JPH0372089B2 - - Google Patents

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JPH0372089B2
JPH0372089B2 JP56188253A JP18825381A JPH0372089B2 JP H0372089 B2 JPH0372089 B2 JP H0372089B2 JP 56188253 A JP56188253 A JP 56188253A JP 18825381 A JP18825381 A JP 18825381A JP H0372089 B2 JPH0372089 B2 JP H0372089B2
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JP
Japan
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reaction
magnesium
mol
molar ratio
water
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JP56188253A
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JPS57117507A (en
Inventor
Nikorasu Supeesa Ansonii
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KUWANTAMU CHEM CORP
Original Assignee
KUWANTAMU CHEM CORP
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Filing date
Publication date
Application filed by KUWANTAMU CHEM CORP filed Critical KUWANTAMU CHEM CORP
Publication of JPS57117507A publication Critical patent/JPS57117507A/ja
Publication of JPH0372089B2 publication Critical patent/JPH0372089B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は−オレフむンの重合法およびそのた
めの觊媒に関する。 最近の関心は、アルケンコモノマヌによ぀お䞎
えられる線状性ず短偎鎖ずによ぀お特城づけられ
る。䞔぀狭い分子量分垃、改良された匷床特性、
高い溶融粘床、高い軟化点、改良されたESCR
環境応力亀裂抵抗および改良された䜎枩脆匱
性を䞎える、線状䜎密床ポリ゚チレン暹脂に集䞭
しおきた。これらの性質およびこれらに関連する
性質は、吹き蟌みフむルム、ワむダおよびケヌブ
ルの被芆、鋳造フむルム、共抌し出し、ならびに
射出および回転成圢のような甚途における䜿甚者
に利点を䞎えるものである。この線状オレフむン
ポリマヌはチグラヌによ぀お開瀺された䞀般的な
皮類の觊媒、すなわち遷移金属化合物通垞はハ
ロゲン化チタンを有機金属化合物たずえばア
ルキルアルミニりムず混合しおなる觊媒を䜿甚
しお代衚的に補造されおきた。この遷移金属成分
はハロゲン化プロモヌタヌたずえばアルキルアル
ミニりムハラむドずの反応によ぀お掻性化するこ
ずができる。この皮の改良觊媒の䞭には、マグネ
シりム成分を配合したものがあり、このものはふ
぀うマグネシりムたたはその化合物を遷移金属成
分たたは有機金属成分ず盞互反応させるこずによ
぀お、たずえばミリングたたは化孊反応たたは合
䜓によ぀お補造される。 この皮の配䜍觊媒を䜿甚しお倉性特性の䞭密床
ないし高密床暹脂を補造するこずにも興味があ
る。特に、広い分子量分垃および高いメルトむン
デツクスをも぀暹脂が求められおいる。 本発明は、(A)(a)テトラアルコキシチタン化合物
ず氎ず還元性金属ずの反応生成物及び(b)アルキル
アルミニりムハラむド、シリコンハラむド、アル
キルシリコンハラむド、チタンハラむド及びアル
キルボロンハラむドからなる矀から遞ばれたハロ
ゲン化物掻性化剀からなる第成分及び (B) 有機アルミニりム化合物からなる第成分か
らなるオレフむン重合觊媒系を甚いお、重合条
件の枩床および圧力䞋に−オレフむンを単独
にあるいは少なくずも皮の共重合性モノマヌ
ず䞀緒に重合させるこずを特城ずする少なくず
ものオレフむンの重合方法に関する。 (a)成分はテトラアルコキシチタン化合物ず氎ず
還元性金属即ちチタン金属よりも酞化電䜍の高い
化合物ずを反応させお埗られる生成物以䞋遷移
金属含有化合物ず称するこずがあるである。 たずえば、チタンたたはゞルコニりムのテトラ
ブトキシドを炭化氎玠溶媒䞭で、おおよび制埡さ
れた氎源奜たしくは氎和金属塩たずえばハロゲ
ン化マグネシりム−氎和物の存圚䞋で、マグ
ネシりム金属ず反応させるこずができる。 チタンアルコキシドは、有機溶媒䞭でその結合
性および加氎分解に察するその鋭敏性に぀いお知
られおいる。オリゎマヌ状の、ふ぀うには䞉量䜓
のチタンアルコキシドから進行する加氎分解反応
は䞀般に次匏で瀺される重合状チタン酞化物アル
コキシドを生成させるこずが報告されおいる。 TiOR4nH2O→TiOnOR4-2o2nROH特
に昇枩においおは瞮合反応も起぀お次のような第
次の金属−酞玠−金属のブリツゞを含む構造の
ものがえられる。 このものは次いで加氎分解反応の前駆䜓に関䞎
するか又はこの前駆䜓を構成する。 これらの重合状チタンアルコキシドたたはオキ
゜アルコキシドずきずしお−オキ゜アルコキ
シドずも呌ぶは次匏によ぀お瀺すこずができ
る。 〔Ti31O4xOR43〕 匏䞭、、、、  。 この構造は個たたはそれ以䞊の金属原子をブ
リツゞするアルコキシドの胜力ず組み合わさ぀お
その䞻たる原子䟡を越える金属の配䜍の拡倧を反
映しおいる。 アルコキシドがずるず予想される特定の圢䜓ず
は無関係に、実際には、アルコキシドのオリゎマ
ヌが制埡された加氎分解の際に環状圢を経お二量
䜓から、無限鎖長に至るたでの線状鎖ポリマヌた
での範囲にわたる䞀連の重合状酞化物アルコキシ
ドを圢成するずいうこずを認識すれば十分であ
る。他方、より完党な加氎分解は䞍溶性の生成物
の沈殿を生ぜしめ、究極的には完党な加氎分解に
よ぀おオルトチタン酞が生成する。 蚘述を容易にするため、これらの物質を郚分加
氎分解生成物を衚わすそれぞれの遷移金属の重合
状酞化物アルコキシドず呌ぶ。加氎分解反応は別
に行なうこずができ、生成物を分離しおこれを爟
埌の䜿甚のために貯蔵するこずができる。然し、
これは曎なる加氎分解ずいう芳点から特に䞍䟿で
ある。それ故、奜たしい実斜は反応媒質䞭でこれ
らの物質を発生させるこずである。同じ加氎分解
反応がその堎で起るこずが実蚌された。 加氎分解反応それ自䜓は遷移金属アルコキシド
に䟛絊する氎の量およびその添加速床によ぀お制
埡しうる。氎は挞増的にあるいは段階的たたは連
続的に䟛絊しなければならない。たずた぀た添加
は所望の反応を生ぜしめず、過床の加氎分解を行
な぀お䞍溶性の沈殿を生ぜしめる。滎䞋状の添加
が反応甚の氎の䜿甚ずしお適しおいるが、結晶氎
時ずしおカチオン、アニオン、栌子たたはれオ
ラむト性の氎ず呌ぶずしお反応甚の氎を䞎える
のが曎に奜郜合であるこずがわか぀た。かくし
お、塩自䜓の存圚がこの系に有害でない堎合に
は、通垞の氎和金属塩がふ぀うに䜿甚される。氎
和塩䞭の氎の配䜍領域によ぀お䞎えられる結合が
氎の攟出およびたたは入手を制埡するのに適
するか、あるいは実斜に必芁な系ぞの氎関連物質
がこの反応に関䞎するかたたはこの反応を制埡す
るものず思われる。 䜿甚する氎の党量は、前述の劂く、生成する重
合状チタンアルコキシドの圢䜓に盎接的な関係を
もち、それ故にその量は觊媒性胜に関連づけおえ
らばれる。郚分的に加氎分解した遷移金属アル
コキシドの立䜓配眮は掻性化觊媒成分の觊媒䜜甚
の性質たたは結果を郚分的に決定するかたたはこ
