応生成物を分離した
（21B−１）。 同じ反応生成物（21A−１）を同様にエチル
アルミニウムジクロライドと３／１のAl／Ti
モル比でまぜた。反応生成物は暗赤褐色の液体
と暗灰色の固体であつた（21B−２）。 実質的に同じ方法で、反応生成物21A−２
（Ti／Mg／Niモル比は１／１／0.34）を
iBuAlCl₂と３：１のAl／Tiモル比でまぜて同
じ結果をえた。ただし上澄液は淡赤褐色であつ
た。（21B−３）。 更に別の操作において、反応生成物21A−２
をiBuAlCl₂と６：１のAl／Tiモル比でまぜ、
同様にして暗色液と暗色沈殿をえた。（21B−
４）。 同じ反応生成物21A−２を同様にしてエチル
アルミニウムクロライドとまぜて、暗赤褐色の
液体と暗灰色の固体をえた。（21B−５）。 実施例 22 Ａ 反応試剤を１：0.65：0.11のTi：Mg：Niの
モル比で供給して実施例21−Ａをくりかえし
た。６時間にわたつて行なわれた反応中に、ガ
ス発生と共に色相が深黄褐色から暗褐色へ、次
いで灰褐色を経てマグネシウム消耗の際の暗青
色へと変化した。（22−Ａ）。 Ｂ 反応生成物22−Ａを実施例21−Ｂと同様にエ
チルアルミニウムクロライドと３：１のAl／
Tiモル比でまぜた。赤褐色の液体および赤褐
色の沈殿を回収した。（22−Ｂ）。 実施例 23 反応試剤を１／0.75／0.128のモル比で供給し
て実施例22−Ａをくりかえした。暗褐色の反応生
成物は5.9％のTi、2.2％のMg、および0.97％の
Niを含んでいた。 この反応生成物をイソブチルアルミニウムクロ
ライドで３／１のAl／Tiモルにおいて処理した。 実施例 24 実施例21−Ｂおよび22−Ｂに示すようにして製
造した一連のTi−Mg−Ni触媒をエチレンの重合
（190〓、10％モル％のエチレン、Al換算約
45ppmのトリエチルアルミニウム、下記第表に
示すH₂圧）における触媒成分として使用して、
下記第表に示す結果をえた。

【表】 実施例 25 Ａ TBT、Mg゜、およびMgSiF₆・6H₂Oを前記
実施例と同様に還流器付き加熱反応器中のオク
タンにまぜてモル比１／１／0.34および１／
0.75／0.128の反応生成物をそれぞれえた。 Ｂ 上記反応生成物を３／１のAl／Tiモル比で
のエチルアルミニウムクロライドとの反応によ
つて活性化した。 Ｃ えられた褐色沈殿を上澄液の赤複色液体から
分離し、約45ppmのAlを与えるTEAと共に使
用して標準条件下でエチレン重合（190〓、
60psigH₂）を行ない、MI2.85、HLMI84.5およ
びMIR29.6の特性をもつ樹脂を107500ｇPE／
ｇTi／hrの割合でえた。 Ｄ 上記で製造した１／１／0.34の反応生成物を
同様にイソブチルアルミニウムクロライドによ
り３／１のAl／Ti比で活性化した。固体の反
応生成物をヘキサンで数回洗い、あらかじめブ
テン−１を充てんしたポリエチレン重合反応器
中でTEAと共に使用して、170〓、30psigH₂に
てエチレン／ブテン−１から目的とする密度の
樹脂を製造した。えられた樹脂は密度0.9193、
MI1.91、HLMI60.8およびMIR31.8をもつてい
た。 次の実施例においては、種々の触媒成分を種々
のナライド成分との反応により活性化した。 実施例 26 Ａ 次の各操作において、TMMg反応生成物を
発熱反応を制御するために通常適下状にこれに
徐々に加えたハライド成分と反応させた。反応
はピーク温度の発生後10〜30分間、反応試剤を
撹拌しながら添加を完了するに十分な時間周囲
条件下で行なつた（適用される場合、TMMg
の固体および液体の成分を相互混合してスラリ
状とし、この形体で使用した）。各反応試剤と
その割合は次に示すとおりである。

【表】

【表】 実施例 27 Ａ BuⁱAlCl₂で活性化した触媒サンプル（３：
１のAl／Ti比）を一連の重合操業に使用して
次の第表に示す結果をえた。

【表】 Ti／MgCl₂・6H₂Oのモル比の比較からわか
るように、ピークのメルトインデツクスは９：
１の比（1.5：１のTi／H₂O）において認めら
れる。Ｂ 次の追加操業において、活性化した
TMMg（モル比１／0.65／0.11）中のAl／Ti比
の効果をエチレンの重合において検討した。そ
の結果を次の第表に示す。

【表】 Ｃ １／0.75／0.128のモル比のTMMg触媒を使
用する更なる一連の実験において、活性化剤の
効果を分析した。その結果は次の第表に示
すとおりである。

