JPH0380984A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用自動現像機による写真感光材料の現像処
理に伴い発生する廃液を処理する方法に関し、特に廃液
の容積を減少させて取り扱いを容易にする方法に関する
。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀感光材料の現像処理によってもたら
される廃液は、例えばカラー大ラボ、カラー中ラボ、カ
ラーミニラボにおいて大量の水洗処理又は向流節水を行
った後、他の薬剤により希釈して排出するか、或いは廃
液を分別し、薬液を回収又は活性炭処理し、水洗水はそ
のまま排出していた。

一方、カラーミニラボにおいては、廃液を集めて加熱蒸
発させる装置を用いることが提案されているが、加熱濃
縮する方法は大気中に有害物が放散されたり、装置の腐
蝕が大きい等の問題があった。

この様な問題を回避するために、廃液を冷却して溶質を
析出沈澱させて濾別する方法を用いることが考えられる
が、処理後の２次廃液にも相当量の溶質が含まれており
、そのまま廃棄するわけにはいかないという問題があっ
た。

上記の様な希薄な２次廃液をそのまま保存し又は輸送す
ると、含有される溶質の量が少なく大部分が水であるた
めに保存スペース、輸送コスト等がかかり好ましくない
。２次廃液を浄化する手段として各種の化学処理を行う
こともできるが、処理液中の溶質が少なく、ＣＯＤ寄与
成分が希薄なために薬剤管理が面倒であり、熟練技術者
による操作が必要になるという問題があった。活性炭等
による吸着処理を用いても廃液中の揮発成分が親水性で
あるために非効率的であり、コストアップになるという
問題があった。さらに、処理液が希薄な“ために電解処
理に適さず、生分解処理を行うには分解設備が高価とな
り一般的に用いるには不適当であった。従って、適当な
手段により上記２次廃液をさらに濃縮して輸送等の取り
扱いを容易にする処理方法が望まれている。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明は写真感光材料の現像処理に伴って発生する廃液
を処理して、廃液中の溶解物を効率的に除去できる方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、写真廃液中の溶解物を除去するにあたり、二
段階からなる冷却除去工程を採用し、第一段で写真処理
廃液を十分冷却して溶解物を析出させた後、回転処理路
に通し回転処理路の壁を通して液体だけを除去し、析出
物を該回転処理路の出口から取り出すと上記課題を効率
的に達成できるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、水平に対して少なくとも５°の傾
斜を有する液不透過性冷却路の上部から写真処理廃液を
導入して廃液を冷却し、廃液中の溶解物を析出させ、次
いで該冷却廃液を液透過性回転処理路に導入して析出物
と液体とを分離することを特徴とする写真処理廃液の処
理方法を提供する。

本発明の方法で処理される写真処理廃液は写真処理液成
分を主成分とするものであるが、写真処理過程で生成し
た現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成
物や、感光材料から溶番す出した多量のゼラチン、界面
活性剤などの成分が含まれている。−船釣には、現像主
薬やその酸化体０．０１〜１重量％（以下％と略称する
。）、可溶性銀０．０１〜１％、ゼラチン０．００１〜
０．１％、無機塩０．０５〜０．１％を含有する水溶液
である。

ここで、現像主薬としては、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体であり、代表例はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二
二レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−メチル−４（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〉アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ　−（
β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミ／アニリンやこれらのｐ−フェニレンジアミン誘導
体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン
酸塩などの塩が挙げられる。

本発明の処理の対象となる写真処理廃液として具体的に
は、カラー現像処理廃液、黒白現像処理廃液、製版作業
に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また
現像処理廃液には現像廃液、定着廃液、漂白廃液、画像
安定化廃液などがあり、これらは単独で本発明に係る処
理の対象になりえるが、これらの２種又はそれ以上を混
合したものを対象とするのがよい。

上記種々の廃液の基となる、例えばカラー現像液、黒白
現像液などは、特開昭６１−５６３４５号公報、同５７
−１８５４３４号公報、同５８−５０５３２号公報、同
５８−１３２７４３号公報などに記載さている。