れに寄䞎するこずが制限なしに信ぜられる。 䞀般には、遷移金属モル圓り0.5モル皋床の
少量の氎で十分であるこずがわか぀た。1.5モル
たでの量が適圓であり、2.0モルたでの倚量でも
炭化氎玠溶媒の媒質から加氎分解生成物の沈殿が
避けられる限り操䜜できる。これは䞀般に、添加
速床を枛少し、沈殿が生じたらすぐ添加をやめる
こずによ぀お達成される。この反応は実質的に等
モル反応であるず信ぜられるけれども、慣習がそ
うであるように、やや過剰の氎がある堎合には適
切に䜿甚される。 加氎分解生成物の立䜓異性䜓、鎖長などは爟
埌の還元性金属ずの反応に必芁な昇枩により若干
倉化するこずがあり、同様にその堎で圢成される
方法においおは質量䜜甚の効果により平衡に圱響
を及がす、ずいうこずが理解されるであろう。同
様にアルカノヌルの副生も平衡、反応速床などに
圱響を及がす。 この加氎分解反応は呚囲条件の圧力および枩床
のもずで進行し、特別な条件を必芁ずしない。炭
化氎玠溶媒を䜿甚するこずができるが、必ずしも
必芁ではない。これらの物質をある時間、ふ぀う
10〜30分から時間たで、単に接觊させるだけで
十分である。えられた物質は通垞の貯蔵条件䞋で
安定であり、単に炭化氎玠溶媒で垌釈するこずに
よ぀お、適圓な所望濃床にするこずができる。 この重合状チタンアルコキシドを還元性金属ず
しおのマグネシりム、カルシりム、カリりム、ア
ルミニりムたたは亜鉛ず䞀緒に䜿甚する。遷移金
属アルコキシドず還元性金属ず氎和金属塩ずの組
合せは、圓業技術で知られおいるように、副反応
を最小にする電䜍を参照しお有甚にえらばれそ
しお䞀般にはオレフむン重合の奜たしい掻性氎準
を確保するために、マグネシりム有䟡物が還元性
金属氎和金属塩の適切な遞択によ぀お系に䟛絊
される。 奜たしい具䜓䟋以䞋には䟿宜䞊、説明甚の笊
号が぀いおいるにおいお、チタン−テトラ−
−ブトキサむドTBTをマグネシりム削りく
ず及び氎和金属塩最も奜たしくは塩化マグネシ
りム氎和物ず50〜150℃の枩床においお自生
圧の反応容噚䞭で反応させる。TBTは反応媒質
を構成しうるが、炭化氎玠溶媒を䜿甚しおもよ
い。TiMgモル比は0.1乃至の間で倉
化しうるが、最も均質な反応系のためには
のTiIVMgOの化孊量論関係が奜たしく、そしお
反応䞭に䟛絊する氎和金属塩の量はMgOモル圓
り玄モルの氎が奜たしい。「MgO」はれロ䟡の
マグネシりムを意味し、TiIvは䟡のチタンを意
味する。 この炭化氎玠可溶觊媒前駆䜓は䞻ずしお酞玠化
皮を構成するず信ぜられる皮たたはそれ以䞊の
立䜓配眮錯䜓においお、Mg有䟡物ず組合せたTi
有䟡物から䞻ずしおなるものである。チタン有䟡
物の混合酞化状態の若干の蚌拠は、少なくずも動
的反応条件䞋での恐らく疑䌌平衡関係における
Ti〓Ti〓およびTi〓の構成芁玠皮の盞関関係を瀺
唆しおいる。奜たしい前駆䜓は制限なしにTi
−−Mgのブリツゞ構造を含むものず信ぜら
れる。 この金属間化合物は、担䜓のある又は担䜓のな
い系における、還元剀たたは掻性化剀たずえば第
属、第属、第属たたは第属の金
属の有機金属化合物の存圚䞋たたは䞍存圚䞋にお
ける、アルケン、アルキンたたは眮換アルケンの
異性化、二量化、オリゎマヌ化たたは重合のため
の觊媒前駆䜓ずしお特別の興味をも぀ものであ
る。 このような前駆䜓の奜たしい利甚においお、こ
れらの前駆䜓はアルキルアルミニりムハラむドの
ような塩化物掻性化剀ず反応させ、そしお有機金
属化合物ず組合せお、゚チレンおよびコモノマヌ
の重合によるポリ゚チレンの補造に特に適する觊
媒系ずする。 遷移金属成分はアルコキシド、ふ぀うには実質
的に−OR眮換基は10個たでの炭玠原子、奜
たしくは〜個の炭玠原子を含むものであり、
最も奜たしくは−ブチルのような−アルキル
であるからなるチタンのアルコキシドである。
このえらばれた成分は呚囲条件および操䜜容易の
反応枩床のもずでふ぀う液䜓であり、䜿甚を容易
にするために炭化氎玠可溶性でもある。 アルコキシド眮換基のみを含む遷移金属化合物
を䜿甚するこずが関連加氎分解反応を容易に行な
うために奜たしいけれども、䜿甚の際の性胜を顕
著に倉性するずいう意味で反応を劚害するずいう
こずのない眮換基を意図するこずもできる。䞀般
に、塩化物を含たない−アルコキシ類が䜿甚さ
れる。 適圓なチタン化合物にはチタンテトラ゚トキシ
ドならびに−プロポキシ、む゜プロポキシ、
−ブトキシ、む゜ブトキシ、第玚ブトキシ、
第玚ブトキシ、−ペントキシ、第玚ペント
キシ、第玚アミロキシ、−ヘキシロキシ、
−ヘプチロキシ、ノニロキシなどを包含する皮
たたはそれ以䞊のアルコキシ基を含む関連化合物
がある。 若干の蚌拠は、これらのノルマル誘導䜓の加氎
分解速床が鎖長増倧に぀れお枛小し、そしお加氎
分解速床は分子の耇雑性すなわち、第玚、第
玚、ノルマルに぀れお枛小するずいうこずを瀺唆
しおいる。それ故、これらの考察は奜たしい誘導
䜓をえらぶに圓぀お考慮に入れるこずができる。
䞀般に、チタンテトラブトキシドは本発明の実斜
にすぐれお適しおおり、関連テトラアルコキシド
も同様に奜たしい、ずいうこずがわか぀た。混合
アルコキシドが完党に適しおおり、簡䟿に入手し
うる堎合に䜿甚しうるこずは理解されるであろ
う。時ずしお他の金属成分を含む耇合チタンアル
コキシドも䜿甚するこずができる。 還元性金属は少なくずも郚分的にはれロの酞化
状態で反応系の必芁成分ずしお䟛絊される。䟿利
な資源は削りくず、リボンたたは粉末である。商
業的に䟛絊されるものずしお、これらの物質は䞍
動態化衚面酞化の状態にあり、少なくずも若干の
新鮮な衚面を䞎えるために粉砕たたは研磚するの
が少なくずも反応速床を制埡するために奜たし
い。還元性金属は䟿宜䞊、遷移金属成分および
たたは炭化氎玠垌釈剀䞭のスラリヌの圢䜓で
䟛絊するこずができ、あるいは反応噚に盎接添加
するこずもできる。 その堎での補造の堎合にもあるいは重合状遷
移金属アルコキシドの独立の補造の堎合にも、
氎源たたは氎関連皮が䞎えられ、それによ぀お必
芁量の氎が反応䞭におそい速床に制埡された様匏
で、事情に応じお、攟出たたは拡散され、あるい
は入手状態になる。前述の劂く、氎和金属塩によ
぀お䞎えられる配䜍領域がこの目的に適するこず
がわか぀たが、同じ割合の他の氎源も䜿甚可胜で
ある。かくしお、他の掻性成分はないが制埡量の
結合氎を含む〓焌シリカゲルも䜿甚しうる。䞀般
に、奜たしい氎源は氎が基䜓物質に呚知の様匏で
配䜍しおいる含氎錯䜓である。 適圓な物質には氎和金属塩特に無機塩たずえば
ナトリりム、カリりム、カルシりム、アルミニり
ム、ニツケル、コバルト、クロム、鉄、マグネシ
りムなどの塩化物、硝酞塩、硫酞塩、炭酞塩、カ
ルボキシレヌトが含たれる。 これらの成分の盞互䜜甚は密閉反応噚䞭で、奜
たしくは反応噚䞭で生成する昇枩揮発性成分の還
流機胜ず組合せお、簡䟿に行なわれる。加熱しお
反応を開始させその反応を保持するこずにより反
応は呚囲条件䞋で円滑に進行するので、自生圧が
䜿甚される。このような反応においお、撹拌は反
応容噚の衚面のケヌキングたたは被芆を防ぎ、諞
成分の緊密な混合を䞎え、そしお均䞀反応系を保
持する、ためにのみ奜たしい。 通垞、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリ
ン、ミネラルスピリツトなどのような炭化氎玠溶
媒も䜿甚しお諞成分の盞互混合、熱䌝達、および
均䞀反応系の保持を促進する。 60〜190℃の範囲の沞点をも぀飜和炭化氎玠が
奜たしい。液䜓遷移金属成分も少なくずも郚分的
には反応媒質ずしお圹立ちうる。溶媒添加を行な
わない堎合には特にそうである。この反応は、付
加的揮発性成分が溶媒ず共沞物を圢成する段階を
含むか、あるいは諞成分が正味のたゝで溶媒な
しで䜿甚されるずきは付加的揮発性成分が還流
源を構成する段階を含むが、いづれの堎合におい
おも少なくずもこの反応を揮発性物質を反応区域
に戻す䞭間段階を経お適圓な反応時間かけお行な
うのが奜たしい。かくしお、チタン成分がチタン
−テトラ−ブトキシドであるずきにはブタノヌ
ルが発生しお炭化氎玠溶媒ず共沞物を圢成する。
反応枩床の可胜な䜎䞋に関連する溶媒およびた