【表】

【表】 Ｄ TMMg1／0.75／0.128触媒（上澄液から分離
し、ヘキサンで洗つたスラリ）およびTEA共
触媒により、エチレンおよびコモノマーとして
のブテン−１を使用して且つブテン−１の供給
量、活性化剤とその比率を変化して、大規模重
合操業を160〓で行なつた。その結果を次の第
表に示す。

【表】 上記のようにして集めた樹脂の各バツチを
100ppmのステアリン酸カルシウムおよび
1000ppmのイルガノツクス1076で安定化し；常
法のテストにより特徴づけ；そして１ 1/2イン
チのHarting押し出し機（60rpmのスクリユ
ー、0.082インチのダイギヤツプにおける３イ
ンチのダイ、冷却空気37〜40〓）中で吹き込み
フイルムにして更にテストした。これらのすべ
てを第XI表および第XII表に示す。

【表】

【表】

【表】 Ｅ モル比１／0.75／0.128（３／１のAl／Ti、
EADC）のTMMg触媒（上澄液から分離して
ヘキサンで洗つたスラリ）を使用して更に同様
に行なつた大規模重合において、ヘキセン−１
をコモノマーとしてエチレンと共に反応器に供
給し、次いでブテン−１をオフガス分析によつ
て追跡して置換し、エチレン／ブテン−１／ヘ
キセン−１のコポリマーおよびターポリマーを
この操業過程で製造した。その結果を次の第
表に示す。

【表】 実施例 28 前述の実施例により製造し且つイソブチルアル
ミニウムクロライド（３／１のAl／Ti）で活性
化したTMMg触媒を、あらかじめ充てんするコ
モリマーを変えて他のコモノマーを製造するため
に使用した。イソブタン希釈剤、170〓の反応器
温度、30〜40psigのH₂およびTEA（60ppmのAl
を提供）を使用してコモノマー製造を行ない、次
の結果をえた。

【表】 他のα−オレフインモノマー、たとえばプロピ
レン、４−メチルペンテン−１、アルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレートおよびアルキ
ルエステル、の重合または共重合も同様にして行
なうことができる。 次の比較実験も行なつた。 比較実験 Ａ 他の製造に使用した同じ反応器中で、TBT、
Mg゜および無水MgCl₂をオクタンの中で２／
１／0.34のモル比でまぜて15分間加熱して還流
させたが反応の徴候はなかつた。無水MgCl₂は
未溶解のまゝ残つた。前述の実施例１のＢも参
照されたい。 Ｂ 同じ系に、１／0.34のMg゜／MgCl₂・6H₂O
と均等な量の遊離水をまとめて添加したが変化
の徴候はなかつた。 Ｃ TBTおよびMg゜を２／１のモル比でオクタ
ン中でまぜて加熱し還流させた。黄色がやゝ濃
くなつたが、反応の徴候は起らなかつた。 Ｄ 上記の系Ｃに、１／0.34のMg／MgCl₂・
6H₂Oと均等な量の遊離水を加えた。少量の淡
黄色の沈殿が生成してチタン化合物の加水分解
を示したが、マグネシウムは未反応のまゝ残つ
た。 Ｅ TBTおよびMgCl₂・6H₂Oを１／0.34のモル
比でオクタン中でまぜて加熱し、還流させた。
該塩が完全に溶解した後に、還流を３時間つづ
けたところ溶液は曇化しやゝ粘稠になつたが透
明であり、一夜放置すると曇つた黄色の液体と
白みがかつた沈殿とに分離した。モル比を１／
0.128にした別の操作では、わずか16分にわた
る加熱還流により透明な黄金色の液体が生成し
た。１／1.17のモル比では発泡および濃厚クリ
ーム色のゲルの形成が45分後に反応を停止させ
た。前述の実施例７と比較例されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン及びジルコニウムからなる群から選ば
   れた遷移金属のアルコキシドをアルミニウム、コ
   バルト、鉄、マグネシウム又はニツケルの塩の水
   和物と反応させ多量体状の遷移金属酸化物のアル
   コキシドをつくり、これをマグネシウム、カルシ
   ウム、亜鉛、アルミニウム及びそれらの混合物か
   らなる群から選ばれた還元性金属と接触させるこ
   とを特徴とする金属間化合物の製造法。 ２ 該金属間化合物をアルミニウム、ボロン、チ
   タン又はシリコン原子をもつハロゲン化物活性化
   剤と接触させる工程をも有する請求項１記載の方
   法。 ３ 該遷移金属アルコキシドがチタンアルコキシ
   ドであり該水和物がアルミニウム塩の水和物であ
   る請求項１記載の方法。 ４ 該金属間化合物をアルミニウム含有ハロゲン
   化物活性化剤と接触させる工程をも有する請求項
   ３記載の方法。