JPH051802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は一種又は二種以上のα−オレフインの
重合の開始及び促進に有効な新規な触媒組成物に
関する。

＜従来の技術＞ オレフイン例えばエチレン、プロピレン及び１
−ブテンが金属系触媒、特に有機金属化合物と移
遷金属化合物との反応生成物、の存在下で重合し
て比較的高分子量の実質上線状の重合体を形成出
来ることは良く知られている。典型的なかゝる重
合反応は比較的低い温度と圧力で実施される。

かゝる線状オレフイン重合体の製造方法の中
で、最も広く使用されているもののいくつかは米
国特許第3113115号及び第3257332号中でカール・
チグラー教授が記述しているものである。それら
の方法では、使用する触媒は元素のメンデレーフ
周期律表の第4b、5b、6b及び第８族の遷移金属
化合物と有機金属化合物との混合で得られてい
る。一般に、チタン、バナジウム及びジルコニウ
ムのハライド、オキシハライド及びアルコキサイ
ド又はエステルが最も汎用される遷移金属化合物
である。有機金属化合物の通常の例には、アルミ
ニウムのハイドライド、アルキル及びハロアルキ
ル、アルキルアルミニウムハライド、グリニヤー
ル試薬、アルカリ金属アルミニウムハイドライ
ド、アルカリ金属ボロハイドライド、アルカリ金
属ハイドライド、及びアルカリ土類金属ハイドラ
イドがある。通常は、重合は不活性有機液体例え
ば脂肪族炭化水素と前述の触媒より成る反応媒体
中で実施される。一種又は二種以上のオレフイン
を適当な如何なる方法ででも反応媒体と接触させ
ることが可能であり、そして分子量調節剤、例え
ば水素、が重合体の分子量制御のためにしばしば
反応容器に添加させる。かゝる重合プロセスは
（生成した重合体が炭素水素反応媒体中に溶解し
ていない）スラリー重合温度でも、（反応媒体中
に重合体を可溶化させる程、充分に温度が高い）
溶液重合温度でも実施される。

重合反応の次に、通常は重合体をアルコール又
は他の不活性化剤例えば塩基性水溶液を用いて繰
返して処理して触媒残渣を除去する。かゝる触媒
不活性及び／又は除去の操作は時間及び消費され
る材料の雙方並びにかゝる処理を実施するのに必
要な装置からみて金のかゝるものである。

米国特許第4244838号、第4246383号及び第
4387200号及び1980年10月１日出願の係属中の特
許出願第192959号は、有機ヒドロキシル含有物質
を使用して製造した触媒を開示している。然し、
かゝる触媒は液体部分から分離して洗浄する必要
がある生成した固体反応生成物だけをめざしてい
る。固体反応生成物を回収する必要も無く、それ
に伴う洗浄工程も必要で無い触媒を使用すること
が望ましい。

狭い分子量分布のエチレン重合体は貧弱なメル
ト流動性しか持たず広い分子量分布の重合体より
も加工が難かしいため、ブロー成型により瓶、パ
イプ、フイルム、被覆剤を製造する目的には、エ
チレン重合体が広い分子量分布を持つているのが
好ましい。また狭い分子量分布の重合体は押出成
型法で加工するのにより多くのエネルギーを要
し、そして重合体のメルトフラクチユアのために
粗い表面を持つた製品を与える。粗い表面は好ま
しからざる性質であり、製品の市場価値を低くす
ることになる。

＜発明の特徴＞ 本発明は、その触媒が充分に高活性であるので
重合体から除去する必要が無く、その調製方法で
は固体の反応生成物を分離回収して洗浄する必要
も無く、また触媒の製造に際して加熱も必要とし
ない、α−オレフイン重合用の触媒を提供する。
得られた重合体は比較的広い分子量分布を有して
いる。

本発明は、不活性な炭化水素稀釈剤に、水分及
び酸素を排除した雰囲気中で、 (A) 少なくとも一種の、式R₂Mg・xMeR′_x′〔但
し、各Ｒは独立して１乃至20個の炭素原子を持
つヒドロカルビル基であり、各R′は独立して
水素又は１乃至20個の炭素原子を持つヒドロカ
ルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、
MeはAlであり、ｘはマグネシウム化合物を炭
化水素可溶性とするのに充分な値を有し、そし
てx′はMeの原子価に等しい値を有する〕で表
される炭化水素可溶の有機マグネシウム物質； (B) 少くとも一種の有機ヒドロキシル含有物質； (C) 少なくとも一種の式Al（R³）_3-nX_n〔但し、各
R³は独立して水素は又ヒドロカルビル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、そしてｍは１乃至２
の値を有する〕で表わされる還元性のハライド
源；及び (D) チタン化合物から選ばれた遷移金属（Tm）
化合物の諸成分を (1) 成分(A)、(B)、(C)及び(D)；又は(A)、(B)、(D)
及
び(C)の順序で：且つ (2) 諸成分を次の原子比： (a) 4.96：１乃至100：１のMg：Tm； (b) ６：１乃至20：１のＸ：Mg〔但し、Ｘ
は成分(C)から生ずる〕； (c) 0.5：１乃至1.5：１の〔成分(B)のOH基
数〕：〔成分(A)の金属原子に結合しているヒ
ドロカルビル基の総数〕の比； を与える量で使用して添加、混合して生成させる
ことを特徴とする触媒生成物に関する。

本発明の第二の態様は、重合を () 少なくとも一種の、式Al（R³）_3-aX′_a、Ｂ
（R³）_3-aX′_a、MgR³ ₂、MgR³X′又はZnRR³ ₂〔但
し、各R³は独立してヒドロカルビル基であ
り；X′はハロゲンであり；そしてａはゼロ乃
至２の値を有する〕で表わされるアルミニウ
ム、硼素、亜鉛又はマグネシウム化合物あるい
はその混合物から選ばれた共触媒又は活性化
剤；及び () 遷移金属含有触媒； の存在下で実施するチグラー重合条件下での、一
種又は二種以上の重合し得るα−オレフインを含
有する一種又は二種以上の重合し得るエチレン性
不飽和モノマーの重合方法に於て、遷移金属含有
触媒として上述の分離しないまゝの触媒生成物を
使用することを特徴とする一種又は二種以上の重
合し得るエチレン性不飽和モノマーの重合方法に
関する。

＜好ましい態様の記載＞ 本発明で適切に使用される有機マグネシウム物
質には、式R₂Mg・xMeR′_x′〔但し、各Ｒは独立
してヒドロカルビル基であり、そして各R′は独
立して水素、ヒドロカルビル又はヒドロカルビル
オキシ基であり、MeはAlであり、ｘは０乃至10
の値を有し、そしてx′はMeの原子価に等しい値
を有する〕で表わされるものが包含される。

本明細書中で使用される用語“ヒドロカルビ
ル”は１乃至20個の炭素原子を持つ一価の炭化水
素基例えばアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニル及び類似の炭化水素
基を意味し、１乃至10個の炭素原子を持つアルキ
ルが好ましい。本明細書中で使用される用語“ヒ
ドロカルビルオキシ”は１乃至20個の炭素原子を
持つ一価のオキシ炭化水素基例えばアルコキシ、
シクロアルコキシ、アリールオキシ、アラアルコ
キシ、アルケノキシ及び類似のオキシ炭化水素基
を意味し、１乃至10個の炭素原子を持つアルコキ
シ基が好ましいヒドロカルビルオキシ基である。
MeR′_x′の量、即ちｘは、好ましくは、通常炭化
水素又あ炭化水素の混合物である不活性溶媒又は
稀釈剤にマグネシウム化合物を充分に可溶性にす
る最少量である。従つてｘの値は０乃至10、通常
は0.2乃至２である。

特に適した有機マグネシウム化合物には、例え
ばジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチル
−sec−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−
ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジ−（ｎ−オクチル）マグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム及びジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム・1/3アルミニウムトリエチル、
ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム・1/6アルミニウ
ムトリエチル、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネ
シウム・1/2トリイソブチルアルミニウム、ブチ
ルエチルマグネシウム・1/2トリイソブチルアル
ミニウム、ブチルエルマグネシウム・1/4トリイ
ソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグネシ
ウム・1/2トリイソブチルアルミニウム、ジヘキ
シルマグネシウム・1/2トリイソブチルアルミニ
ウム、ブチルエチルマグネシウム・１−トリエチ
ルアルミニウムの様な錯体、及びその混合物が包
含される。適当なヒドロキシルを有する有機化合
物には、例えばアルコール、グリコール、ポリオ
キシアルキレングリコール、及びその混合物が包
含される。適当なかゝる化合物には、式 Ｒ（―Ｏ−R′）_o――OH and Ｚ（
（――Ｏ−R′）_o――Ｏ−R″）_o′ 〔但し、各Ｒは１乃至20個の、好ましくは１乃至
10個の、炭素原子を持つヒドロカルビル基又は水
素であり；各R′は独立して１乃至20個の、好ま
しくは１乃至10個の、炭素原子を持つ二価のヒド
ロカルビル基であり；各R″は独立して水素又は
１乃至20個の、好ましくは１乃至10個の、炭素原
子を持つヒドロカルビル基であり、而して少くと
も１個のR′及びR″が水素であるものとし；Ｚは
２乃至20個の炭素原子の多価の有機基であり；ｎ
は０乃至10個の値を有し；そしてn′は２乃至10の
値を有する〕で表わされる化合物が包含される。

特に適した、有機のヒドロキシル含有化合物に
は、アルコール例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、２−
ペンタノール、ｎ−オクチルアルコール、オクタ
デシルアルコール、グリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、その他のヒドロキシルを持つ化合物例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、フエノール、２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフエノール、及びその混合物が
包含される。

又、適するものとして、エチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレン
オキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレン
オキシド又はかゝるオキシドと上述の化合物との
付加物又はその他のヒドロキシルを持つ化合物例
えばペンタエリトリツト、スクロース、及びソル
ビトール、並びに分子当り少なくとも１個のヒド
ロキシル基が残つているアルキル及びアリールを
冠したヒドロキシルを持つ化合物がある。

0.5：１乃至1.5：１、好ましくは１：１乃至
1.5：１、より好ましくは１：１の〔成分(B)のヒ
ドロキル（OH）基の数〕：〔成分(A)の（Me及び
Mg原子を含めた）金属原子に結合しているヒド
ロカルビル基の総数〕の比となる量で、有機ヒド
ロキシル含有物質、即ち成分(B)、と有機マグネシ
ウム物質、即ち成分(A)とを使用するのが望まし
い。

適当な還元性ハライド源には、その混合物も含
めて、式Al（R³）_3-nX_n 〔但し、各R³は独立して水素又は上で定義され
たヒドロカルビル基、好ましくはエチル、であ
り、Ｘはハロゲンであり、そしてｍは１乃至２の
値を有する〕で表わされるものが包含される。

特に適した還元性ハライドには、例えばエチル
アルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド及びその混合物が包含される。

成分(C)からのハライド(X)：マグネシウム
（Mg）の比が６：１乃至20：１、好ましくは
８：１乃至14：１である様な量で還元性ハライド
と有機マグネシウム物質とを使用するのが望まし
い。この比例関係が成り立つと分子量分布はより
良く、（即ち、より良いメルト・フロー特性とな
り）、より広汎な共触媒の選択が可能となり、そ
して触媒生成物を形成するのに反応混合物を加熱
する必要が無い。