たはアルコキシドの遞択はそれ故に圓業者によ
぀お呚知の考慮事項である。 反応枩床は簡䟿に行なわれるべき反応速床に䟝
存しお広範囲内である皋床えらべる遞択事項であ
る。反応系液䜓遷移金属成分、溶解氎和金属
塩、還元性金属粒子、および所望の堎合には溶
媒、から構成されるは玄60〜70℃で目に芋える
ガス発生を実蚌するこずが芋出された。これは玄
50℃での開始枩床たたは掻性化゚ネルギヌならび
にこの枩床が埓぀お重合状酞化物アルコキシドず
還元性金属ずの必芁最䜎枩床を構成するこず、を
瀺唆するものである。この反応は還元性金属の消
費䞭や、発熱的であり、それ故、還流枩床である
欠の段階に容易に移行させうる。発生するアルカ
ノヌルは継続反応の過皋においお独立皮ずし
お倧量に消費されるので、実際の反応系の枩床
は倉化し、そしお反応の完了は目で芋える金属の
消費およびたたは30分〜時間以䞊の皋床の
時間内での玔溶媒の還流枩床の到達によ぀お確か
められる。このような枩床は140〜190℃に達する
こずができる。これ以䞊の高枩も勿論䜿甚できる
が、特別な利点はない。50〜150℃奜たしくは70
〜140℃の範囲で操䜜するのが最も䟿利である。
溶媒の䞍存圚䞋においおは、䞊限は反応過皋で発
生するアルカノヌルの還流枩床によ぀お単玔に確
立される。 諞成分の反応はガス発生の開始を䌎なう発熱
の、泚目される色調倉化から最も明瞭に認められ
る。溶液の䞍透明性たたは混濁性がないこずが芳
察でわかるずきには、泡立ちから激しい沞ずうた
での範囲のガスの発生が金属の衚面においお最も
著るしく、そしお䞀般に軜色の溶液が盎ちに灰色
に倉わり、次いで急速に暗色化しお青色、時ずし
お玫色、通垞は青黒色の時ずしお緑色の色調を䌎
な぀た色に倉わる。ガス分析はHClがなく実質的
にH2であるこずを瀺す。急速な色調倉化のあず
に、色調の若干の深色化が継続的なガス発生ず共
に枩床が埐々に䞊昇する期間䞭に起る。この段階
においお、アルコキシド皮に盞圓するアルカノヌ
ルが溶媒の沞点を䜎䞋させるに十分な量で発生
し、そしお残䜙の還元性金属ず共に速床に関連し
た様匏で埐々に消費されるのがわかる。 反応生成物は少なくずも郚分的には炭化氎玠可
溶であり、爟埌の䜿甚に䟿利なようにスラリの圢
状で保持される。分離した粘皠ないし半固䜓の生
成物は線回折分折により実質的に無定圢の特性
を瀺す。 諞成分のモル比は、最終甚途における觊媒前駆
䜓の性胜に顕著な悪圱響を及がすこずなしに、あ
る範囲内で倉化しうる。すなわち、反応生成物を
䞍郜合にれラチン状もしくは取扱いにくいものに
する競合反応を避けるために、遷移金属成分は還
元性金属に察しお少なくずもモル比率でふ぀うに
は䟛絊されるが、遷移金属還元性金属の比は
0.51.0から3.01.0たたはそれ以䞊、奜たしく
は0.1〜の範囲でありうる。䞍十分な
量の還元性金属は反応枩床の䜎䞋をもたらしお玔
溶媒の還流枩床に到達しない状態にし、たた過剰
の還元性金属はその末消費郚分から盎ちに認めら
れる。それ故、この成分の所望量は圓業者によ぀
お容易に確かめられる。 これらの範囲内で、反応生成物の倉化割合は炭
化氎玠䞍溶成分を構成するが、これは䜿甚時に、
たずえばハロゲン化物掻性化剀ず曎に反応させお
オレフむン重合甚觊媒ずする際に、可溶性成分に
よりスラリ化するこずができ、たたふ぀うにはそ
うする。このような䞍溶性成分の量は適圓な分配
係数をも぀溶媒の䜿甚によ぀お郚分的に制埡する
こずができるが、オクタンのような通垞の炭化氎
玠溶媒の䜿甚が実甚䞊の理由で奜たしい堎合に
は、等モル比の、たずえばTiMgH2O成分が
均䞀反応生成物の圢成に最も適しおいるこずがわ
か぀た。 氎たたは氎関連皮もたた、反応の均䞀性および
容易に぀いおの同様の理由で、遷移金属成分に察
しおモル比で䟛絊するのが奜たしい。すなわち
MgCl2・6H2Oの堎合、その0.17モルの量が反応
䞭に玄モルの氎を䟛絊し、玄モルの氎たでの
この比率はモルたたはそれ以䞊の遷移金属成分
ず共に最も容易な反応に䞎える。より䞀般的に
は、このH2Oは遷移金属モル圓り玄0.66〜モ
ルの範囲でありうる。反応の任意段階においお存
圚する氎の量は、珟圚未知の反応匏にそれが関䞎
する様匏および割合に䟝存しお、残䜙の成分に察
する觊媒的割合にわた぀お、かなり䜎いようであ
る。それにもかかわらず操䜜䞊の仮説ずしお次の
事項が制限なしに特に意図される。すなわち、氎
たたは反応速床制埡性氎関連皮が、芏則的な、連
続した、䞀定のたたは可倉の速床関連様匏でこの
ような皮を䞎えるように、掻性化され、攟出さ
れ、接近もしくは拡散するずいうこずである。然
しながら、反応の開始時に䟛絊する同じモル比率
の遊離氎はこの枩床たたはそれより高枩で反応を
開瀺させるのに党く効果がなく、望たしくない完
党加氎分解を生ぜしめる。 枬定量の氎は還元性金属に察しお実質的にモ
ル・バランスたたはモル過剰にあり、そしお反応
䞭でのその消費に関係づけられるようにみえる。
それは氎のモル䞍足は過剰の還元性金属の残存ず
いう䞍倉の結果をもたらすからである。䞀般に、
10〜40ずいう控え目な氎過剰が完党な反応を保
蚌するのに適しおいる。これより高い割合も制限
なしに適しおいるが、それは遷移金属成分に察し
お盞察的な化孊量論的均衡に保たれるべきであ
る。 䜿甚する含氎錯䜓たたは氎和金属塩の遞択は実
質的に、それが系に䞎える制埡された氎利甚の事
項である。かくしお、酢酞ナトリりム氎和物が
適しおおり、酢酞マグネシりム・氎和物、硫酞
マグネシりム・氎和物および北化マグネシり
ム・ケむ玠・氎和物も同様である。配䜍結合関
係によ぀お䞎えられる制埡された攟出ず䞀臎する
最倧氎和床の塩が奜たしい。最も䟿利には、塩化
マグネシりム・氎和物たたは臭化マグネシり
ム・氎和物のような氎和マグネシりムハロゲン
化物が䜿甚される。これらの塩は他の吞湿性物質
ず同様に、商業䞊の無氎の圢䜓で䟛絊されたずき
でさえ、若干のたずえば17mgKgの氎を吞収しお
いる英囜特蚱第1401708号参照。然しこれは本
発明により意図されるモル量よりも遥かに䜎い。
それ故、目的に合うように特に倉性しない限り、
無氎玚の塩はここには適さない。 䞊述の反応系は電子䟛䞎䜓もしくはルむス塩
基、あるいはこのような機胜を郚分的に果す溶媒
を必芁ずしないが、これに耐えるこずはできる。
埌に実斜䟋で瀺すように、この反応は結晶氎をも
぀䞔぀系䞭にアルコヌル成分を存圚させる奜たし
い態様においお行なわれる。それ故、プロトン䌝
達䜓たたは電子䟛䞎䜓の機構がこの反応系に関䞎
するかたたは競合するかは確かにはわか぀おいな
い。 分離は必芁ではない。それは、反応生成物の少
なくずも郚分が溶媒ずしお䜿甚する飜和炭化氎
玠に可溶であるか、あるいは溶媒和媒質を䞎え、
沈殿が生じた堎合でさえ、そしお貯蔵埌でさえ、
操䜜可胜な反応性スラリが容易に圢成されるから
である。 本発明の奜たしい面においお、反応生成物觊
媒前駆䜓はハロゲン化物掻性化剀即ちアルキ
ルアルミニりムハラむド、シリコンハラむド、ア
ルキルシリコンハラむド、チタンハラむド、たた
はアルキルボロンハラむドず曎に盞互反応せし
められる。この觊媒前駆䜓は該生成物を単に塩化
物掻性化剀ず合䜓させるこずによ぀お容易に掻性
化される。この反応は激しく発熱的であるので、
塩化物掻性化剀は代衚的には反応系に埐々に加え
る。ふ぀うには、添加の完了時にこの反応も完了
しそしお終結される。固䜓の反応生成物たたはス
ラリを次いで盎ちに䜿甚するこずができ、あるい
は爟埌の䜿甚のために貯蔵するこずもできる。通
垞、分子量特性の最良の制埡のために、および特
に䜎密床暹脂の補造のために、炭化氎玠で掗浄し
た固䜓の反応生成物のみが觊媒ずしお䜿甚され
る。 塩化物掻性化剀は〜のモル比遷
移金属に察するアルミニりム、ケむ玠たたはホり
玠のモル比で盞互反応にふ぀う䟛絊されるが、
たたはそれ以䞊の比も成功裡に䜿甚され
た。 えられた觊媒生成物は重合反応に盎接䜿甚され
うるが、代衚的には必芁に応じお垌釈、増量たた
は匱めお、連続重合における200000ポリマヌ
遷移金属より倧きい公称生産性本発明の觊
媒は通垞これを超えるを基準にしお80〜100
mg遷移金属に盞圓する觊媒量を䟿利な䟛絊物䞭