本発明方法はその性質上いわゆるミニラボと呼ばれる小
規模の現像所、オフィスドキュメンテーションの場での
マイクロフィルムの処理、印刷、製版所、カラーコピア
などのような小規模の写真処理場において実施するのに
適している。

すなわち本発明方法は次のような廃液に適用できる。

り印刷製版工場：黒白、カラー現像液、定着液、漂白液
。これらの写真処理廃液には、その他にエツチング液、
減力液、有機溶剤類、タンククリーニング液など種々の
排出液が１０％以下で含まれていてもよい。

】ｊ）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液。

とりわ（す、いわゆるミニラボとかサテライトラボとい
われる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■上記の各港からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流すか、■向流多段の節水型
水洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場
合は各排出液を全部混合して処理する方法である。

ｉｉｉ　）事務所、店頭：マイクル１２００　（商品名
、富士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用
プリンタープロセッサーやリーダープリンターを使用し
てドキュメンテーションを行っている事務所、製図等か
ら図面コピーをプリンタプロセッサーで行っている設計
事務所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの店
頭写真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々からの
排出液。

この様ｔ；濃厚写真廃液を処理するにあたり、本発明の
方法では、該廃液を冷却して上記の溶解物を析出させる
工程と分離する工程とを２段階で行う。

本発明を添付図面に基づいて説明する。第１図は本発明
の処理方法の概略を示すものであり、液不透過性冷却路
１の上部から写真処理廃液が供給され、液不透過性冷却
路１を通過する間に写真処理廃液は冷却され、溶解物が
析出する。ここで、写真処理廃液を冷却させることによ
り該廃液の溶解物を析出させるとは、通常１５〜４５℃
の写真処理廃液の温度を少なくとも１０℃低下させるの
がよく、好ましくは１５〜２０℃低下させるのがよい。

また、写真処理廃液の温度を一２０〜ｌＯ℃、好ましく
は一１０〜５℃に冷却して、廃液（現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液等）中に溶解している亜硫酸塩、ＩＥ
ＤＴＡ鉄塩、ハイポ、硫酸塩等の溶解度を低下させ（溶
液の電導度は例えば３０ミリモーから０．０５〜３ミリ
モーに、即ち１／１０〜１１５００に下がる）、その温
度の溶解量相当部分以外が析出して固形成分となり沈澱
し、溶液と分離することをいう。

廃液を一１０℃以下に冷却すると廃液がシャーベット状
になり、析出物の分離が難しくなり、−方１０℃以上の
冷却では溶解物の溶解度の低下が少ないため、析出が少
なく効果があがらないので好ましくない。

本発明では、写真処理廃液の温度が上記温度範囲になる
かぎり液不透過性冷却路ｌの長さを任意にすることがで
きるが、１００〜Ｉ　Ｏ００ｍｍ、好ましくは２５０〜
６００ｍｍとするのがよい。又、液不透過性冷却路の水
平に対する傾きθ１は、５〜４５°が好ましく、より好
ましいのは１５〜３５°である。つまり、液不透過性冷
却路１の傾斜角を１５°以上とすることによって、写真
処理廃液の移動と冷却とを効率的に行うことができるか
らである。尚、液不透過性冷却路１の開口部断面は円形
でも方形でも良いが円形が好ましく、内径２〜５０ｍｍ
、より好ましくは１０〜２５ｍｍがよい。

液不透過性冷却路１は写真処理廃液を透過しない限りど
のような材質で作ってもよいが、冷却効率の点から伝動
度のよい材料、例えばステンレスなどの金属で作るのが
よい。液不透過性冷却路は後述する液透過性回転処理路
とともに回転させてもよい。

冷却する方法及び装置としては、冷凍機の作動により冷
媒を冷却配管２内に流し、該配管で液不透過性冷却路の
外壁を冷やすか、又は冷却管を液不透過性冷却路内に設
置した装置を挙げることができるが、液不透過性冷却路
の外壁を冷やすのが好ましい。液不透過性冷却路ｌに写
真廃液を導入する部分にＮａ２Ｓ添加用装置を設けたも
のが好ましい。廃液の導入管中で添加したＮａ２Ｓと写
真廃液中の銀イオン（Ａｒ）が反応してＮａ２Ｓ÷２Ａ
ｇ“→＾ｌｈｓの反応が起こるので、低温時に析出がす
みやかに起こり分離効率が向上するからである。