使用出来る適当な遷移金属化合物には、式
TmY_oX_z-o、及び 〔但し、Tmはその最高の安定原子価状態の遷移
金属であり、本発明ではチタンであり；Ｙは酸
素、OR″又はNR″₂であり；Ｒは１乃至20個の、
好ましくは１乃至10個の、炭素原子を持つヒドロ
カルビル基であり；R″は水素又は１乃至20個の
炭素原子を持つヒドロカルビル基であり；Ｘはハ
ロゲン、好ましくは塩素又は臭素、であり；ｚは
遷移金属、Tmの原子価に対応する値を有し；ｍ
は１乃至20の、好ましくは２乃至10の、値を有
し；ｎは、ｚ−ｎがゼロ以上遷移金属、Tmの原
子価状態に等しい値迄となる様なゼロ乃至５の、
好ましくは１乃至５の、より好ましくは２乃至５
の、値を有する〕で表わされる化合物が包含され
る。好ましくは使用される遷移金属化合物は上の
二式の中で後者で表わされるものである。

適切な遷移金属化合物には例えば、チタンテト
ラクロライド、チタンテトラブロマイド、ジブト
キシチタンジクロライド、モノエトキシチタント
リクロライド、イソプロポキシチタントリクロラ
イド、テトライソプロポキシチタン、テトラブト
キシチタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チ
タン、イソプロピルチタネートデカマー及びその
混合物が包含される。充分な量の遷移金属と有機
マグネシウム物質を使用して、4.96：１乃至
100：１の、好ましくは4.96：１乃至40：１の遷
移金属原子に対するマグネシウム原子の比〔即
ち、マグネシウム原子：遷移金属原子の比〕を達
成する必要がある。

その中で触媒が調製出来、且つその中でα−オ
レフインの重合が実施出来る適当な有機不活性稀
釈剤には、例えば液化したエタン、プロパン、イ
ソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、種々のヘキサン異性体、イ
ソオクタン、８乃至12個の炭素原子を持つアルカ
ン類のパラフイン混合物、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ド
デカン、アイコサン、特にオレフイン化合物及び
他の不純物の無い場合の飽和又は芳香族炭化水素
例えば灯油及びナフサ、より成る工業溶媒、及び
特に−50℃乃至200℃の範囲の沸点を持つこれら
の溶媒が包含される。又、適当な不活性稀釈剤に
包含されたものにベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キユメン及びデカリンがある。

触媒用の反応生成物を稀釈剤及び爾余の反応混
合物から分離しないこと、即ち分離しないまゝの
触媒生成物を使用すること、が好ましいことが見
出された。

触媒の調製では、諸成分を、(A)有機マグネシウ
ム物質、(B)有機ヒドロキシル含有物質、(C)還元性
ハライド源及び(D)遷移金属化合物の順序か、ある
いは(A)、(B)、(D)及び(C)の順序かで合体させるのが
好ましい。

それと共に本発明の触媒をα−オレフインの重
合で反応、接触又は使用出来る適当な共触媒又は
活性化剤には、式：Al（R³）_3-aX′_a、Ｂ（R³）_3-a
X′_a、MgR³ ₂、MgR³X′又はZnR³ ₂〔但し、R³は先
の定義の通りであり；X′はハロゲン、好ましく
は塩素又は臭素であり；そしてａはゼロ乃至２
の、好ましくはゼロから１のそして最も好ましく
はゼロの、値を有する〕で表わされるアルミニウ
ム、硼素、亜鉛又はマグネシウム化合物、又はそ
の混合物が包含される。

特に適当な共触媒又は活性化剤には、例えばジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルマグネ
シウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、イソプレニルアルミニウム、トリエ
チル硼素、トリメチルアルミニウム、及びその混
合物が包含される。

共触媒又は活性化剤はTmに対するAl、Ｂ、
Mg、Zn又はその混合物の比〔Al、Ｂ、Mg、
Zn：Tm〕が0.1：１乃至1000：１、好ましくは
５：１乃至500：１、及び最も好ましくは10：１
乃至200：１となる量で使用する。

触媒及び共触媒（又は活性化剤）を重合反応器
に別々に添加しても良いし、又は重合反応器への
添加に先立つて両者を混合しても良い。

本発明の実施で都合良く単独重合又は共重合さ
れるオレフインは、一般的には一種又は二種以上
の脂肪族α−オレフイン例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、ドデセン−１、オクタデセン
−１、及び１，７−オクタジエンである。α−オ
レフインは一種又は二種以上の他のα−オレフイ
ンと、及び／又は少量、即ち重合体の25重量％以
下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー例
えばスチレン、α−メチルスチレン及び従来のチ
グラー触媒を傷めない類似のエチレン性不飽和モ
ノマーと共重合し得ることを理解されたい。最大
の成果は脂肪族α−モノオレフイン、特にエチレ
ン及びエチレンと全モノマーの50重量％以下の、
殊に0.1乃至40重量％のプロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、１，７−オクタジエン又は類似のα−オ
レフイン又はα−ジオレフインとの重合で実現さ
れる。

前述の触媒用の反応生成物を使用する重合プロ
セスでは、α−オレフインを含有する重合帯に触
媒量の触媒組成物を添加するか、又は触媒量の触
媒組成物を含有する重合帯にα−オレフインを添
加するかして重合を実施する。重合帯は、15分乃
至24時間の、好ましくは30分乃至８時間の滞留時
間に対して0°乃至300℃の範囲の温度に、好まし
くスラリー重合温度、例えば0°乃至95℃、より好
ましくは50°乃至90℃、に維持される。重合を水
分と酸素無しで実施するのが一般に好ましく、触
媒量の触媒用反応生成物は稀釈剤１当り一般に
0.0001乃至0.1ミリグラム原子の範囲の遷移金属
である。然し、最も好ましい触媒濃度は重合条件
例えば温度、圧力、稀釈剤及び触媒毒の有無に左
右されるであろうし、そして前述の範囲は最高の
触媒収率を得るために示したことを理解された
い。一般に重合プロセスでは、不活性有機稀釈剤
又は過剰のモノマーであつても良いキヤリヤーが
広く使用されている。本発明の高性能触媒の完全
な利益を享受するためには重合体による稀釈剤の
過飽和を避けるために注意を払わねばならぬ。触
媒を使い果す前にかゝる飽和が起つた場合には、
完全な触媒性能が実現されない。最善の結果を得
るには、キヤリヤー中の重合体の量が、反応混合
物の総重量の50重量％を越えない事が好ましい。
重合用配合中で使用される不活性稀釈剤は先に定
義されたものが適当であることを理解されたい。

好ましく使用される重合圧力は比較的低く、例
えばゲーシ圧で69乃至3448kPa（10乃至500psig）
である。然し、本発明の範囲に属する重合は常圧
から重合装置の使用限度によつてきまる高い圧力
迄の圧力で起させることが出来る。重合中に重合
組成物を撹拌してより良い温度調節を行い、且つ
重合帯全体にわたつての均一な重合用混合物分散
を維持することが望ましい。

得られる重合体の分子量調節のために、本発明
の実施に当つては水素がしばしば使用される。本
発明の目的には、重合器の気相又は液相の０乃至
80容量％の範囲の濃度で水素を使用するのが好ま
しい。この範囲内のより多量の水素は一般に低分
子量の重合体を生成させることが見出された。水
素は、重合器へのモノマー流と共に、又は重合器
へのモノマーの添加の前、最中又は後で、しかも
触媒添加の最中又は前にモノマーとは別に重合器
へ添加出来ることを理解されたい。上述の一般的
な方法を用いて、重合反応器を液充満又は液体と
気相とを満して、溶液又はスラリー重合条件で操
作することが出来る。

モノマー又はモノマー混合物は、公知の如何な
る方法でも、好ましくは適当な撹拌又は他の装置
によつて与えられる緊密なかきまぜを用いて触媒
組成物をモノマーとを一緒にさせることによつ
て、触媒用反応生成物と接触させる。かきまぜ重
合時中には続行する。より活性な触媒を用いたよ
り急激な反応の場合には、モノマー（と若し存在
しているならば）溶媒を還流させる装置を備え
て、反応熱を除去することが出来る。いずれにせ
よ、重合の発熱を反応器壁の冷却等によつて分散
させるための充分な手段を備えていなければなら
ぬ。所望によつては、液体物質の存在下又は不存
在下で、モノマーを気相で導入して触媒用反応生
成物と接触させても良い。重合はバツチの方法で
も、又は連続式の方法、例えば反応混合物を、所
望の反応温度を維持するためにその外側を適当な
冷却用媒体と接触させてある細長い反応管中を通
過させるか、反応混合物を一基又は一連の平衡オ
ーバーフロー（溢流）反応器中を通過させるかす
る方法、でも実施出来る。

未反応のモノマー（と若し使用した場合には溶
媒）の除去により重合体が容易に重合混合物から
回収される。不純物を更に除去する必要は無い。
従つて、本発明の際立つた特長は触媒残渣除去工
程を省略したことである。然し、ある場合には、
少量の触媒不活性化剤を添加するのが望ましいで
あろう。得られた重合体は些細な量の触媒残渣し
か含有していないことが判明した。

以下の実施例は本発明を例示するために示され
るのであり、その範囲を限定するものと考えるべ
きでは無い。特記しない限り、割合及び百分率は
重量である。

以下の実施例中でメルトインデツクス値I₂、I₅
及びI₁₀はアメリカ材料試験協会（ASTM）試験
法D1238条件Ｅ、Ｐ及びＮで、それぞれ測定し
た。フローレート比、FRR、又はI₁₀／I₂、は条
件Ｎのフローレートを条件Ｅのフローレートで割
つたデイメンシヨンの無い数字でありASTM Ｄ
1238の第7.3節に記載されている。みかけのか
さ密度はASTM1895の方法による不安定なかさ
密度として、ASTM法で規定されているものの
代りにサージエント−ウエルチ・サイエンテイフ
イツク社〔Sargent−Welch Scientific
Company〕（カタログ番号Ｓ−64985）のペイン
ト体積計をシリンダーとして使用して測定した。
未アニール重合体密度はASTM D792の第13節
に記載された方法Ａ−２によつて測定した。密度
測定に使用した液体はヘプタンであつた。

以下の実施例の各々で、特記しない限り、触媒
成分は酸素の無い、乾燥窒素を満してあるグロー
ブ・ボツクス中で調合した。

実施例では、ジブチルマグネシウムはリチウ
ム・コーポレーシヨン・オブ・アメリカ
〔Lithiumu Corporation of America〕からヘプ
タン−ヘキサン混合物溶液として入手した市販品
であり、ジヘキシルマグネシウムはエシル・コー
ポレーシヨン〔Ethyl Corporation〕又はテキサ
ス・アルキルス・インク〔Texas Alkyls、Inc.〕
からヘキサン溶液として入手した市販品であり、
ブチルエチルマグネシウムはテキサス・アルキル
ス・インクからヘプタン溶液として入手した市販
品であり、そしてブチルオクチルマグネシウムは
シエーリング・アクチエンゲゼルシヤフト
〔Schering Aktiengesellschaft〕からヘキサン溶
液として入手した市販品であつた。特記しない限
り、成分の比はすべてモル比である。1.46モルの
ジエチルアルミニウムクロライド、1.53モルのエ
チルアルミニウムジクロライド、0.616モルのト
リイソブチルアルミニウム及び0.921モルのトリ
エチルアルミニウムはエシル・コーポレーシヨン
又はテキサス・アルキルス・インクからヘキサン
溶液として購入した。イソパール〔Isopar 〕Ｅ
はエクソン・コンパニー〔Exxon Company〕
USAから購入したもので、11.6°−134℃の沸点範
囲を持つイソパラフイン炭化水素である。