に䞎えるようにする。調節は反応性および効率を
反映させお操業者により、ふ぀うには単なる垌釈
および䟛絊速床制埡によ぀お行なわれる。 遷移金属含有觊媒は有機金属共觊媒であるトリ
゚チルアルミニりムたたはトリむ゜ブチルアルミ
ニりム等の有機アルミニりム化合物ず組み合せお
重合甚に䜿甚する。代衚的な重合反応噚䟛絊物は
42郚のむ゜ブタン溶媒、25郚の゚チレン、0.0002
郚の觊媒Tiずしお蚈算および0.009郚の共觊
媒TEAAlずしお蚈算からなり、これを
650psigおよび160〓に保持した反応噚に䟛絊す
る。共觊媒の䜿甚量はむ゜ブタンを基準にしお
Alたたはずしお蚈算しお玄30〜50ppmの範囲
にあるず蚈算される。 金属共觊媒の䟋ずしお、トリアルキルアルミニ
りムたずえばトリ゚チルアルミニりム、トリむ゜
ブチルアルミニりム、トリ−−オクチルアルミ
ニりムアルキルアルルミニりムハラむド類ア
ルキルアルミニりムアルコキシド類などがあげら
れる。 重合反応噚は奜たしくはスラリ操䜜に適する環
状反応噚であ぀お、む゜ブタンのような溶媒を䜿
甚しそこからポリマヌを粒状固䜓ずしお分離する
ものである。重合反応は分子量分垃を制埡するた
めに所望に応じお氎玠を䜿甚し、䜎圧たずえば
200〜1000psigおよび100〜200〓の枩床で行なう。
゚チレンず共重合させるために他のアルケンを゚
チレンに察しお少量割合で反応噚に䟛絊するこず
ができる。代衚的にはブテン−たたはこれずヘ
キセン−ずの混合物を〜10モルの量で䜿甚
するが、他のα−オレフむンコモノマヌおよび他
の割合も容易に䜿甚できる。このような−アル
ケンを䜿甚するずきは、0.91〜0.96の範囲にわた
る暹脂密床をうるこずができる。 曎に他のオレフむンコモノマヌ類たずえば−
メチル−ペンテン−−メチル−ブテン−
、む゜ブチレン、−ヘプテン、−デセンた
たは−ドデセンを、特にモノマヌ混合物を䜿甚
する堎合には0.2重量皋床の少量から䜿甚する
こずができる。 それにもかかわらず、重合は所望の堎合にはオ
ヌトクレヌブたたは管状反応噚䞭で高圧たずえば
20000〜40000psigで行なうこずもできる。 ここでいう金属間“化合物”たたは“錯䜓”ず
は、配䜍たたは連合による、あるいは皮たたは
それ以䞊の包括もしくは吞蔵化合物類、クラスタ
ヌ類たたは適甚条件䞋での他の盞互係合物を意味
するものであり、その総括した反応は䞀般に、還
元−酞化、転䜍、および反応系の未消費芁玠間で
の䌚合を恐らく反映しおいる色調倉化およびガス
攟出によ぀お確かめられるものである。 以䞊の蚘述をくみ入れた次の実斜䟋は本発明を
曎に説明し、本発明による觊媒の補造および䜿甚
法を説明するのに圹立぀ものである。すべおの郚
は特別の蚘茉のない限り重量郚である。メルトむ
ンデツクスはそこに蚘述の粉末たたは暹脂のサン
プルに぀いおのMI倀およびHLMI倀のために
ASTM −1238−57Tの条件およびのもず
でそれぞれ枬定した。HLMIMIたたはMIRは
分子量分垃を反映する剪断感床の尺床であるメル
トむンデツクス比である。他の詊隓はそこに瀺す
ずおりのもの又は関連技術の分野で垞法的に行な
われおいるものである。 実斜䟋   郚のTiOBu4〔TBT〕および4.2郚の
CrCl3・6H2Oを反応噚䞭でたぜた。このクロ
ム塩は郚分的に溶解し、そしお撹拌の際に若干
の熱が発生した。60〜70℃に枩和に加熱しお完
党な溶解を達成させた。3.3郚の远加量のクロ
ム塩を20分間にわた぀お撹拌しお溶解させた。
この緑色溶液に合蚈0.3郚のマグネシりム削り
くずを少しづ぀加えた。これによ぀お激しいガ
ス発生が起぀た。過剰のマグネシりムのない
マグネシりムが完党に芋えなくな぀た冷华
した反応生成物はヘキサンに可溶の粘皠な緑色
液であ぀た。  同様の操䜜においお、無氎塩化クロムをチタ
ンアルコキシドず共に䜿甚したが、100℃より
高い枩床で30分間加熱しおも反応は起らなか぀
た。亜鉛粉末を加えお曎に150℃より高い枩床
で加熱したが、䟝然ずしお反応は起らなか぀
た。マゲグネシりム削りくずにずりかえおも反
応は起らなか぀た。氎和塩が反応系の必芁成分
であるず結論された。 実斜䟋   TBT0.121モル、CrCl3・6H2O0.015モル
およびMg゜0.0075モルを電気加熱マントル
付きの撹拌匏反応噚䞭でたぜた。クロム塩は玄
60℃で完党に溶解し、マグネシりム削りくずず
の反応は85℃におけるガス発生から明らかであ
぀た。ガス発生は100℃においお激しく、116℃
で若干のMgを残しお静た぀た。残存Mgの溶
解埌に、合蚈反応時間が時間45分になるたで
加熱を぀ミけた。宀枩での反応生成物は暗緑色
の液䜓であり、ヘキサンに容易にずけた。  同様にしお0.116モルのTBT、0.029モルの
CrCl2・6H2Oおよび0.029モルのMgの割合で反
応生成物を補造した。118℃で泥状緑色の反応
生成物は120℃でガス発生を぀づけ぀぀明確な
青色を呈した。反応は時間15分た぀おマグネ
シりムを消滅した際に終぀た。反応生成物はヘ
キサンに可溶であ぀た。  0.116モルのTBT、0.058モルのCrCl3・
6H2O、0.0145モルのMgの反応詊剀量で䞊蚘の
操䜜を再びくりかえした。反応は115分で完了
し、ヘキサン可溶の生成物がえられた。  曎なる操䜜においお反応詊剀の比を再び倉え
お0.115モルのTBT、0.0287モルのCrCl3・
6H2Oおよび0.0144モルのMgずした。114℃で
明らかな泥状緑色物質がMg衚面においお青色
にな぀た。回収した反応生成物はヘキサン可溶
であ぀た。  同様の操䜜においお、0.176モルのTBT、
0.30モルのCrCl3・6H2Oおよび0.176モルのMg゜
をオクタン䞭で反応させた。70℃での反応透明
緑色がガス発生の増加ず共に泥状に倉わり90℃
でほずんど黒色にたで暗色化した。この色調は
119℃で緑色に戻り、反応は121℃で終了し、マ
グネシりムは完党に消滅した。反応生成物
6.9重量のTi、3.5重量のMg、1.3重量の
Mgは暗いオリヌブ緑色の液䜓およびより暗
色の固䜓玄50/50容量であり、これを分離
した。  オクタン䞭での曎に別の操䜜においお、
0.150モルのTBT、0.051モルのCrCl3−6H2Oお
よび0.150モルのMgの割合で反応詊剀を䞎え
た。再び泥状緑色が激しい沞ずうず共にほずん
ど黒色にたで倉化し、109℃においお暗青黒色
の反応生成物5.7重量のTi、2.9重量の
Mg、2.1重量のCrを圢成した。 実斜䟋   実斜䟋のの反応生成物を反応噚䞭で
AlTiモル比がになるような割合で滎
䞋状に加えたむ゜ブチルアルミニりムクロラむ
ドずたぜた。緑色の混合物は始めに38℃で耐玫
色に倉化し、39℃で反応詊剀の添加が完了した
ずき赀耐色の倖芳に倉化した。曎に30分間撹拌
した埌に反応は終了し、生成物は暗赀耐色液䜓
および暗耐色沈殿であ぀た。  実斜䟋のの反応生成物を同様にむ゜ブチ
ルアルミニりムクロラむドず反応させた3.1
のAlTiモル比。添加完了時のピヌク枩床は
48℃であ぀たが、耐色の倉化は明らかでなか぀
た。反応生成物は透明液䜓および暗灰色沈殿で
あ぀た。 実斜䟋  実斜䟋で補造した觊媒を゚チレンの重合に䜿甚
した180〓、10モル゚チレン、Ti換算0.0002
郚の觊媒、Al換算玄45ppmのトリ゚チルアルミ
ニりム、第衚に瀺すH2。その結果を第衚に
瀺す。
【衚】 次の実斜䟋においおは、本発明の觊媒成分を添
加溶媒の䞍存圚䞋での反応混合物から補造した。 実斜䟋   0.1212モルのTiOBu4〔TBT〕、0.121モル
のマグネシりム削りくずおよび0.0012モルの
MgCl2・6H2OTBTMgMgCl2・6H2O
0.01モルを電気加熱マントル付きの
撹拌匏反応噚䞭でたぜた。マグネシりム塩は宀
枩で完党に溶解し、均䞀反応混合物を圢成し
た。この混合物を埐々に加熱し、95℃においお
マグネシりム削りくずの衚面䞊でガスの発生が
始た぀た。還流付きで140℃においお発泡物は
粘皠にな぀た。溶液は暗色化し、発泡は170℃
においお静たり、そこで反応は終了した。反応
生成物は過剰のマグネシりムを含んでおり充