実施例 １ Ａ 有機マグネシウム物質と有機ヒドロキシル含
有物質の反応生成物の製造 マスターバツチ溶液を、0.637Mのブチルエ
チルマグネシウムの391.5ml（250ｍmole）と
0.616Mのトリイソブチルアルミニウムの202.9
ml（125ｍmole）を混合して調製した。次に純
ｎ−プロピルアルコールの65.4ml（875ｍ
mole）の温度を約40℃に保たせる様に滴加し
た。得られた透明な無色の溶液をヘキサンで
750mlに稀釈した。このマスターバツチ溶液の
マグネシウム濃度は0.3333Mであつた。
ROH：Ｒ基（即ち成分Ａのマグネシウム及び
アルミニウムに結合したＲ基に対する添加
ROH）の比は１：１であつた。

Ｂ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、上の（１
−Ａ）で製造したマスターバツチ溶液の75ml部
に純テトライソプロポキシチタンの1.5ml
（5.04ｍmole）を滴加した。溶液の外観に変化
はなかつた。次に1.53Mのエチルアルミニウム
ジクロライドの65.5ml（100.22ｍmole）を約22
℃で滴加した。エチルアルミニウムジクロライ
ドを完全に添加して後、褐色のスラリーが生じ
た。触媒スラリー容積を新たなヘキサンを用い
て200mlにし、その50ml部を重合用にとつてお
いた。この触媒のMg：Ti及びCl：Mg原子比
はそれぞれ4.96：１及び8.02：１であつた。

Ｃ 重合 0.0099ｍmoleのチタンを含む、上の（１−
Ｂ）で製造した触媒を、1.6の無水の、酸素
の無いヘキサンと0.616Mのトリイソブチルア
ルミニウム（ATB）のヘキサン溶液3.2mlの入
つた2.5撹拌ステンレス鋼製反応器に加えた。
Al：Tiの原子比は200：１であつた。反応器の
窒素の雰囲気をパージで水素におきかえ、反応
器内容物を85℃に加熱して反応器圧力を水素で
70psig（482.6kPa）に合わせた。エチレンを添
加して170psig（1172.1kPa）の反応器圧力に保
つた。85℃で２時間（7200s）して後、反応器
内容物を過し、ポリエチレンを一晩、約60℃
で真空乾燥して、3.8のメルトインデツクス、
I₂、9.73のI₁₀／I₂及び26.2lb／ft³（0.4192ｇ／cm³）
のかさ密度を持つポリエチレン275ｇを得た。
触媒効率は580000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｄ 重合 0.0099ｍmoleのチタンを含む、上の（１−
Ｂ）で製造した触媒を、0.921Mのトリエチル
アルミニウム（ATE）のヘキサン溶液1.1mlを
ATBの代りに使用した以外は、上の（１−Ｃ）
と同一の方法でエチレンの重合に使用した。
Al：Tiの原子比は102：１であつた。乾燥した
ポリエチレンは281ｇの重量で、3.7のメルトイ
ンデツクス、I₂、9.64のI₁₀／I₂及び29lb／ft³
（0.4ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒効
率は614000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｅ 触媒製造 上の（１−Ｂ）で製造した触媒の未使用の一
部を55℃で30分間（1800s）かきまぜながら加
熱した。

Ｆ 重合 0.0099ｍmoleのチタンを含む、上の（１−
Ｅ）で製造した触媒を、上の１−Ｃと同様な方
法でエチレン重合に使用した。乾燥したポリエ
チレンは253ｇの重量で、2.1のメルトインデツ
クス、I₂、9.75のI₁₀／I₂及び26.2lb／ft³（0.4192
ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒効率は
534000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｇ 重合 0.0099ｍmoleのチタンを含む、上の（１−
Ｅ）で製造した触媒を、0.921M ATEヘキサ
ン溶液の1.1mlをATBの代りに使用した以外は
上の（１−Ｆ）と同一の方法でエチレンの重合
に使用した。乾燥したポリエチレンは205ｇの
重量で、3.3のメルトインデツクス、I₂、9.61の
I₁₀／I₂及び23.5lbs／ft³（2.376ｇ／cm³）のかさ密
度を有していた。触媒効率は432000ｇPE／ｇ
Tiであつた。

Ｈ 触媒 25ｍmoleのマグネシウムを含む、上の（１
−Ａ）で製造したマスターバツチの75mlに、25
mlのヘキサンと1.5mlの純テトライソプロポキ
シチタンを加えた。次に、1.53Mのエチルアル
ミニウムジクロライド（EADC）の81.7mlをヘ
キサンで100mlに稀釈して、20℃で滴加した。
得られた暗褐色のスラリーの容積をヘキサンを
用いて200mlにし、その一部をエチレンの重合
に使用した。この触媒のMg：Ti原子比は
4.96：１であり、そしてCl：Mg原子比は10：
１であつた。

Ｉ 重合 0.0077ｍmoleのチタンを含む、上の（１−
Ｈ）で製造した触媒を、3.2mlの代りに2.6mlの
0.616M ATBを用いて208：１のAl：Ti原子比
とした以外は、上の（１−Ｃ）と同一の方法で
エチレンの重合に使用した。乾燥したポリエチ
レンは164ｇの重量で、1.1のメルトインデツク
ス、I₂、10.5のI₁₀／I₂及び21.4lbs／ft³（0.3424
ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒効率は
445000ｇPE／ｇTiであつた。

比較実験 Ａ 触媒製造（比較例−本発明の実施例では無
い） 上の（１−Ａ）で製造したマスターバツチ溶
液の75ml（25ｍmoleのMg）部に25mlのヘキサ
ンを加えた。次にテトライソプロポキシチタン
の0.75ml（2.52ｍmole）を加えた。続いて
1.53M EADCの16.3ml（24.94ｍmole）を25℃
で滴加した。アルミニウム化合物の添加完了時
に、色が淡黄緑色の触媒スラリーを65℃で１時
間（3600s）熱処理した。触媒スラリーの最終
の色はオリーブ・グリーンであつた。Mg：Ti
及びCl：Mg原子比はそれぞれ9.9：１及び２：
１であつた。

Ｂ 重合（比較例−本発明の実施例では無い） 0.616M ATBの6.5ml（4.004ｍmole）及び、
0.04ｍmoleのTiを含む、上の（１−Ｊ）で製
造した触媒を用いた以外は上の（１−Ｃ）の方
法に従つてエチレンを重合させた。Al：Ti原
子比は100：１であつた。少量のエチレンの吸
収が認められ、そして２時間（3600s）後に、
反応器には固体が含まれていなかつた。

実施例 １ 続き Ｊ 触媒製造 上の（１−Ａ）で製造したマスターバツチ溶
液の撹拌中の75ml（25ｍmoleのMg）部に1.5
mlのテトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン
（2.5ｍmole）を加えた。続いて周囲の温度で
120分（7200s）かけて、1.53Mのエチルアルミ
ニウムジクロライドの65.4ml（100.1ｍmole）
を滴加した。エチルアルミニウムジクロライド
の添加完了後、触媒スラリーは暗緑色であつ
た。使用に先立つて触媒を一晩そのまゝにして
おき、触媒の外観は黄褐色のスラリーであつ
た。Cl：Mg原子比は８：１であり、Mg：Ti
原子比は10：１であつた。

Ｋ 重合 600mlのヘキサンの入つた１の反応器を用
いた以外は、実施例（１−Ｃ）と同一な方法
で、0.616M ATBの1.7ml（1.05ｍmole）と
0.005ｍmoleのチタンを含む、上記の（１−
Ｊ）で製造した触媒を用いてエチレンを重合さ
せた。共触媒Al：Ti原子比は210：１であつ
た。乾燥した反応器内容物は142ｇの重さで、
2.39のメルトインデツクス（I₂）、9.3Iの₁₀／I₂
及び19.4lb／ft³のかさ密度を有していた。触媒
効率は592000ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 ２ Ａ 有機マグネシウム物質と有機ヒドロキシル含
有物質の反応生成物の製造 148.8mlの0.84Mジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウム（125ｍmole）と101.5mlの0.616M ATB
（62.5ｍmole）を混合してマスターバツチ溶液
を製造した。32.8mlの純ｎ−プロピルアルコー
ル（438ｍmole）を温度の約40℃以下に保つ様
にして滴加した。得られた、透明は無色溶液の
容積をヘキサンを用きて500mlに合わせた。マ
グネシウムの濃度は0.25Mであつた。マスター
バツチに含まれたROH：Ｒ基（即ち成分Ａの
マグネシウム及びアルミニウムに結合したＲ基
に対する添加ROH基の）比は１：１であつた。

Ｂ 触媒製造 上の（２−Ａ）で製造したマスターバツチ溶
液の100mlに0.37mlの純テトライソプロポキシ
チタン（1.24ｍmole）を加え、無色透明な溶
液が生成した。65.4mlの1.53M EADC（100.06
ｍmole）を周囲の温度で滴加した。触媒上澄
み液及び触媒固体は褐色であつた。Mg：Ti及
びCl：Mg原子比はそれぞれ20.16：１及び８：
１であつた。

Ｃ 触媒製造 上の（２−Ｂ）で製造した触媒の100ml部を
ヘキサンの沸点で１時間（3600s）加熱した。
触媒スラリー全体の色は上の（２−Ｂ）で製造
した触媒よりも淡褐色で、より黄褐色に近かつ
た。Mg：Ti及びCl：Mg原子比はそれぞれ
20.16：１及び８：１であつた。

Ｄ 重合 0.002ｍmoleのチタンを含む、上の（２−
Ｂ）で製造した触媒を、600mlの無水の、酸素
の無いヘキサンと0.6mlの0.616M ATBが入つ
た１の撹拌反応器に加えた、Al：Tiの原子
比は200：１であつた。重合方法は実施例１−
Ｃと同一であつた。乾燥したポリエチレンは
132ｇの重量で、0.46のメルトインデツクス、
I₂、11.32のI₁₀／I₂及び17.8lbs／ft³（0.2848ｇ／
cm³）のかさ密度を有していた。触媒効率は
1375000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｅ 重合 0.0045ｍmoleのチタンを含む、上の（２−
Ｃ）で製造した触媒を、1.5mlの0.616M ATB
を使用した以外は、上の（２−Ｄ）と同様にエ
チレンの重合に使用した。Al：Tiの原子比は
205：１であつた。乾燥したポリエチレンは258
ｇの重量で、1.32のメルトインデツクス、I₂、
10.7のI₁₀／I₂及び18.8lbs／ft³（0.3008ｇ／cm³）
のかさ密度を有していた。触媒効率は1200000
ｇPE／ｇTiであつた。

Ｆ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、（２−Ａ）
で製造したマスターバツチ溶液の100ml部に
0.75mlの純テトライソプロポキシチタン（2.52
ｍmole）を加え、無色透明な溶液を形成した。
65.4mlの1.53M EADC（100.06ｍmole）を約１
時間（3600s）かけて周囲の温度で滴加した。
触媒固体の色は黄褐色であつた。Mg：Ti及び
Cl：Mg原子比はそれぞれ9.9：１及び８：１で
あつた。

Ｇ 重合 0.0034ｍmoleのチタンを含む（２−Ｆ）で
製造した触媒と1.1mlの0.616M ATBを用いて、
（２−Ｅ）の方法を使用してエチレンを重合さ
せた。Al：Ti原子比は200：１であつた。乾燥
したポリエチレンは192ｇの重量で、0.8のメル
トインデツクス、I₂、11.29のI₁₀／I₂及び
17.7lbs／ft³（0.2832ｇ／cm³）のかさ密度を有し
ていた。触媒効率は1176000ｇPE／ｇTiであつ
た。

実施例 ３ 有機マグネシウム物質と有機ヒドロキシル含有
物質との反応生成物の製造 235.5mlの0.637Mブチルエチルマグネシウム
（150ｍmole）と121.8mlの0.616M ATB（75ｍ
mole）を混合してマスターバツチ溶液を調整し
た。次に39.2mlの純ｎ−プロピルアルコール
（524ｍmole）を温度を約40℃に保たせる様にし
つゝ滴加した。可溶性の反応生成物をヘキサンで
570mlに稀釈した。マグネシウム濃度は0.2632M
であつた。含有されるROH：Ｒ基（即ち成分Ａ
のマグネシウム及びアルミニウムに結合したＲ基
に対するROH）の比は１：１であつた。

Ｂ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む（３−Ａ）
で調製したマスターバツチ溶液の撹拌している
95mlに0.74mlの純テトライソプロポキシチタン
（2.49ｍmole）を加え無色透明な溶液を得た。
次に１時間（3600s）かけて周囲の温度で65.4
mlの1.53M EADC（100.1ｍmole）を滴加した。
触媒固体の色は灰色で上澄みは極めて淡い褐色
であつた。Mg：Ti及びCl：Mg原子比は各々
10：１及び８：１であつた。

Ｃ 重合 反応器を50psig（345kPa）に水素で加圧した
以外は実施例（１−Ｃ）の方法を用いて2.5
反応器中でエチレンを重合させた。0.0041ｍ
moleのチタンを含む、（３−Ｂ）で製造した触
媒と1.31mlの0.616M ATBを使用した。Al：
Tiの原子比は200：１であつた。乾燥したポリ
エチレンは369ｇの重量で、0.65のメルトイン
デツクス、I₂、10.52のI₁₀／I₂及び20.5lbs／ft³
（0.328ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒
効率は1879000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｄ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、（３−Ａ）
で製造したマスターバツチ溶液の撹拌をしてい
る95ml部に50mlのヘキサンと３mlのヘキサンに
溶かした0.3mlの純四塩化チタン（2.73ｍmole）
を加えた。微細な白色沈殿が生じた。次に65.4
mlの1.53M EADC（100.06ｍmole）を１時間
（3600s）にわたつて周囲の温度で滴加した。灰
色の固体と暗褐色の上澄みの触媒が得られた。
Mg：Ti及びCl：Mg原子比は、各々9.2：１及
び８：１であつた。

Ｅ 重合 エチレン導入に先立ち、反応器を水素で
75psig（517kPa）に加圧した以外は、実施例
（１−Ｃ）の方法を用いて、１反応器中でエ
チレンを重合させた。0.003ｍmoleのチタンを
含む、（３−Ｄ）で製造した触媒と１mlの
0.616M ATBを使用した。Al：Ti原子比は
205：１であつた。乾燥したポリエチレンは90
ｇの重量で、0.53のメルトインデツクス、I₂、
10.85のI₁₀／I₂及び19.7lbs／ft³（0.3152ｇ／cm³）
のかさ密度を有していた。触媒効率は625000ｇ
PE／ｇTiであつた。

Ｆ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、（３−Ａ）
で製造したマスターバツチ溶液の撹拌をしてい
る95ml部に0.75mlの純テトライソプロポキシチ
タン（2.52ｍmole）を加えて、無色透明な溶
液を得た。次に32.7mlの1.53M EADC（50.03ｍ
mole）と68.5mlの1.46Mジエチルアルミニウム
クロライド、DEAC、（100ｍmole）を遂次的
に添加した。各還元性ハライドの添加は一滴宛
25℃で行い、各ハライドは〜１ml／min（１
ml／60s）の速度で添加した。24時間（86400s）
静置後、触媒固体は暗緑−灰色で、上澄みは実
質上無色であつた。Mg：Ti及びCl：Mg原子
比は各々、9.9：１及び８：１であつた。

Ｇ 重合 （３−Ｅ）の方法を用いて１の反応器中で
エチレンを重合させた0.003ｍmoleのチタンを
含む、（３−Ｆ）で製造した触媒溶液と１mlの
0.616M ATBを使用した。乾燥したポリエチ
レンは181ｇの重量で、1.83のメルトインデツ
クス、I₂、10.48のI₁₀／I₂及び2.27lbs／ft³
（0.3632ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触
媒効率は1257000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｈ 触媒製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、（３−Ａ）
で製造したマスターバツチ溶液の撹拌をしてい
る95ml部に、遂次的に0.75mlの純テトライソプ
ロポキシチタン（2.52ｍmole）、68.5mlの
1.46M DEAC（100ｍmole）及び32.7mlの1.53M
EADC（100.06ｍmole）を加えた。最終の触媒
スラリーは紫−灰色であつた。Mg：Ti及び
Cl：Mg原子比は各々9.9：１及び８：１であつ
た。

Ｉ 重合 0.003ｍmoleのチタンを含む、（３−Ｈ）で
製造した触媒と1.0mlの0.616M ATBを使用し
た以外に、（３−Ｇ）の方法を用いてエチレン
を重合させた。Al：Ti比は200：１であつた。
乾燥したポリエチレンは207ｇの重量で、2.81
のメルトインデツクス、I₂、8.8のI₁₀／I₂及び
19.4lbs／ft³（0.3104ｇ／cm³）のかさ密度を有し
ていた。触媒効率は1438000ｇPE／ｇTiであつ
た。

Ｊ 重合 0.003millimolのチタンを含む、上の実施例
（３−Ｂ）で製造した触媒と1.0mlの0.616Mト
リイソブチルアルミニウム（0.616ｍmole）
を、（２−Ｄ）で使用したのに類似する方法で
エチレンを重合させるのに、用いた。チタンに
対する共触媒Al：Ti原子比は208：１であつ
た。乾燥したポリエチレンは181ｇの重量で、
1.76のメルトインデツクス、I₂、10.79のI₁₀／I₂
及び23.1lb／ft³（0.37ｇ／cm³）のかさ密度を有
していた。触媒効率は1257000ｇPE／ｇTiであ
つた。

エチレン−ヘキサン共重合体 Ｋ 重合 0.004millimoleのチタンを含む、上の実施例
（３−Ｂ）で製造した触媒を、0.40の無水の、
酸素の無いヘキサンと1.95mlの0.616Mトリイ
ソブチルアルミニウム・ヘキサン溶液（1.20ｍ
mole）の入つた1.0の撹拌ステンレス製反応
器に加えた。共触媒についてのAl：Ti原子比
は300：１であつた。反応器の窒素雰囲気をパ
ージによつて水素で置換し、反応器内容物を63
℃に加熱して反応器圧力を30psig（207kPa）に
水素で合わせた。次に約60℃に予熱してある
200の１−ヘキセンをエチレンと共に側流か
ら反応器に入れた。ヘキセン及びヘキサンの全
容積は0.60であつた。170psig（1172kPa）の
反応器圧力を保つ様にエチレンを次に添加して
いつた。２時間（7200s）後、反応器を室温に
冷却して排気した。反応器の封を開いて内容物
を過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥して、
次に約70℃で真空乾燥した。乾燥したエチレン
−ヘキセン共重合体の収量は187ｇで、0.61の
メルトインデツクス、I₂、9.41のI₁₀／I₂及び
16.1lbs／ft³（0.258ｇ／cm³）のかさ密度を有して
いた。触媒効率は974000ｇPE／ｇTiであつた。
ASTM Ｄ−792に記載された方法で測定した
未アニール密度は0.9346ｇ／cm³であつた。

実施例 ４ Ａ 有機マグネシウム物質と有機カルボキシル含
有物質との反応生成物の製造 393.7mlの0.381Mジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウム（150ｍmole）を121.8mlの0.616M ATB
（75ｍmole）と混合してマスターバツチ溶液を
調製した。次に39.5mlの純ｎ−プロピルアルコ
ール（528.5ｍmole）を温度を約40℃に保ちつ
つ滴加した。マスターバツチ中のROH：Ｒ基
（即ち、成分Ａのマグネシウム及びアルミニウ
ムに結合したＲ基に対する添加ROH）の比は
１：１であつた。

Ｂ 触媒の製造 25ｍmoleのマグネシウムを含む、（４−Ａ）
で製造したマスターバツチ溶液の撹拌している
100mlに0.74mlの純テトライソプロポキシチタ
ン（2.49ｍmole）を加え、ついで２時間
（7200s）にわたつて28℃で130.8mlの1.53M
EADC（200.12ｍmole）を滴加した。最終の触
媒スラリーは赤紫色であつた。Mg：Ti及び
Cl：Mg原子比は各々10：１及び16：１であつ
た。

Ｃ 重合 実施例（２−Ｄ）の方法を用いてエチレンを
重合させた。0.0039ｍmoleのチタンを含む、
（４−Ｂ）で製造した触媒と1.3mlの0.616M
ATBのヘキサン溶液を使用した。Al：Tiの原
子比は200：１であつた。乾燥したポリエチレ
ンは158ｇの重量で、0.52のメルトインデツク
ス、I₂、11.04のI₁₀／I₂及び15.6lbs／ft³（0.2496
ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒効率は
823000ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 ５ Ａ 触媒の製造 撹拌しながら500mlのフラスコ中で、78.5ml
の0.637Mブチルエチルマグネシウム（250ｍ
mole）と40.6mlの0.616M ATB（25ｍmole）の
ヘキサン溶液を混合した。次に温度を40℃近傍
に保持しながら10.5mlの純ｎ−プロピルアルコ
ール（140.5ｍmole）を滴加した。ROH：Ｒ基
（即ち成分Ａのマグネシウムとアルミニウムに
結合したＲに対するROH）の比は0.8：1.0であ
つた。次に1.5mlの純テトライソプロポキシチ
タン（5.04ｍmole）を添加して、無色透明の
溶液を得た。最後に130.8mlの1.53M EADC
（200.1ｍmole）を30℃で２時間（7200s）かけ
て滴加した。更に１時間（3600s）撹拌して灰
−茶色のスラリーが生成した。Mg：Ti及び
Cl：Mg原子比は各々10：１及び８：１であつ
た。

Ｂ 重合 1.1mlの0.616M ATB及び0.0034ｍmoleのチ
タンを含む、（５−Ａ）で製造した触媒を用い
て、実施例（１−Ｃ）の方法で2.5の反応器
中でエチレンを重合させた。Al：Tiの原子比
は200：１であつた。反応器全圧は、エチレン
導入に先立つて55psig（379.2kPa）に水素で合
わせた。乾燥したポリエチレンは321ｇの重量
で、0.45のメルトインデツクス、I₂、11.11の
I₁₀／I₂及び20.9lbs／ft³（0.3344ｇ／cm³）のかさ
密度を有していた。触媒効率は1955000ｇPE／
ｇTiであつた。

Ｃ 触媒製造 ROH：Ｒ比が1.1：１である以外は実施例
（５−Ａ）と同一の方法で触媒を製造した。使
用した成分は78.5mlの0.637Mブチルエチルマ
グネシウム（50ｍmole）、40.6mlの0.616M
ATB（25ｍmole）、13.3mlの純ｎ−プロピルア
ルコール（178ｍmole）、1.51mlの純テトライ
ソプロポキシチタン（5.04ｍmole）及び130.8
mlの1.53M EADC（200.1ｍmole）であつた。
最終の触媒スラリは灰色であつた。Mg：Ti及
びCl：Mg原子比は各々10：１及び８：１であ
つた。