填したものの玄85のみが反応したにすぎなか
぀た、ヘキサンに可溶であ぀た。  別の操䜜においお、MgCl2・6H2Oのモル比
を増倧させたTBTMgMgCl・6H2O
0.1モル。黄金色の液䜓が104℃にお
いおガス発生ず共に灰色になり、168℃たで曎
に加熱するに぀れお暗色化した。125分の反応
時間埌、反応生成物は若干の過剰マグネシりム
を含んでおり、玄63が反応した。  曎に別の操䜜においお、䜿甚したモル比は
0.17であ぀た。暗青色の反応生成物は
非垞に粘皠であり、ヘキサンで容易に垌釈する
こずはできなか぀た。マグネシりムのすべおが
消費された。 次の実斜䟋は炭化氎玠溶媒䞭で行な぀た補造
を瀺すものである。 実斜䟋   50.2郚0.148モルのTBTを58.6郚のオク
タンの入぀た電気加熱マントル付き撹拌匏反応
噚に加えた。マグネシりム削りくず0.074モ
ルを加え、撹拌を開始し、次いで加熱しなが
ら0.0125モルのMgCl2・6H2Oを分間にわた
぀お加えた。75℃20分においお、マグネシ
りム塩は完党に溶解し、95℃25分においお
マグネシりム削りくずの衚面でガス発生が始た
り、溶液が灰色に次いで深青色に倉わるに぀れ
おガス発生は増倧し、117℃35分においお
還流を行な぀た。マグネシりム金属は時間以
内128〜129℃で完党に反応し、そしお反応
は終了した。オクタンに溶解しおいる少量の
緑色沈殿物が残存暗青色の反応生成物は6.8
重量のTiおよび2.8重量のMg有䟡物を含む
ものTiMgは重量で3.4、モルで1.7
ず蚈算された。  反応詊剀のモル比を倉化させた以倖は䞊蚘の
操䜜を実質的にくりかえしお次の結果をえた。
【衚】  63.7郚のTBTを溶媒反応媒質ずしおの67.5郚
のヘキサンず共に䜿甚した以倖は䞊蚘の補造
110.34をくりかえした。暗青黒色の液䜓
がえられ、蚈算により8.2重量のTiおよび1.6
重量のMg有䟡物を含んでいるこずがわか぀
た。 次の実斜䟋は觊媒成分の段階的な補造を瀺すも
のである。 実斜䟋  26.1郚のMgCl2・6H2Oおよび34.2郚のTBTを
撹拌によりたぜた。30分以内に、黄色液−結晶塩
の混合物が乳黄色の䞍透明粘皠液に倉わ぀た。曎
に撹拌を぀ミけるず曇りが消えお時間以内に透
明な黄色液ずな぀たオクタン䞭で行な぀た第
の操䜜においおは30分以内に塩が完党に溶解し
お、沈殿たたは䞍透明性が介圚するこずなしに、
黄色液をえた。 䞊蚘の劂く補造した透明黄色液および1.83郚の
Mg゜を䜿甚し、オクタン䞭の諞成分が0.75
0.128のモル比になるようにしお、前述の実斜䟋
ず同様にしおTM.Mg反応生成物を補造した。こ
の反応は円滑に進行しお他の前述の反応ず同様に
暗青黒色の液䜓ず緑色の沈殿をえた。 この反応生成物をのAlTi比になる量
の゚チルアルミニりムゞクロラむドで掻性化しお
オレフむン重合甚觊媒成分を䜜぀た。 次の実斜䟋は結合氎の氎準の重芁性を明らかに
するものである。 実斜䟋  マグネシりム塩の氎和床を倉化させた以倖はモ
ル比0.750.128TBTMgMgCl2・
6H2Oで䞀連の同䞀実隓を行な぀た。 MgCl2・4H2Oを䜿甚したずきはMgCl2・
6H2Oの堎合にはH2OMgはであるのに
察しおこの堎合は0.68、マグネシりム金属
の89.1のみが反応した。同じ党モル比で
MgCl2・2H2Oを䜿甚した堎合H2OMg
0.34には、Mg゜の62.1のみが反応した。 同様の操䜜においお、䟛絊する氎和塩の量を増
倧させおH2OMgの比をにした。マグネ
シりム金属のすべおが反応した。塩濃床の増倧に
぀れお䞍溶性反応生成物の量が増倧するこずも認
められた。 次の実斜䟋は他のチタン化合物を䜿甚する堎合
を説明するものである。 実斜䟋   45.35郚0.1595モルのTiOPri4、0.1595
モルのMg゜および50.85郚のオクタンを電気加
熱マントル付きの撹拌匏反応フラスコに加え、
そしお0.027モルのMgCl2・6H2Oを加えた。乳
黄色混合物が玄88℃での還流付きで灰色にな
り、玄90℃でガス発泡ず共に青色に倉わ぀た。
残存マグネシりムを基準にしお、この反応はオ
クタンむ゜プロパノヌルの共沞物の存圚によ
぀お郚分的に抑制されたず結論された。  垌釈剀ずしおデカリン沞点185〜189℃を
䜿甚し、0.750.128の反応詊剀モル比で
䞊蚘の反応をくりかえした。時間埌に、還
流枩床は140℃に達し、反応は終了した。暗青
黒色の液䜓が少量の暗色沈殿ず共にえられた。
マグネシりムの僅か8.8が反応したにすぎな
か぀た。  同様にしお、テトラむ゜ブチルチタネヌトを
甚いる反応を0.750.128のモル比で実斜
し、青黒色の液䜓ず暗色の沈殿をえた。玄50
のマグネシりムが反応した。  チタンテトラノニレヌトをマグネシりムおよ
びMgCl2・6H2Oず共に0.750.128のモル
比で同様に䜿甚した。青色の液䜓が生成し、マ
グネシりムの45が消費された。  塩化チタンずブタノヌルずの反応生成物
ゞブトキシチタンゞクロラむドであるず信ぜ
られるを䞊蚘実斜䟋ず同様の条件䞋でマグネ
シりムおよび塩化マグネシりム・氎和物ず
0.750.128のモル比で反応させた。玄
時間た぀お玄半分のマグネシりムが消費され、
そこで暗青黒色の液䜓ずオリヌブ緑色の沈殿
容量比で5050を回収した。 次の実斜䟋はゞルコニりム金属アルコキシドを
䜿甚するものである。 実斜䟋 10  12.83郚のZrOBu4・BuOH0.028モル
0.34郚のMg゜0.14モル、商業的に入手しうる
削りくずの圢䜓のものおよび8.8郚のオクタ
ンを反応噚に入れお、撹拌しながら125℃で15
分間加熱し還流させたが、反応は起らなか぀
た。0.97郚のMgCl2・6H2O0.005モルを加え
るず激しい沞ずうが認められ、反応混合物はミ
ルク状の倖芳にな぀た。  第の操䜜においお、31.7郚の該ゞルコニり
ム化合物0.069モルをマグネシりム金属削
りくず0.069モルおよび57.6郚のミネラル
スピリツト沞点170〜195℃ずたぜ、撹拌し
ながら4.79郚のMgCl2・6HH2O0.0235モル
を加えた。電気マントルを介しお反応噚に熱を
䟛絊した。分以内に反応混合物は倖芳が䞍透
明になり、分の反応時間で枩床が85℃に達し
たずきマグネシりム金属衚面からのガス発生が
明らかにな぀た。激しい沞ずうを䌎な぀おガス
発生が続き、枩床が108℃に䞊昇したずき癜み
がか぀た固䜓が認められた。ひき぀ミき133℃
たで加熱しお時間の反応時間、マグネシ
りム金属のすべおを消倱させた。反応噚は乳癜
色の液䜓ず癜色固䜓を含んでいた。この反応混
合物を冷华しお92郚の混合物を集めた。このも
のは6.8重量のZr、および2.4のMgを含ん
でおりZrMgの重量比2.8、ZrMgの
モル比0.75、炭化氎玠に可溶であ぀た。この
反応生成物はたずえばアルキルアルミニりムハ
ラむドを甚い奜郜合には玄〜の
AlZrモル比でこれず反応させるこずによ぀
お呚知の方法で掻性化するこずができ、そしお
有機還元剀たたは有機金属還元剀ず組み合せお
ポリ゚チレン暹脂の補造に適するオレフむン重
合觊媒系ずするこずができる。 次の実斜䟋は還元性金属ずしおマグネシりムの
代りにカルシりムを甚いる堎合を説明するもので
ある。 実斜䟋 11  0.074モルのTiOBu40.074モルのCa゜商
業的に䟛絊される厚い削りくずを機械的に小片
にカツトしたものおよび0.0125モルの
MgCl3・6H2Oを電気加熱マントル付きの撹拌
匏反応噚䞭のオクタンの䞭でたぜた。105℃に
達したずき溶液は暗色化し、108℃においおガ
ス発生ず共に溶液は暗灰色の倖芳を呈した。
110.5℃で急速なガス発生が起り、次いで暗青
色の液䜓が生成した。90分で反応は終了し、反
応生成物は分離した緑の色調を䌎な぀た暗青黒
色の液䜓からなるものであ぀た。 この操䜜を同じモル比でくりかえした。カル
シりムの50が反応しお暗青色の液䜓および灰
色の固䜓からなる生成物をえた。この生成物は
6.2重量のTi、2.6重量のCa、および1.1重
量のMgを含んでいたモル比0.5
0.3411−A1。 別の操䜜においお、同じ反応詊剀を0.75