Ｄ 重合 実施例（５−Ｂ）の方法を用いてエチレンを
重合させた。１mlの0.616M ATB及び0.00297
ｍmoleのチタンを含む、及び（５−Ｃ）で製
造した触媒を用いた。共触媒Al：Ti原子比は
207：１であつた。エチレンの導入に先立つて
圧力を60psig（413.7kPa）に水素で合わせた。
乾燥したポリエチレンは244ｇの重量で、1.9の
メルトインデツクス、I₂、9.54のI₁₀／I₂及び
21.4lbs／ft³（0.3424ｇ／cm³）のかさ密度を有し
ていた。触媒効率は1715000ｇPE／ｇTiであつ
た。

実施例 ６ Ａ 触媒製造 無水のイソパールＥ、116°−134℃の沸点範
囲を持つイソパラフインの混合物、の撹拌して
いる17mlに遂次的に2.3mlの0.174Mブチルエチ
ルマグネシウム（0.4ｍmole）、0.3mlの0.616M
ATB（0.185ｍmole）ヘキサン溶液、1.05mlの
1.33Mn−プロピルアルコール（1.4ｍmole）イ
ソパールＥ溶液、2.4mlの0.0336Mテトライソ
プロポキシチタン（0.081ｍmole）イソパール
Ｅ溶液及び7.1mlの0.225M EADC（1.6ｍmole）
を加えた。茶色のスラリーが形成され、スラリ
ーの容積をイソパールＥで100mlとした。チタ
ン化合物を添加する前のヒドロキシル含有溶液
のROH：Ｒ（即ち、成分Ａのマグネシウムとア
ルミニウムに結合してＲ基当りのアルコールの
総量）の比は1.03：1.0であつた。Mg：Ti及び
Cl：Mg原子比は各々５：１及び８：１であつ
た。

Ｂ 触媒製造 0.6mlの0.0336Mテトライソプロポキシチタ
ン（0.02ｍmole）を用いて（６−Ａ）の方法
を繰返した。茶色のスラリーが生成した。
Mg：Ti及びCl：Mg原子比は各々20：１及び
８：１であつた。

Ｃ 重合 ２の無水の、酸素の無いイソパールＥの入
つた撹拌している１ガロン（3.79）ステンレ
ス鋼製反応器に2.2mlの0.0930M TEA（トリエ
チルアルミニウム）（0.2ｍmole）を加えた。
反応器を0psig（0kPa）に排気して圧力を水素
で3psig（20.68kPa）に合せた。反応器内容物を
150℃に加熱した。400psig（2757.9kPa）でエチ
レンを反応器に添加し、次に0.002ｍmoleのチ
タンを含む、（６−Ａ）で製造した触媒を反応
器に圧入した。圧力をエチレン流で400psig
（2757.5kPa）に20分間（1200s）維持した。試
料を採取して、イソパールＥを真空下80℃でフ
ラツシユして除去した。乾燥したポリエチレン
は39ｇの重量で、1.18のメルトインデツクス、
I₂、8.8I₁₀／I₂を有していた。触媒効率は406000
ｇPE／ｇTiであつた。

Ｄ 重合 0.002ｍmoleのチタンを含む、（６−Ｂ）で
製造した触媒を用いて、（６−Ｃ）の方法を用
いてエチレンを重合させた。ポリエチレン収量
は93ｇで、2.84のメルトインデツクス、I₂、
7.5I₁₀／I₂を有していた。触媒効率は1020000ｇ
PE／ｇTiであつた。

実施例 ７ Ａ 触媒製造 1.98％のマグネシウムを含むジブチルマグネ
シウムのヘキサン溶液（41.2lbs／18.7Kg）の17
％ATBのヘキサン溶液（18.8lbs／8.5Kg）を、
撹拌機、ジヤケツト付きの50−ガロン（189.27
）反応器内で混合した。容器ジヤケツトを冷
却してｎ−プロピルアルコール（6.4lbs／1.9
Kg）を反応器内容物の温度が40℃以上に昇らな
い速度で添加した。反応器用内容物を20℃にし
て8000mlにヘキサンで稀釈した447mlのテトラ
イソプロポキシチタンを反応器に加えた。25％
EADCのヘキサン溶液（72.2lbs／32.7Kg）を
0.3lb／hr（0.0378ｇ／ｓ）の速度で添加する間、
反応器内容物を20°−24℃に保つた。生成した
灰−茶色のスラリーを16時間（57600s）撹拌し
た。Mg：Ti及びCl：Mg原子比は各々10：１
及び９：１であつた。

Ｂ 重合 （７−Ａ）で製造した触媒を無水の、酸素の
無いヘキサンで0.01モルのチタン濃度に稀釈し
た。この稀釈触媒を毎時7.1−12.4重量部
（pbw）（0.00197−0.00344pbw／ｓ）の速度で
部分的に完全撹拌（混合）している反応器に添
加した。反応器圧力及び温度を170psig
（1172kPa）及び85℃にそれぞれ制御しつつ、
同時に毎時100pbw（0.0278pbwpers）のエチレ
ンと毎時426pbw（0.118pers）のヘキサンを反
応器に添加した。３重量％のATBのヘキサン
溶液を反応器のAl：Ti原子比が約80：１とな
る様な速度で加えた。水素の反応器の気相に加
えて、所望の重合体メルトインデツクスを得る
様にした。反応器内容物を連続的に技出して、
重合体とヘキサンとを分離し、乾いた重合体を
蒐集した。蒐集した重合体粉末は1.2のメルト
インデツクス、I₂及び22.9lbs／ft³（0.3664ｇ／
cm³）のかさ密度を有していた。最終の乾燥重合
体粉末は溶融、押出成型し、ペレツトにした。
このペレツトは1.52のメルトインデツクス、
I₂、10.2のI₁₀／I₂を有していた。触媒効率は
1750000ｇPE／ｇTiであつた。

Ｃ 重合 1.5の無水の、酸素の無いヘキサン及び1.0
mlの0.616Mトリイソブチルアルミニウム
（0.616ｍmole）を2.5の撹拌ステンレス鋼製
反応器に添加した。次に0.03ｍmoleのチタン
を含む（７−Ａ）で製造した触媒を反応器に添
加した。Al：Tiの原子比は208：１であつた。
反応器を閉じ、水素でパージして85℃に加熱し
た。次に水素を加えて反応器圧力を65psig
（448kPa）とした。ついでエチレンを用いて
170psig（1172kPa）の反応器圧力に保つた。２
時間（7200s）後に、反応器を室温に冷却して
排気した。反応器を開いて内容物を上の（１−
Ｃ）に記載されたのに類似した方法で処理し
た。乾燥したポリエチレンは362ｇの重量で、
1.27のメルトインデツクス、I₂、10.58のI₁₀／I₂
及び15.6lbs／ft³（0.25ｇ／cm³）のかさ密度を有
していた。触媒効率は2514000ｇPE／ｇTiであ
つた。

実施例 ８ Ａ 触媒製造 100mlの0.769Mジブチルマグネシウム（76.9
ｍmole）に62mlの0.616Mトリイソブチルアル
ミニウム（38.2millimole）を加えた。次に撹
拌しつつ29.1mlの２−ペンタノール（268.6ｍ
mole）を約40℃の温度を保つ様に滴加した。
最終の透明、無色の溶液容積をヘキサンで300
mlにした。この溶液の150mlに2.17mlのイソプ
ロピルチタエート・デカマー（日本曹達）
（3.8millimole）を加え、未だ透明、無色の溶
液を得た。次に100.0mlの1.53Mエチルアルミ
ニウムジクロライド（153ｍmole）を室温で滴
加して灰色の触媒スラリーを得た。触媒スラリ
ーを使用前に16時間（57600s）ゆるやかに撹拌
した。Cl：Mg原子比は８：１でありMg：Ti
原子比は10：１であつた。ROH：Ｒ基（即ち、
成分Ａのマグネシウムとアルミニウムに結合し
ているＲ基に対するアルコール）の比は１：１
であつた。

Ｂ 重合 実施例（２−Ｄ）と同一の方法で、1.9mlの
0.616M ATB（1.17ｍmole）と0.004millimole
のチタンを含む上の（８−Ａ）で製造した触媒
を用いてエチレンを重合させた。共触媒Al：
Tiの原子比は295：１であつた。乾燥したポリ
エチレンは142ｇの重量で、1.5のメルトインデ
ツクス、I₂、9.44のI₁₀／I₂及び21.1lbs／ft³かさ
密度を有していた。触媒効率は740000ｇPE／
ｇTiであつた。

Ｃ 重合 実施例（２−Ｄ）に類似した方法で、1.95ml
の0.616Mトリイソブチルアルミニウム（1.20
ｍmole）及び0.004ｍillimoleのチタンを含む
上の（８−Ａ）で製造した触媒を用いてエチレ
ンを重合した。共触媒Al：Tiの原子比は300：
１であつた。エチレ添加に先立つて、反応器圧
力を水素を用いて上記の（２−Ｄ）の70psig
（483kPa）の代りに、50psig（345kPa）に合わ
せた。乾燥したポリエチレンは215ｇの重量で、
0.48のメルトインデツクス、I₂、9.46のI₁₀／I₂
及び21.0lbs／ft³（0.336ｇ／cm³）のかさ密度を有
していた。触媒効率は1129600ｇPE／ｇTiであ
つた。

実施例 ９ Ａ 触媒製造 28.4mlの0.88Mブチルオクチルマグネシウム
（25.0ｍmole）に20.3mlの0.616M ATB（12.5ｍ
mole）を加えた。撹拌しつつ、13.8mlのｎ−
オクチルアルコール（87.6ｍmole）を温度を
40℃に維持する様な速度で滴加した。生成した
無色透明な溶液に0.74mlのテトライソプロポキ
シチタン（2.5ｍmole）を加えた、溶液の外観
に変化はおこらなかつた。次に周囲の温度で約
２時間（7200s）かけて71.4mlの1.53Mエチルア
ルミニウムジクロライド（109.2ｍmole）を滴
加した。褐色のスラリーが生成した。Cl：Mg
原子比は8.7：1.0であり、Mg：Ti原子比は
10：１であつた。ROH：Ｒ基（即ち、成分Ａ
のマグネシウム及びアルミニウムに結合したＲ
に対するアルコール）の比は１：１であつた。

Ｂ 重合 実施例（２−Ｄ）の方法で、1.7mlの0.616M
ATB（1.05ｍmole）と0.0049ｍmoleのチタンを
含む（９−Ａ）の触媒を用いてエチレンを重合
させた。使用したAl：Ti原子比は212：１であ
つた。乾燥した反応器内容物は142ｇで、1.15
のメチルインデツクス、I₂、10.49のI₁₀／I₂及び
21.3lbs／ft³かさ密度を有していた。触媒効率
は599000ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 10 Ａ 触媒製造 39.3mlの0.637Mブチルエチルマグネシウム
（25.0ｍmole）に20.3mlの0.616M ATB（12.5ｍ
mole）を加えた。撹拌しつつ、約60℃の温度
を保つ様にして6.5mlのｎ−プロピルアルコー
ル（86.8ｍmole）を滴加した。生成した無色、
透明な溶液に0.86mlの純テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン（2.5ｍmole）を加えた。溶液は無色、
透明のまゝであつた。次に102.0mlの1.47Mエ
チルアルミニウムセスキクロライド（149.9ｍ
mole）を周囲の温度で、約２時間にわたり滴
加した。エチルアルミニウムセスキクロライド
の添加後は触媒スラリーはオリーブ・グリーン
の外観：縁−黄金色の上澄と灰色の固体、を持
つていた。Cl：Mg原子比は９：１であり、
Mg：Ti原子比は10：１であつた。ROH：Ｒ
基（即ち、成分Ａのマグネシウムとアルミニウ
ムに結合しているＲ基に対するアルコール）の
比は0.99：１であつた。

Ｂ 重合 実施例（２−Ｄ）と同一の方法で、1.7mlの
0.616M ATB（1.05ｍmle）及び0.005millimole
のチタンを含む（10−Ａ）の触媒を用いてエチ
レンを重合させた。使用した共触媒Al：Ti原
子比は210：１であつた。乾燥した反応器内容
物は245ｇの重量で、1.27のメルトインデツク
ス、I₂、10.32のI₁₀／I₂及び20.6lbs／ft³のかさ
密度を有していた。触媒効率は1013000ｇPE／
ｇTiであつた。

実施例 11 Ａ 触媒製造 窒素を満たしたグローブボツクス中で、100
mlの0.637Mブチルエチルアルミニウム、
BEM、（64ｍmole）、及び53mlの0.616Mトリイ
ソブチルアルミニウム、ATB、（33ｍmole）
を500mlフラスコに入れた。次に17.3mlの
13.38Mn−プロピルアルコール（231ｍmole）
を温度を約40℃に維持する様にして滴加し、無
色の溶液を得た。DR：Ｒ基の比は１：１であ
つた。次に1.9mlの3.36Mテトライソプロポキ
シチタン（6.4ｍmole）を加えた。溶液は無色
透明のまゝであつた。溶液をヘキサンの沸点
（約65℃）に加熱して90mlの1.53Mエチルアル
ミニウムジクロライド（138ｍmole）を加え
た。得られた白色スラリーを二等分した。その
一方に、溶液をヘキサンの沸点に加熱しつつ、
45mlの1.53Mエチルアルミニウムジクロライド
（69ｍmole）を加えた。得られた灰−白色の触
媒スラリーは10：１及び８：１のMg：Ti及び
Cl：Mg原子比をそれぞれ有していた。

Ｂ 重合 0.004ｍmoleのチタンを含む上の（11−Ａ）
で製造した触媒を、600mlの無水の、酸素の無
いヘキサンと1.3mlの0.616Mトリイソブチルア
ルミニウム（0.80ｍmole）の入つた1.0の撹
拌反応器に加えた。Al：Tiの原子比は200：１
であつた。反応器の窒素雰囲気をパージによつ
て水素置換し、反応器内容物を85℃に加熱し
て、反応器圧力を水素で70psig（483kPa）に合
わせた。エチレンを添加して170psig
（1172kPa）の反応器圧力を維持した。85℃で
の２時間の後、反応器を室温に冷却して排気し
た。反応器を開封して、内容物を過、空気乾
燥して、約70℃で真空乾燥した。乾燥したポリ
エチレン粉末は209ｇの重量で、2.60のメルト
インデツクス、I₂、9.40のI₁₀／I₂及び21.4lbs／
ft³（0.342ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触
媒効率は1088500ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 12 Ａ 触媒製造 10.9重量％のジブチルマグネシウム
（10.0mole）のヘキサン溶液（27.0lbs）及び18
重量％のトリイソブチルアルミニウム
（5.0mole）のヘキサン溶液（12.5lbs）を撹拌
機、ジヤケツト付の50ガロン反応器中で混合し
た。容器を冷却しつつ、13.38Mn−プロピルア
ルコール（35.0mole）の4.6lbsを反応器内容物
の温度が40℃以上に上昇しない速度で加えた。
反応器内容物を20℃にして、800mlにヘキサン
で稀釈した、298mlの3.36Mテトライソプロポ
キシチタン（1.0mole）を反応器に加えた。次
に25重量％のエチルアルミニウムジクロライド
（55mole）のヘキサン溶液（59.5lbs）を23から
30℃の温度で0.4から0.8ポンド／minの速度で
加えた。生成した緑を帯びた固体を20時間
（72000s）30℃で使用前に撹拌した。Mg：Ti
及びCl／Mg原子比は各々10：１及び11：１で
あつた。

Ｂ 重合 実施例（１−Ｃ）に類似した方法でエチレン
を重合した。撹拌した2.5のオートクレーブ
に1.5の無水の、酸素の無いヘキサンを加え
た。少し窒素パージを行ないながら1.0mlの
0.616Mトリイソブチルアルミニウム（0.60ｍ
mole）と、0.03ｍillimoleのチタンを含む上の
（12−Ａ）で製造した触媒を添加した。共触媒
についてのAl：Ti原子比は200：１であつた。
反応器を閉じて、水素でパージして85℃に加熱
した。次に反応器圧力が65psig（448kPa）とな
る様に水素を添加した。170psig（1172kPa）の
反応器圧力を維持するのにエチレンを使用し
た。２時間（7200s）後に、反応器を室温に冷
却して排気した。反応器の封を開いて内容物を
過、空気乾燥及び次に約70℃で真空乾燥し
た。乾燥したポリエチレンの収量は274ｇであ
り、0.61のメルトインデツクス、I₂、11.09の
I₁₀／I₂及び17.5lbs／ft³（0.28ｇ／cm³）のかさ密
度を有していた。触媒効率は1903000ｇPE／ｇ
Tiであつた。

Ｃ 重合 エチレンを実施例（２−Ｄ）に類似した方法
で重合させた。撹拌中の1.0オートクレーブ
に0.6の無水の、酸素の無いヘキサンを加え
た。少し宛窒素パージを続けながら1.25mlの
0.616Mトリイソブチルアルミニウム（0.07ｍ
mole）と、0.0026millimoleのチタンを含む上
の（12−Ａ）で製造した触媒を加えた。共触媒
についてのAl：Ti（原子比は300：１であつた。
反応器を閉じ、水素でパージして85℃に加熱し
た。次に水素を加えて反応器圧力を70psig
（483kPa）にした。エチレンを用いて170psig
（1172kPa）の反応器圧力に維持した。２時間
（7200s）後に、反応器を室温に冷却して排気し
た。反応器の封を開いて内容物を過、空気乾
燥して、次に約70℃で真空乾燥した。乾燥した
ポリエチレンの収量は220ｇで、0.89のメルト
インデツクス、I₂、11.39のI₁₀／I₂及び18.4lbs／
ft³（0.294ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触
媒効率は1786900ｇPE／ｇTiであつた。

エチレン−ヘキセン共重合体 Ｄ 重合 実施例（３−Ｋ）と同様に、0.003ｍillimole
のチタンを含む上の（12−Ａ）で製造した触媒
を、0.50の無水の、酸素の無いヘキサンと
1.47mlの0.616Mトリイソブチルアルミニウム
（0.90ｍmole）ヘキサン溶液の入つた１の撹
拌しているステンレス鋼製反応器に加えた。共
触媒についてのAl：Ti原子比は300：１であつ
た。反応器の窒素雰囲気をパージによつて水素
と置換し、反応器内容物を73℃に加熱し、反応
器圧力を水素で35psig（241kPa）に合わせた。
次に約70℃に予熱してある100mlの１−ヘキセ
ンを、水素と共に側流から入れた。ヘキセンと
ヘキサンの全容積は0.60であつた。次にエチ
レンを必要に応じて添加して140psig（965kPa）
の反応器圧力を維持した。２時間（7200s）後、
反応器を室温に冷却して排気した。反応器を開
封して内容物を過、空気乾燥して、次に約70
℃で真空乾燥した。乾燥したエチレン−ヘキセ
ン共重合体の収量は167ｇで、0.98のメルトイ
ンデツクス、I₂、9.55のI₁₀／I₂及び13.9lbs／ft³
（0.258ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触媒
効率は1159000ｇPE／ｇTiであつた。
ASTMD−792記載の方法で測定した未アニー
ル密度は0.9386ｇ／cm³であるとされた。

超高分子量エチレン−オクテン共重合体 Ｅ 重合 0.0013ｍillimoleのチタンを含む上の（12−
Ａ）で製造した触媒を、0.54の無水の、酸素
の無いヘキサンと1.0mlの0.616Mトリイソブチ
アルミニウム（0.616ｍmole）ヘキサン溶液の
入つた1.0の撹拌しているステンレス製反応
器に加えた。共触媒についてのAl：Tiの原子
比は478：１であつた。反応器を0psig（0kpa）
に排気して、反応器内容物を73℃に加熱した。
メルトインデツクス調節のためには水素は添加
しなかつた。次に、約70℃に予熱してある60ml
の１−オクテンを、エチレンと共に側流から入
れた。オクテンとヘキサンの全容積は0.60で
あつた。必要に応じて、次にエチレンを添加し
て170psig（1172kPa）の反応器圧力を維持し
た。２時間（7200s）後、反応器を室温に冷却
して排気した。反応器を開封して内容物を
過、ヘキサン洗浄、空気乾燥して、次に約70℃
で真空乾燥した。乾燥したエチレン−オクテン
共重合体の収量は273ｇで、測定には低過ぎる
メルトインデツクス及び21.0lbs／ft³（0.336ｇ／
cm³）のかさ密度を有していた。触媒効率は
4408900ｇPE／ｇTiであつた。ASTMD−792
記載の方法で測定した未アニール密度は0.9291
ｇ／cm³であつた。

実施例 13 Ａ 触媒製造 撹拌しながら、29.6mlの0.63Mブチルエチル
マグネシウム（25.0ｍmole）と27.3mlの
0.921Mトリエチルアルミニウム（25.0ｍmole）
ヘキサン溶液を300mlフラスコ中で混合した。
次に6.54mlの13.38Mn−プロピルアルコール
（87.5ｍmole）溶液と20mlのヘキサンを温度を
約40℃に保たせながら滴加した。ROH：Ｒ基
の比は0.7：1.0であつた。ついで0.74mlの
1.68Mテトライソプロポキシチタン（1.25ｍ
mole）を加え、微緑茶色の溶液を得た。この
溶液に１時間（3600s）かけて約30℃で113.6ml
の1.53Mエチルアルミニウムジクロライド
（175ｍmole）を滴加した。触媒を数時間撹拌
して、オリーブ・グリーンのスラリーとした。
Mg：Ti及びCl：Mg原子比はそれぞれ10：１
及び14：１であつた。

Ｂ 重合 上の実施例（１−Ｃ）の方法を使用し、2.3
ml0.616Mトリイソブチルアルミニウム（0.80
ｍmole）と0.04ｍillimoleのチタンを含む上の
（13−Ａ）で製造した触媒を用いて、2.5の反
応器中でエチレンを重合させた。チタンに対す
る共触媒原子比、Al：Tiは200：１であつた。
乾燥したポリエチレンは379の重量で、1.35の
メルトインデツクス、I₂、11.00のI₁₀／I₂及び
18.7lbs／ft³（0.299ｇ／cm³）のかさ密度を有して
いた。触媒効率は1973960ｇPE／ｇTiであつ
た。

実施例 14 Ａ 触媒製造 39.3mlの0.637Mブチルエチルマグネシウム、
BEM、（25.0ｍmole）及び20.3mlの0.616Mトリ
イソブチルアルミニウム、ATB、（12.5ｍ
mole）より成る撹拌溶液に3.3mlの13.38Mn−
プロピルアルコール（44ｍmole）を滴加した。
溶液は無色透明のまゝであつた。ROH：Ｒ原
子比は0.5：１であつた。次に1.5mlの1.68Mテ
トライソプロポキシチタン（2.5ｍmole）を加
えた。不透明な褐色溶液が得られた。次に１時
間かけて室温で64.9mlの1.54Mエチルアルミニ
ウムジクロライド（100ｍmole）を滴加した。
使用に先立ち、得られた不透明スラリーを17時
間撹拌した。Mg：Ti原子比は10：１であり、
Cl：Mg原子比は８：１であつた。