0.128のモル比で組み合せた。カルシりムの63
が反応しお青黒色の液䜓ず緑色の固䜓をえ
た。この反応生成物0.470.128のモル
比は6.6重量のTi、2.6重量のCaおよび
0.4重量のMgを含んでいた11−A2。  反応生成物11−A1をAlTiのモル比
およびで゚チルアルミニりムクロラむド
ず曎に反応させた。該反応生成物をヘキサンで
垌釈し、ハラむド掻性剀を埐々に添加しお高床
に発熱的な反応を制埡した。AlTiモル比が
の操䜜においお、はじめに生成した粗癜
色スラリを反応の完了時に再溶解させお桃色の
液䜓ず癜色の沈殿をえた。のAlTi比
の操䜜においおは、このスラリの色が灰色に倉
化し、次いで石灰緑色にな぀た。 反応生成物11−A2を同様にAlTiのモル比
およびでEtAlCl2により凊理し
た。反応は円滑であり、モル比おいおは
深耐色スラリが生成し、モル比においお
は赀耐色の液䜓ず耇色の沈殿が生成した。  項で補造した反応生成物を゚チレンの重合
に䜿甚しお次の第衚に瀺す結果をえた。
【衚】
【衚】 これらの操業は還元性金属ずしおマグネシりム
を䜿甚した堎合ず比范しお暹脂䞭のやゝ広い分子
量分垃を瀺しおいる。 還元性金属ずしお亜鉛を䜿甚した堎合を次の実
斜䟋においお瀺す。 実斜䟋 12  0.204モルのTBT、0.153モルのZn゜粒子、お
よび0.026モルのMgCl2・6H2Oを還流噚付き倖
郚加熱の密閉系䞭にあるオクタンの䞭でたぜ
た。13分以内85℃に、青黒色ぞの急速な倉
化が起り、ガス発生が増倧しお激しい沞ずうお
よび泡立ちが生じた。反応生成物は青黒色の液
䜓沈殿はないであり、7.7のTi、0.9の
Znおよび0.5のMgそれぞれ重量を含み、
空気にふれるず黄色に退色した。  反応生成物TiZnMg0.860.128のモル
比をむ゜ブチルアルミニりムクロラむドず
のAlTiモル比でヘキサン䞭10〜13℃
で反応させた12−B1。  TiZnMg反応生成物12−の補造をZn
粉末を甚いおくりかえし同様の結果をえた。叀
い亜鉛を䜿甚した別の操䜜ではその亜鉛の僅か
が利甚されたにすぎず、亜鉛衚面に緑色の
局の圢成が認められた。  䞊蚘の劂くしお補造した掻性化反応生成物
12−B1をヘキサン䞭で十分に掗い、䜎密床ポ
リ゚チレン暹脂の補造に䜿甚した。目暙ずする
密床をうるのに十分なブテン−を反応噚にあ
らかじめ充おんし、反応を共觊媒ずしおのトリ
゚チルアルミニりムの存圚䞋に35psigのH2圧
のもず170〓で゚チレンず共にブテン−を
挞増的に添加し぀぀行な぀た。回収した暹脂
は次の性質をも぀おいた密床0.9165、
MI1.68、HLMI52.1、およびMIR31。 次の実斜䟋は還元性金属ずしおカリりムを䜿甚
するこずを含むものである。 実斜䟋 13 62.7ミリモルのTBT、47ミリモルの新鮮なカ
リりム金属オクタン䞭でその酞化物氎酞化物
の被芆をこすり萜しお枅浄にしたもの、および
8.0ミリモルのMgCl2・6H2Oを還流噚付き倖郚加
熱の密閉系䞭にあるオクタンの䞭でたぜた。35℃
で分以内に色調が青黒色に倉化し、泡立ちが認
められた。次に激しいガス発生および沞ずうが起
぀た。カリりム金属が消滅したずき反応を停止し
た時間。暗青黒色の液䜓ず少量の暗青色沈
殿が回収された。 䞋蚘の実斜䟋14〜15は還元性金属ずしおのアル
ミニりムの䜿甚を述べたものである。 実斜䟋 14  112.31郚のTiOBu40.33モル、8.91郚の
Al゜Alfa Inorganicsphericalのアルミニりム
粉末、−45メツシナおよび11.4郚のMgCl2・
6H2O0.056モル〔モル比0.17〕を反
応噚䞭でかくはんしながら、䞔぀電気マントル
を䜿甚しお熱を䞎え぀぀混合した。 箄10分かか぀お100℃に達したずき、黄色が
深くなり、118℃でガス攟出ず共に激しい沞ず
うが始た぀た。122℃で還流液は灰色盞を呈し、
反応混合物が27分の反応加熱時間で青い色調を
䌎な぀た深灰色から暗青色ぞ次いで青黒色ぞず
色調倉化するに぀れお枩床は安定した。この枩
床を保持し、時間20分以内に145℃迄䞊昇さ
せたが、その時点でガスの発生は実質的に完了
し、そしお反応は終了した。 宀枩での反応生成物は粘皠液であり、未反応
のアルミニりム粒子があ぀た。未反応のアルミ
ニりムを分離しお掗浄および秀量したずころ
6.7郚のアルミニりムが反応したこずがわか぀
た。この反応生成物は7.9重量のTi、3.4重量
のAlおよび0.7重量のMgモル比
0.750.17を含んでいた。  䞊蚘のようにしお補造した反応生成物の9.10
郚をヘキサン13.0郚䞭に加えお冷华济䞭の
反応噚に入れた。0.045モルの゚チルアルミニ
りムゞクロラむドを埐々に加え、枩床を15〜20
℃に保぀た。30分間撹拌した混合物は暗赀耐色
スラリおよび凊理しにくい固䜓を䞎えた
B1。 38℃のピヌク枩床たで冷华するこずなしに第
の操䜜を行な぀た。凊理しにくい固䜓折出物ず共
に赀耐色スラリが再び生成したB2。 実斜䟋 15 実斜䟋14の反応生成物を暙準的条件190〓、
60psigH2䞋での゚チチレンの重合に觊媒ずし
お䜿甚した。共觊媒ずしおトリ゚チルアルミニり
ムを䜿甚した。次の結果がえられた。 MI HLMI MIR B1 0.14 6.45 46.1 B2 0.38 17.4 45.7 実斜䟋 16  前蚘ず同様の方法で0.133モルのTBT、0.100
モルのAl゜および0.017モルのAlCl3・6H2Oをオ
クタン䞭でたぜ、時間15分にわた぀お反応さ
せお、暗青黒色の液䜓ず少量の灰色固䜓をえ
た。アルミニりムの玄40が反応しお6.6重量
のTiおよび1.6のAlからなる反応生成物を
圢成した16−A1。 同様にしお同じ反応詊剀を0.17のモ
ル比でたぜた。Alの玄58が反応しお6.5重量
のTiおよび2.7重量のAlを含む反応生成物
を圢成した16−A2。  反応生成物16−A1および16−A2をの
AlTiモル比で゚チルアルミニりムクロラむ
ドにより掻性化した。  掻性化した反応生成物16−A2の固䜓郚
分を䞊柄み液から分離しお、共觊媒ずしおの
TEAず共に、170〓、15psigH2での゚チレン重
合に䜿甚しおMI0.02、HLMI1.01、MIR50.5の
特性をも぀暹脂をえた。第の操業では
MI0.02、HLMI0.45、MIR22.5の特性をも぀暹
脂をえた。 次の実斜䟋は他の含氎錯䜓を䜿甚しお補造し
た觊媒成分に関するものである。 実斜䟋 17  0.0335モルのTBTおよび0.0335モルのMg゜ず
反応噚䞭のオククタンの䞭でかきたぜ、これに
0.0057モルのMgBr2・6H2Oを加えた反応モ
ル比は0.17。ガスの沞ずうず共に灰
色が生じ、溶液は青色に、次いで緑の色調を䌎
な぀た青黒色に倉化した。時間10分の反応時
間埌に反応は123℃で終了した玄10の未反
応Mg。17−。 同様にしおTiMgMgBr2・6H2O
0.650.11のモル比で反応生成物を補造
した。この反応生成物は青黒色の液䜓ず暗緑色
の沈殿であ぀た〔6.5重量のTi、2.5重量の
Mg蚈算〕。  デカンテヌシペンした反応生成物17−
をむ゜ブチルアルミニりムゞクロラむドず
およびのAlTi比でたぜた。これは
該アルキルアルミニりムハラむドを埐々に添加
するこずによ぀お行な぀た。第の操䜜
AlTiにおいおは、〜秒に
滎の割合で添加しお42℃のピヌク枩床に達し、
その際に緑色液が耐色に倉わ぀た。反応生成物
は赀耐色の液䜓ず耐色の沈殿であ぀た4B−
。同様にしおAlTiの堎合の反応
生成物4B−を補造しお同様の結果をえ
た。 別の操䜜においお、反応生成物17−を
同様にしおSiCl4ずたぜた。のSiTi比
における30分間の反応による反応生成物は淡黄
色の液䜓ず耐色の沈殿であ぀た。同様の操䜜に
よりのSiTi比の反応生成物をえた。  掻性化した反応生成物17B−および17B−
重量Tiを氎玠倉性剀およびトリ゚チ
ルアルミニりム共觊媒45ppmのAlず共に
190〓における゚チレンむ゜ブタン䞭10モル
の重合に䜿甚し、塩化マグネシりム氎和物
を䜿甚する同じ操業ず比范した。その結果を次
の第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 18  42.23郚のTBT0.124モルを還流噚および
電気加熱マントル付きの密閉撹拌匏反応噚䞭で
オクタン42.8郚䞭の3.02郚のMg0.124モ
ルず5.7郚のFeCl3・6H2O0.02モルTi
MgFe0.17モルの存圚䞋でたぜ
た。加熱を始め、そしお分以内に65℃おいお
ガス発生が始た぀た。泥状黄色が80℃分
で耐色に倉わり、ガス発生が増倧した。玄30分
た぀ずガスの発生がおそくなり、次いでMg゜の
消費により静たり、そしお反応は終了した。非
垞に暗色の液䜓には残枣はなか぀た18−
A1。 第の操䜜においお、同じ反応詊剀をTi
MgFe0.34のモル比でたぜお同様
の結果をえた。ヘキサンで垌釈したが沈殿たた
は残枣折出はなか぀た。18−A2  反応生成物18−A1をヘキサン䞭の゚チルア
ルミニりムクロラむドの50重量溶液ずの
のAlTi比での反応により掻性化した。
16.5MgTiを含む、耐色液䜓ず固䜓を回収
した18−B1。 同様にしお反応生成物18−A1を掻性化
した。暗耐色の液䜓が玫色のスラリに倉化し、
次いで暗灰色スラリにな぀た。えられた透明液
および灰色沈殿は16MgTiを含んでいた。  掻性化反応生成物18−B1を190〓、60SsiH2
での゚チレン重合に䜿甚した。114320gPE
Tihrが回収され、次の性質を瀺した。
MI5.1、HLMI155.3、MIR30.3。 実斜䟋 19   0.160モルのTiOBu4、0.160モルのマ
グネシりム削りくずおよび0.027モルのCoCl2・
6H2Oを61.2郚のオクタンず共に撹拌匏反応噚
䞭でたぜた。玫色のコバルト塩結晶が溶解しお
暗青色溶液を䞎えた。電気マントルを䜿甚しお
混合物を加熱し、58℃でマグネシりム衚面䞊の
ガス発生を認めた。曎に加熱を぀づけるず透明
な青色が灰色になり、そしお123〜125℃におい
おほずんど黒色にな぀た。このずきすべおのマ
グネシりムは消滅しおおりそしお90分で反応は
終了した。乳青色の反応性成物は炭化氎玠可溶
であり、再溶解しお暗青色の液䜓ずなり、攟眮
するず暗色の沈殿が生じた。 この操䜜をくりかえし、実質的に同じ結果を
えた。  䞊蚘の劂く補造した反応生成物を振ずうし、
0.0111モルTiを反応噚に滎䞋䟛絊したむ゜
ブチルアルミニりムクロラむド0.0333モル
Alずたぜた。枩床は40℃でピヌクに達し、
灰色の沈殿が生じ、曎にBuAlCl2を加えるず耐
色に倉わ぀た。曎に30分間加熱埌に反応は終了
し、暗赀耐色の液䜓ず耐色の沈殿をえた。  䞊蚘の実斜䟋19で補造した觊媒成分を゚チレ
ンの重合190〓、10モル゚チレン、Ti換算
0.0002郚の觊媒、Al換算玄45ppmのトリ゚チル
アルミニりム、䞋蚘第衚に瀺すH2に䜿甚
し、䞋蚘の第衚に瀺す結果をえた。
【衚】 実斜䟋 20  0.169モルのTiOBu4〔TBT〕、0.169モルの
マグネシりム、および0.029モルのAlCl3・
6H2Oを電気加熱マントル付きの撹拌反応噚䞭
で垌釈剀ずしおのオクタンの䞭でたぜた。氎和
アルミニりム塩は郚分的に溶解し、111℃で溶
液は急速に暗色化しおマグネシりムの衚面での
ガス発生による激しい沞ずうず共に黒色液に倉
わ぀た。この溶液は青色の倖芳を呈し、そしお
122℃迄円滑に還流させるず暗青黒色の液䜓を
圢成し䞔぀若干のマグネシりムが残存した。
125℃においおすべおのマグネシりムは消滅し、
溶液は淡緑の色調を呈した。反応を終了し、暗
青黒色の液䜓ず緑色の沈殿を玄95の容量比
で回収した。  䞊蚘の反応生成物を、該チタン物質含有反応
噚にむ゜ブチルアルミニりムクロラむドを滎䞋
状に加えるこずによ぀お、AlTiモル比が
およびになるように、む゜ブチル
アルミニりムクロラむドずたぜた。第の反応
においお、該アルキルクロラむドは
42℃のピヌク枩床に達する迄、〜秒間に
滎の割合で添加した。色盞は青緑色から耐色に
倉化した。曎に30分間撹拌した埌、赀耐色の液
䜓ず耐色の沈殿ずからなる反応生成物を分離し
た20−。  同様にしお、のAlTiの反応生成物
を補造し、同様の結果をえた20−。  反応生成物20−および20−をトリ゚チル
アルミニりム共觊媒45ppmのAlず共に190
〓および䞋蚘第衚に瀺す氎玠圧においおむ゜
ブタンを垌釈剀ずする゚チレン10モルの
重合に䜿甚した。この操業を60分埌に終了さ
せ、䞋蚘第衚に瀺す結果をえた。
【衚】 実斜䟋 21  0.153モルのTiOBu4〔TBT〕、0.153モルの
Mg゜削りくず、および0026モルのNiCl2・6H2O
を電気加熱マントル付き撹拌匏反応噚䞭で
61.75郚のオクタンずたぜた。44℃たでの加熱
により、黄色溶液が深色化し、そしお玄57℃に
おいおマグネシりム金属䞊のガス発生が認めら
れた。ひき぀づき加熱しおゆくず102℃たで
15分の反応ガス発生が増倧し、反応系は淡
泥状耐色に倉わ぀た。126℃においおすべおの
マグネシりムが消滅し、反応が終了するたで耐
色の深色化ず共に激しいガスの沞ずうが぀づい
た。反応生成物21A−は炭化氎玠可溶暗
耐色液䜓ず少量の埮现沈殿であ぀た。 第の操䜜においお、0.149モルのTBT、
0.149モルのMg、および0.051モルのNiCl2・
6H2Oを同様にオクタン䞭でたぜた。マグネシ
りム金属は120分で115℃で消滅し、そしおこの
反応により暗耐黒色の炭化氎玠可溶液䜓がえら
れ、これを攟眮するず非垞に埮现な暗色沈殿ず
黄色の溶䜓、玄50/50容量に分かれた21A−
。  反応生成物21A−を振ずうし、その䞀郚
0.0137モルTiをヘキサン垌釈剀ず共に反応
噚に入れ、これにiBuAlCl20.0411モルのAl
を28℃においお〜秒間に滎の割合で、そ
しお39℃のピヌク枩床たで毎秒滎の割合で、
滎䞋状に添加した。添加の完了埌、反応噚の内
容物を30分間撹拌し、そしお暗赀耐色の液䜓ず
暗灰色の沈殿ずからなる反応生成物を分離した
21B−。 同じ反応生成物21A−を同様に゚チル
アルミニりムゞクロラむドずのAlTi
モル比でたぜた。反応生成物は暗赀耐色の液䜓
ず暗灰色の固䜓であ぀た21B−。 実質的に同じ方法で、反応生成物21A−
TiMgNiモル比は0.34を
iBuAlCl2ずのAlTiモル比でたぜお同じ
結果をえた。ただし䞊柄液は淡赀耐色であ぀た。
21B−。 曎に別の操䜜においお、反応生成物21A−を
iBuAlCl2ずのAlTiモル比でたぜ、同様
にしお暗色液ず暗色沈殿をえた。21B−。 同じ反応生成物21A−を同様にしお゚チルア
ルミニりムクロラむドずたぜお、暗赀耐色の液䜓
ず暗灰色の固䜓をえた。21B−。 実斜䟋 22  反応詊剀を0.650.11のTiMgNiの
モル比で䟛絊しお実斜䟋21−をくりかえし
た。時間にわた぀お行なわれた反応䞭に、ガ
ス発生ず共に色盞が深黄耐色から暗耐色ぞ、次
いで灰耐色を経おマグネシりム消耗の際の暗青
色ぞず倉化した。22−。  反応生成物22−を実斜䟋21−ず同様に゚
チルアルミニりムクロラむドずのAl
Tiモル比でたぜた。赀耐色の液䜓および赀耐
色の沈殿を回収した。22−。 実斜䟋 23 反応詊剀を0.750.128のモル比で䟛絊し
お実斜䟋22−をくりかえした。暗耐色の反応生
成物は5.9のTi、2.2のMg、および0.97の
Niを含んでいた。 この反応生成物をむ゜ブチルアルミニりムクロ
ラむドでのAlTiモルにおいお凊理した。 実斜䟋 24 実斜䟋21−および22−に瀺すようにしお補
造した䞀連のTi−Mg−Ni觊媒を゚チレンの重合
190〓、10モルの゚チレン、Al換算玄45ppm
のトリ゚チルアルミニりム、䞋蚘第衚に瀺す
H2圧における觊媒成分ずしお䜿甚しお、䞋蚘
第衚に瀺す結果をえた。
【衚】 り、ポリマヌ蓄積のため操業
停止が必芁ずなる。
実斜䟋25  TBT、Mg゜、およびMgSiF6・6H2Oを前蚘
実斜䟋ず同様に還流噚付き加熱反応噚䞭のオク
タンにたぜおモル比0.34および
0.750.128の反応生成物をそれぞれえた。  䞊蚘反応生成物をのAlTiモル比で
の゚チルアルミニりムクロラむドずの反応によ