Ｂ 重合 1.0を無水の、酸素の無いヘキサンの入つ
た撹拌している1.8反応器に、3.2mlの0.616M
トリイソブチルアルミニウム（2.0ｍmole）と
0.010ｍmoleのチタンを含む上の（14−Ａ）で
製造した触媒を加えた。共触媒についての
Al：Ti原子比は200：１であつた。反応器に水
素を充填して85℃に加熱した。圧力を70psig
（482kPa）に水素で合わせて、次にエチレンを
反応器に導入した。圧力は170psig（1172.1kPa）
の全圧に必要に応じて２時間（7200s）エチレ
ンで維持した。反応器を室温に冷却して排気し
た。次に反応器を開封して内容物を取出し、
過して真空乾燥した。乾燥したポリエチレンは
183ｇの重量で1.02のメルトインデツクス、I₂、
10.1のI₁₀／I₂及び23.7lb／ft³（0.380ｇ／cm³）の
かさ密度を有していた。触媒効率は387450lb／
PE／lb Tiであつた。

実施例 15 Ａ 触媒製造 39.3mlの0.537Mブチルエチルマグネシウム、
BEM、（25.0ｍmole）及び20.3mlの0.616Mトリ
イソブチルアルミニウム、ATB、（12.5ｍ
mole）より成る撹拌溶液に4.6mlの13.38Mn−
プロピルアルコール（61.5ｍmole）を滴加し
た。溶液は無色透明のまゝであつた。ROH：
Ｒ原子比は0.7：１であつた。次に1.5mlの
1.68Mテトライソプロポキシチタン（2.5ｍ
mole）を加えた。溶液は無色透明のまゝであ
つた。ついで0.6時間（2160s）かけて室温で
64.9mlの1.54Mエチルアルミニウムジクロライ
ド（100ｍmole）を滴加した。使用に先立ち、
生成した茶褐色スラリーを18時間（64800s）撹
拌した。Mg：Ti原子比は10：１であり、Cl：
Mg原子比は８：１であつた。

Ｂ 重合 0.005ｍmoleのチタンを含む、上の（15−
Ａ）で製造した触媒と1.6mlの0.616Mトリイソ
ブチルアルミニウム（0.99ｍmole）を、実施
例（14−Ｂ）と同一の方法でのエチレンの重合
に使用した。共触媒についてのAl：Ti原子比
は200：１であつた。乾燥したポリエチレンは
241ｇの重量で、1.23のメルトインデツクス、
I₂、9.71のI₁₀／I₂及び18.6lb／ft³（0.298ｇ／c.c.）
のかさ密度を有していた。触媒効率は1028860
ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 16 Ａ 触媒製造 39.7mlの0.630Mブチルエチルマグネシウム、
BEM、（25.0ｍmole）及び27.1mlの0.921Mトリ
エチルアルミニウム、ATE、（25.0ｍmole）よ
り成る撹拌溶液に6.54mlの13.38Mn−プロピル
アルコール（87.5ｍmole）を滴加した。溶液
は無色透明のまゝであつた。ROH：Ｒ原子比
は0.7：1.0であつた。次に室温で１時間かけて
122.6mlの1.54Mエチルアルミニウムジクロラ
イド（187ｍmole）を滴加した。生成した白色
スラリーに0.74mlの1.68Mテトライソプロポキ
シチタン（1.25ｍmole）を加えた。使用に先
立ち、触媒を17時間（61200s）撹拌した。最終
の触媒の色は赤味がゝつた褐色であつた。
Mg：Tj原子比は20：１であり、Cl：Mg原子
比は15：１であつた。

Ｂ 重合 0.004ｍmoleのチタンを含む、上の実施例
（16−Ａ）で製造した触媒を、1.3mlの0.616M
トリイソブチルアルミニウム（0.80ｍmole）
を使用した以外は実施例（１−Ｃ）と同一の方
法でエチレンの重合に使用した。チタンに対す
る共触媒のAl：Ti原子比は200：１であつた。
乾燥したポリエチレンは237ｇの重量で、1.00
のメルトインデツクス、I₂、9.65のI₁₀／I₂及び
16.8lb／ft³（0.2691ｇ／cm³）のかさ密度を有し
ていた。触媒効率は1234400ｇPE／ｇTiであつ
た。

実施例 17 Ａ 触媒製造 2.6重量％のマグネシウムを含むブチルエチ
ルマグネシウム（190mole）ヘキサン溶液
（391lbs）と24.2重量％のトリイソブチルアル
ミニウム（95mole）ヘキサン溶液（172lbs、
78Kg）とを撹拌機ジヤケツト付の400ガロン反
応器内で混合した。次に88ポンド（39.9Kg）の
13.38Mn−プロピルアルコール（665mole）を
加えた。アルコールの添加時には冷却して温度
を40℃以下に保つた。反応器内容物を15℃にし
て、24.0ポンド（10.9Kg）の50重量％テトライ
ソプロポキシチタン（19mole）のヘキサン溶
液を９時間（32400s）かけて加えた。使用に先
立つて、得られた灰−茶色のスラリーを２時間
（7200s）撹拌した。Mg：Ti及びCl：Mg原子
比は10：１であつた。

Ｂ エチレンの重合 1.95mlの0.616Mトリイソブチルアルミニウ
ム（1.2ｍmole）と、0.006ｍmoleのチタンを
含む上の（17−Ａ）で製造した触媒を用いて、
上の（１−Ｃ）と同様な方法でエチレンを重合
させた。チタンに対する共触媒についての
Al：Ti原子比は200：１であつた。乾燥したポ
リエチレンは281ｇの重量で、0.88のメルトイ
ンデツクス、I₂、11.35のI₁₀／I₂及び20.3lbs／
ft³（0.35ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触
媒効率は981584ｇPE／ｇTiであつた。

Ｃ エチレン−ブテン共重合体の二段重合 上の（17−Ａ）に記載した方法で製造した触
媒を用いて、２基の部分的完全撹拌（混合）反
応器中でエチレンと１−ブテンを連続的に共重
合させた。使用した共触媒はトリイソブチルア
ルミニウムで、反応媒体はヘキサンであつた。
触媒と共触媒は175のAl／Ti原子比を与える速
度で連続的に反応器に添加した。エチレンと１
−ブテンは170psi（1172kPa）の反応器ゲージ
圧を維持させる様に第一反応器に供給した。ブ
テンはオレフイン原料流の１から２重量％を占
めていた。分子量を調節するため、第一反応器
液体中の水素／エチレンモル比が0.3となる量
で、水素を第一反応器に添加した。第一反応器
の反応混合物は連続的に第二反応器に送入され
た。約120psi（827kPa）の反応器ゲージ圧を維
持し且つ両反応器で同一量の共重合体を製造す
る量で、同一の相対割合のエチレンと１−ブテ
ンを第二反応器に添加した。第一反応器の反応
媒体の温度は85℃であり、一方第二反応器の反
応媒体の温度は約80℃であつた。反応器内容物
を連続的に第二反応器から抜出し、重合体とヘ
キサンを分離し、重合体を乾燥して蒐集した。
最終重合体のI₅は0.9であり総括触媒効率は約
2000000ｇ重合体／ｇTiであつた。共重合した
エチレンに対する１−ブテンの比は0.947から
0.950ｇ／cm³の最終重合体密度範囲であつた。

比較実験 Ａ 触媒製造 5.87ｇの粉末化したマグネシウムエトキサイ
ド（51.0ｍmole）に50mlのヘキサンを加えた。
撹拌しつつ3.0ml1.75Mテトライソプロピルチ
タンのヘキサン溶液（5.25ｍmole Ti）を加え
て無色の上澄みを得た。次に166mlの1.53Mエ
チルアルミニウムジクロライド（254ｍmole）
を約24℃で滴加した。暗褐色のスラリーが生成
した。使用に先立ち、触媒スラリーを24時間
（86400s）撹拌した。Cl：Mg原子比は10：１で
あり、Mg：Ti原子比は10.3：１であつた。

Ｂ 重合 0.006ｍmoleのチタンを含む、上の比較実験
（−Ａ）で製造した触媒を、1.9mlの0.616M
ATB（1.17ｍmole）を3.2mlの代りに使用する
以外は上の実施例（14−Ｃ）と同一の方法でエ
チレンの重合に使用した。共触媒、Al：Ti、
原子比は200：１であつた。乾燥したポリエチ
レンは147ｇの重量で、1.04のメルトインデツ
クス、I₂、10.35のI₁₀／I₂及び18.2lbs／ft³
（0.2914ｇ／cm³）のかさ密度を有していた。触
媒効率は523500ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 18 Ａ 触媒製造 78.5mlの0.637Mブチルエチルマグネシウム
（50.0ｍmole）に40.6mlの0.616M ATB（12.5ｍ
mole）を加えた。撹拌しつつ約60℃の温度を
保たせる様にして10.2mlのエチルアルコール
（174.4ｍmole）を滴加した。生成した無色、
透明の溶液に3.00mlの1.75Mテトライソプロポ
キシチタンのヘキサン溶液（5.25ｍmole Ti）
を加えた。溶液は無色、透明のまゝであつた。
次に162mlの1.53Mエチルアルミニウムジクロ
ライド（248ｍmole）を約24℃で滴加した。褐
色スラリーが生成した。使用に先立ち、触媒ス
ラリーをゆるやかに３時間（10800s）撹拌し
た。Cl：Mg原子比は10：１、Mg：Ti原子比
は9.52：１であつた。ROH：Ｒ基の比は１：
１であつた。

Ｂ 重合 0.006ｍmoleのチタンを含む、上の（18−
Ａ）で製造した触媒を、3.2mlの代りに1.9mlの
0.616M ATB（1.17ｍmole）を使用した以外は
上の（１−Ｃ）と同一の方法でエチレンを重合
させるのに使用した。得られた共触媒、Al：
Ti、原子比は195：１であつた。乾燥したポリ
エチレンは292ｇの重量で、1.12のメルトイン
デツクス、I₂、9.93のI₁₀／I₂及び19.1lbs／ft³
（0.3056ｇ／cm³）のかさ密度をしていた。触媒
効率は1013000ｇPE／ｇTiであつた。

実施例 19 ストツク溶液の製造 窒素を満たしたグローブボツクス中で314mlの
0.637Mブチルエチルマグネシウム、（200ｍ
mole）、162mlの0.616Mのトリイソブチルアルミ
ニウム、ATB、（100ｍmole）、及び60mlのヘキ
サンを1200mlビーカーに加えた。次に52mlヘキサ
ンと52.3mlの13.38Mn−プロピルアルコールの溶
液を滴加した。得られた無色の溶液は615mlの容
積でマグネシウムで0.325Mであつた。ROH：Ｒ
原子比は１：１であつた。

Ｂ 触媒製造 25.0ｍmoleのマグネシウムを含む、上の
（19−Ａ）で製造したストツク溶液の76.9ml部
に1.5mlの1.68Mテトライソプロポキシチタン
（2.5ｍmole）を加えた。溶液は無色透明の
まゝであつた。次に64.9mlの1.54Mエチルアル
ミニウムジクロライド（100ｍmole）を0.6時
間かけて室温で滴加した。使用に先立ち得られ
た触媒スラリーを17時間（61200s）撹拌した。
最終の触媒スラリーは茶褐色であつた。Mg：
Ti原子比は10：１であり、Cl：Mg原子比は
８：１であつた。