぀お掻性化した。  えられた耐色沈殿を䞊柄液の赀耐色液䜓から
分離し、玄45ppmのAlを䞎えるTEAず共に䜿
甚しお暙準条件䞋で゚チレン重合190〓、
60psigH2を行ない、MI2.85、HLMI84.5およ
びMIR29.6の特性をも぀暹脂を107500PE
Tihrの割合でえた。  䞊蚘で補造した0.34の反応生成物を
同様にむ゜ブチルアルミニりムクロラむドによ
りのAlTi比で掻性化した。固䜓の反
応生成物をヘキサンで数回掗い、あらかじめブ
テン−を充おんしたポリ゚チレン重合反応噚
䞭でTEAず共に䜿甚しお、170〓、30psigH2に
お゚チレンブテン−から目的ずする密床の
暹脂を補造した。えられた暹脂は密床0.9193、
MI1.91、HLMI60.8およびMIR31.8をも぀おい
た。 次の実斜䟋においおは、皮々の觊媒成分を皮々
のハラむド成分ずの反応により掻性化した。 実斜䟋 26  次の各操䜜においお、TMMg反応生成物を
発熱反応を制埡するために通垞滎䞋状にこれに
埐々に加えたハラむド成分ず反応させた。反応は
ピヌク枩床の発生埌10〜30分間、反応詊剀を撹拌
しながら添加を完了するに十分な時間呚囲条件䞋
で行な぀た適甚される堎合、TMMgの固䜓お
よび液䜓の成分を盞互混合しおスラリ状ずし、こ
の圢䜓で䜿甚した。各反応詊剀ずその割合は次
に瀺すずおりである。
【衚】 実斜䟋 27  BuiAlCl2で掻性化した觊媒サンプル
のAlTi比を䞀連の重合操業に䜿甚しお
次の第衚に瀺す結果をえた。
【衚】
【衚】 TiMgCl2・6H2Oのモル比の比范からわか
るように、ピヌクのメルトむンデツクスは
の比1.5のTiH2Oにおいお認めら
れる。  次の远加操業においお、掻性化したTMMg
モル比0.650.11䞭のAlTi比の効果
を゚チレンの重合においお怜蚎した。その結果
を次の第衚に瀺す。
【衚】
【衚】  0.750.128のモル比のTMMg觊媒を䜿
甚する曎なる䞀連の実隓においお、掻性化剀の
効果を分折した。その結果は次の第衚に瀺
すずおりである。
【衚】  TMMg10.750.128觊媒䞊柄液から分離
し、ヘキサンで掗぀たスラリおよびTEA共
觊媒により、゚チレンおよびコモノマヌずしお
のブテン−を䜿甚しお䞔぀ブテン−の䟛絊
量、掻性化剀ずその比率を倉化しお、倧芏暡重
合操業を160〓で行な぀た。その結果を次の第
衚に瀺す。
【衚】 䞊蚘のようにしお集めた暹脂の各バツチを
100ppmのステアリン酞カルシりムおよび
1000ppmのむルガノツクス1076で安定化し垞法
のテストにより特城づけそしお1/2むンチの
Harting抌し出し機60rpmのスクリナヌ、0.082
むンチのダむギダツプにおけるむンチのダむ、
冷华空気37〜40〓䞭で吹き蟌みフむルムにしお
曎にテストした。これらのすべおを第XI衚および
第XII衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】  モル比0.750.128のAlTi、
EADCのTMMg觊媒䞊柄液から分離しお
ヘキサンで掗぀たスラリを䜿甚しお曎に同様
に行な぀た倧芏暡重合においお、ヘキセン−
をコモノマヌずしお゚チレンず共に反応噚に䟛
絊し、次いでブテン−をオフガス分折によ぀
お远跡しお眮換し、゚チレンブテン−ヘ
キセン−のコポリマヌおよびタヌポリマヌを
この操業過皋で補造した。その結果を次の第
衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 28 前述の実斜䟋により補造し䞔぀む゜ブチルアル
ミニりムクロラむドのAlTiで掻性
化したTMMg觊媒を、あらかじめ充おんするコ
モノマヌを倉えお他のコモノマヌを補造するため
に䜿甚した。む゜ブタン垌釈剀、170〓の反応噚
枩床、30〜40psigのH2およびTEA60ppmのAl
を提䟛を䜿甚しおコモノマヌ補造を行ない、次
の結果をえた。
【衚】 他のα−オレフむンモノマヌ、たずえばプロピ
レン、−メチルペンテン−、アルキルアクリ
レヌト、アルキルメタアクリレヌトおよびアルキ
ル゚ステル、の重合たたは共重合も同様にしお行
なうこずができる。 次の比范実隓も行な぀た。 比范実隓  他の補造に䜿甚した同じ反応噚䞭で、TBT、
Mg゜および無氎MgCl2をオクタンの䞭で
0.34のモル比でたぜお15分間加熱しお還流
させたが反応の城候はなか぀た。無氎MgCl2は
未溶解のたた残぀た。前述の実斜䟋のも参
照されたい。  同じ系に034のMg゜MgCl2・6H2Oず均
等な量の遊離氎をたずめお添加したが倉化の城
候はなか぀た。  TBTおよびMg゜をのモル比でオクタ
ン䞭でたぜお加熱し還流させた。黄色がやゝ濃
くな぀たが、反応の城候は起らなか぀た。  䞊蚘の系に、0.34のMgMgCl2・
6H2Oず均等な量の遊離氎を加えた。少量の淡
黄色の沈殿が生成しおチタン化合物の加氎分解
を瀺したが、マグネシりムは未反応のたゝ残぀
た。  TBTおよびMgCl2・6H2Oを0.34のモル
比でオクタン䞭でたぜお加熱し、還流させた。
該塩が完党に溶解した埌に、還流を時間぀づ
けたずころ溶液は曇化しやゝ粘皠にな぀たが透
明であり、䞀倜攟眮するず曇぀た黄色の液䜓ず
癜みがか぀た沈殿ずに分離した。モル比を
0.128にした別の操䜜では、わづか16分にわた
る加熱還流により透明な黄金色の液䜓が生成し
た。1.17のモル比では発泡および濃厚クリ
ヌム色のゲルの圢成が45分埌に反応を停止させ
た。前述の実斜䟋ず比范されたい。
【図面の簡単な説明】
図−は本発明の觊媒の調補工皋を瀺すフロヌ
チダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)(a)テトラアルコキシチタン化合物ず氎ず還
    元性金属ずの反応生成物及び(b)アルキルアルミニ
    りムハラむド、シリコンハラむド、アルキルシリ
    コンハラむド、チタンハラむド及びアルキルボロ
    ンハラむドからなる矀から遞ばれたハロゲン化物
    掻性化剀からなる第成分及び(B)有機アルミニり
    ム化合物からなる第成分からなるオレフむン重
    合觊媒系を甚いお、重合条件の枩床および圧力䞋
    に−オレフむンを単独にあるいは少なくずも
    皮の共重合性モノマヌず䞀緒に重合させるこずを
    特城ずする少なくずものオレフむンの重合方
    法。  該反応が遷移金属アルコキシドの郚分加氎分
    解によ぀お補造されたものである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  該郚分加氎分解を氎源ずしお含氎錯䜓を甚い
    お行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉のの方法。  該氎がアルミニりム、コバルト、鉄、マグネ
    シりムたたはニツケルの塩の氎和物のような氎和
    塩の圢䜓で䞎えられる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  該氎が氎和酞化物奜たしくはシリカゲルの圢
    䜓で䞎えられる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  チタンず氎ずのモル比が玄0.5乃至玄
    1.5である特蚱請求の範囲第項〜第項の
    いづれかに蚘茉の方法。  該還元性金属がマグネシりム、カルシりム、
    亜鉛、アルミニりム、たたはその混合物である特
    蚱請求の範囲第項〜第項のいづれかに蚘茉
    の方法。  該チタンず該還元性金属ずが玄0.5乃至
    玄のモル比で存圚する特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいづれかに蚘茉の方法。  該チタンず該還元性金属ずが玄0.1乃至
    玄のモル比で存圚する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。
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