Ｃ 重合 0.005ｍmoleのチタンを含む、上の（19−
Ｂ）で製造した触媒と1.6mlの0.616Mトリイソ
ブチルアルミニウム（0.99ｍmole）を上の実
施例（14−Ｂ）と同一の方法でのエチレンの重
合に使用した。共触媒についてのAl：Ti原子
比は200：１であつた。乾燥したポリエチレン
は220ｇの重量で、2.58のメルトインデツクス、
I₂、9.78のI₁₀／I₂及び20.3lb／ft³（0.325ｇ／cm³）
のかさ密度を有していた。触媒効率は916670ｇ
PE／ｇTiであつた。

Ｄ 触媒製造 25.0ｍmoleのマグネシウムを含む上の（19
−Ａ）で製造したストツク溶液の76.9ml部に
1.4mlの9.1M四塩化チタンを加えた。四塩化チ
タンは約28℃で６分間（360s）かけて滴加し、
白色スラリーが生成した。次に64.9mlの1.54M
エチルアルミニウムジクロライド（100ｍ
mole）を室温で１時間（3600s）かけて滴加し
た。使用に先立ち、生成したスラリーを1.8時
間（6600s）撹拌した。最終触媒スラリーは褐
色であつた。Mg：Ti原子比は10：１あり、
Cl：Mg原子比は８：１であつた。

Ｅ 重合 0.005ｍmoleのチタンを含む、上の（19−
Ｄ）で製造した触媒と1.6mlの0.616Mトリイソ
ブチルアルミニウム（0.99ｍmole）を、上の
実施例（14−Ｂ）と同一の方法でのエチレンの
重合に使用した。共触媒についてのAl：Ti原
子比は200：１であつた。乾燥したポリエチレ
ンは59ｇの重量で、1.0のメルトインデツクス、
I₂、9.50のI₁₀／I₂及び22.0lb／ft³（0.353ｇ／cm³）
のかさ密度を有していた。触媒効率は242400ｇ
PE／ｇTiであつた。

比較実験 Ａ 触媒製造 25.0ｍmoleのマグネシウムを含む上の（19
−Ａ）で製造したストツク溶液の76.9ml部に
1.4mlの9.1M四塩化チタンを加えた。四塩化チ
タンは約28℃で７分間（420s）かけて滴加し、
白色沈殿が生じた。この白色触媒沈殿を合計６
回洗浄及びデカンテーシヨンした。

Ｂ 重合 0.010ｍmoleのチタンを含む、上の比較実験
（−Ａ）で製造した触媒と3.2mlの0.616Mト
リイソブチルアルミニウム（1.97ｍmole）を、
上の実施例（14−Ｂ）と同一の方法で、エチレ
ンの重合に使用した。共触媒としてのAl：Ti
原子比は197：１であつた。乾燥したポリエチ
レンは６ｇであつた。重合体が少量なのでI₂デ
ータは得られなかつた。触媒効率は12500ｇ
PE／ｇTiであつた。

比較実験 Ａ 触媒製造 78.5mlの0.637Mブチルエチルマグネシウム
（50.0ｍmole）と40.6のお0.616M ATB（25.0ｍ
mole）の撹拌溶液に、10.2mlのエチルアルコ
ール（175ｍmole）及び10.0mlのヘキサンから
成る溶液を60℃の温度を維持する様に滴加し
た。得られた無色の溶液に5.7mlの1.75Mテト
ライプロポキシチタン（10.0ｍmole）を加え
た。溶液は無色のまゝであつた。次に65.4ml
1.53Mエチルアルミニウムジクロライド
（100.0ｍmole）を約24℃の温度で滴加した。
使用に先立ち、触媒を約70℃で135分間
（8100s）加熱した。褐色のスラリーが得られ
た。Mg：Ti原子比は５：１、Cl：Mg原子比
は４：１であつた。Ｒに対するROHの比は
１：１であつた。

Ｂ 重合 0.010ｍmoleのチタンを含む、上の比較実験
（−Ａ）で製造した触媒を、1.5の無水の、
酸素の無いヘキサンと2.18mlの0.921Mトリエ
チルアルミニウム、（ATE）ヘキサン溶液の入
つた2.5の撹拌しているステンレス鋼製反応
器に加えた。共触媒についての、Al：Ti原子
比は200：１であつた。反応器の窒素雰囲気を
パージで水素に置換し、反応器内容物を85℃に
加熱して、反応器圧力を水素で70psig
（483kPa）に合わせたエチレンを反応器に導入
して170psig（1172kPa）の反応器全圧を維持す
るのに使用した。85℃での２時間（7200s）の
後、反応器を室温に冷却して排気した。反応器
内容物を取出し、過して真空乾燥した。乾燥
したポリエチレンは425ｇの重量であり、4.25
のメルトインデツクス、I₂、8.03のI₁₀／I₂及び
20.6lbs／ft³（0.3296ｇ／cm³）のかさ密度を有し
ていた。触媒効率は868000ｇPE／ｇTiであつ
た。

比較例 Ａ 触媒製造 撹拌しながら、64.9mlの1.54Mエチルアルミ
ニウムジクロライド（100ｍmole）に6.54mlの
ｎ−プロピルアルコール（87.5ｍmole）を滴
加した。得られた溶液をヘキサンの添加で65ml
の容積にし、次に、39.25mlの0.637Mブチルエ
チルマグネシウム（2.5ｍmole）、20.3mlの
0.616Mトリイソブチルアルミニウム（12.5ｍ
mole）、及び1.5mlの1.68Mテトライソプロポキ
シチタン（2.5ｍmole）より成る撹拌溶液に滴
加した。使用に先立ち、得られた不透明は褐色
スラリーを２時間（7200s）撹拌し、そして
８：１のCl：Mg原子比及び10：１のMg：Ti
原子比であつた。

Ｂ 重合 上の0.005ｍmole Tiを含む、比較例（Ｖ−
Ａ）で製造した触媒と1.6mlの0.616Mトリイソ
ブチルアルミニウム（0.99ｍmole）を上の実
施例（14−Ｂ）に記載したのと同一の方法でエ
チレンの重合に使用した。乾燥したポリエチレ
ン粉末は91ｇの重量で、2.24のメルトインデツ
クス、I₂、8.28のI₁₀／I₂及び13.6のかさ密度を
有していた。触媒効率は386900ｇPE／ｇTiで
あつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明に係る触媒の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性な炭化水素稀釈剤中で、且つ水分及び
   酸素を排除した雰囲気中で、 (A) 少なくとも一種の、式R₂Mg・xMeR′_x′〔但
   し、各Ｒは独立して１乃至20個の炭素原子を持
   つヒドロカルビル基であり、各R′は独立して
   水素又は１乃至20個の炭素原子を持つヒドロカ
   ルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、
   MeはAlであり、ｘはマグネシウム化合物を炭
   化水素可溶性とするのに充分な値を有し、そし
   てx′はMeの原子価に等しい値を有する〕で表
   される炭化水素可溶の有機マグネシウム物質； (B) 少なくとも一種の有機ヒドロキシル含有物
   質； (C) 少なくとも一種の、式 Al（R₃）_3-nX_n〔但し、各R₃は独立して水素は
   ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであ
   り、そしてｍは１乃至２の値の有する〕で表さ
   れる還元性のハライド源；及び (D) チタン化合物からなる遷移金属（Tm）化合
   物の諸成分を、 (1) 成分(A)、(B)、(C)及び(D)；又は成分(A)、(B)
   、
   (D)及び(C)の順序で添加し：且つ (2) 諸成分を次の原子比： (a) 4.96：１乃至100：１のMg：Tm； (b) ６：１乃至20：１のＸ：Mg〔但し、Ｘ
   は成分(C)から生ずる〕； (c) 成分(B)のOH基を数の成分(A)の金属原子
   に、結合しているヒドロカルビル基の総数
   に対する比が、0.5：１乃至1.5：１であ
   る；を与える量で使用して、 混合することにより生成させてなるα−オレフイ
   ン重合用触媒生成物。 ２ (1) 成分(A)が、式R₂Mg・xMeR′_x′〔但し、
   ｘはゼロ乃至10の値であり、且つ充分に有機マ
   グネシウム成分を炭化水素可溶性とするもので
   ある〕で表されるものであり； (2) 成分(B)が、式 Ｒ（Ｏ−R′）_oOH又はＺ（（Ｏ−R′）_oＯ−R″）_o
   ′〔但し、各Ｒは１乃至20個の炭素原子を持つ
   ヒドロカルビル基又は水素であり；各R′は独
   立して１乃至20個の炭素原子を持つ、２価のヒ
   ドロカルビル基であり；各R″は独立して水素
   又は１乃至20個のの炭素原子をもつヒドロカル
   ビル基であり、而して少なくとも１個のR′及
   びR″は水素であるものとし；Ｚは２乃至20個
   の炭素原子のある多価の有機の基であり；ｎは
   ゼロ乃至10の値を有し；そしてn′は２乃至10の
   値を有する〕で表されるものであり； (3) 成分(D)が式TmY_oX_Z-o′又は 〔但し、Ｙは酸素、OR″又はNR₂″であり；Ｒ
   は１乃至20個の炭素原子を持つヒドロカルビル
   基であり；R″は水素又は１乃至20個の炭素原
   子を持つヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲ
   ンであり；ｚは遷移金属、Tmの原子価に対応
   する値を有し；ｍは１乃至20の値を有し；ｎ
   は、ｚ−ｎが０乃至遷移金属、Tmの原子価に
   等しい値迄となる、ゼロ乃至５の値を有する〕
   で表され； (4) Mg：Tmの原子比が、4.96：１乃至40：１
   であり； (5) Ｘ：Mg〔但し、Ｘは成分(C)から生ずる〕の
   原子比が、８：１乃至14：１であり；且つ (6) 成分(A)の金属原子に結合した、ヒドロカルビ
   ル基(R)の総数に対する、性分(B)のOH基の数の
   比〔即ちOH：Ｒ〕が１：１乃至1.5：１であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の触媒生成物。 ３ (1) 成分(A)では、各Ｒ及びR′が１乃至10個
   の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、ｘ
   が0.2乃至２の値を有し； (2) 成分(B)が、１乃至10個の炭素原子を持つアル
   コールであり； (3) 成分(C)がアルミニウムアルキルハライド〔但
   し、各R³は独立して１乃至10個の炭素原子を
   持つヒドロカルビル基であり、且つＸは塩素で
   ある〕であり； (4) 成分(D)で、各Ｒが独立して１乃至10個の炭素
   原子を有し； (5) 成分(D)では、ｍが１乃至10の値を有する、特
   許請求の範囲の範囲第２項記載の触媒生成物。 ４ (1) 成分(A)がブチルエチルマグネシウム・1/
   ２トリイソブチルアルミニウム、ジブチルマグ
   ネシウム・1/2トリイソブチルアルミニウム、
   ジヘキシルマグネシウム・1/2トリイソブチル
   アルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム・
   １／２トリイソブチルアルミニウム、ブチルエチ
   ルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
   ム、又はブチルエチルマグネシウム・１−トリ
   エチルアルミニウムであり； (2) 成分(B)が、ｎ−プロピルアルコール、２−ペ
   ンタノール、又はｎ−オクチルアルコールであ
   り； (3) 成分(C)がエチルアルミニウムジクロライド、
   エチルアルミニウムセスキクロライド、又はジ
   エチルアルミニウムクロライドであり；且つ (4) 成分(D)がテトライソプロポキシチタン、テト
   ラ−ｎ−ブトキシチタン、又はテトラ（２−エ
   チルヘキソキシ）チタン、イソプロピルチタネ
   ート・デカマーである 特許請求の範囲第３項記載の触媒生成物。