又、廃液としては漂白定着液単独でこの処理を行っても
よく、他の処理液（例えばカラー現像液、リンス液、安
定化液）と混合して行ってもよい。

該冷却時における廃液分離に有効なｐＨは好ましくはｐ
Ｈ４〜９、より好ましくはｐＨ６〜８である。

又この冷却方法は塩濃度の高い廃液に特に有効である。

本発明では、上記沈澱が析出した冷却液を液不透過性冷
却路１から液透過性回転処理路３に導入して析出物と液
体とを分離する。つまり、溶液は該回転路の壁を透過し
て系外に排出されるので、残った析出物を液透過性回転
処理路３の端部から回収する。ここで、液透過性回転処
理路３の水平に対する傾きθ２は任意であるが、５〜４
５°とするのが好ましく、特に３０°以上にすると、析
出した固形成分を自然落下により液透過性回転処理路３
の端部から排出することができる。尚、水平に対する傾
きθ２が３０°未渦の場合には、液透過性回転処理路３
内の析出固形成分が自然落下しにくいので固形分をかき
取るための部材を液透過性回転処理路３内に設けて析出
固形成分を強制的に処理路３から外に排出させるのがよ
い。このような部材としては、第１図の４で示す部材を
使用するのが好ましいが、該部材はθ２が３０°を越え
る場合にも使用することができる。また、第２ｒ！！Ｊ
に示すような部材を用いることもできる。

液透過性回転処理路の長さは任意であるが、１００〜１
０００印、好ましくは２５０〜６００ｍｍとするのがよ
く、内径２〜６０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍとす
るのがよい。特に、液不透過性冷却路１の端部が液透過
性回転処理路３の中に収容されるに足る内径とするのが
よい。液透過性回転処理路３は回転手段（図示せず）に
より回転され、好ましくは０．２〜２０　Ｏｒｐｍ、よ
り好ましくは２〜６０ｒｐｍ、で回転するのがよい。

液透過性回転処理路３は析出固形成分を透過しないが、
該固形分を析出した後の溶液を透過できる材質のもので
あればいずれでもよく、例えばメツシュの細かいフィル
ター（例えば５〜５０μ）や多孔性材料（例えば素焼き
、０．１〜１０μの孔を持ったポリエチレン製発泡フィ
ルムなど）、０布、織布、不織布などがあげられる。こ
れらのうち、耐薬品性の０布、例えばポリエステル織布
やポリエチレン製不織布などが好ましい。ポリエステル
織布などの材料を用いて液透過性回転処理路３を作る場
合には、金属製などの枠ぐみの内側に該織布などの材料
を貼る等当業者に公知の方法で行うことができる。

本発明では液透過性回転処理！８３の端部から取り出し
た析出固形成分を固形廃棄物として簡易に処理すること
ができる。また、液透過性回転処理路３の壁面を透過し
た溶液（濾液〉は貯蔵槽５に溜められそのまま廃棄する
ことができるが、冷却温度を一層低下させた上記処理装
置に再度通して析出固形成分を除くこともできる。この
ようにして得た液を写真処理液の調製に使用してもよく
、そのまま廃棄してもよい。また、濾液を常法により濃
縮し固形物を除去した後の残った濃厚液状物を廃棄して
もよく、該濃厚液状物を上記処理方法で再度処理して析
出固形成分を除去してもよい。

第１図に示す装置を用いて、写真処理廃液を例えば３〜
３００１７時間の割合で処理することができる。

本発明では、第１図に示す装置の代わりに、第３図に示
す“く”の字に構成した装置を使用すると専有スペース
を減らすことができる。

（発明の効果〉 写真の現像工程から廃棄される写真処理廃液を本発明の
２段処理工程に通すだけで、簡単に溶解物を除去するこ
とができ、分離した固形分の処理も簡単であり、所望に
より濾液を再度濃縮することができるので、廃棄物の量
を著しく低下させることができる。

従って、ミニラボ等の写真現像装置に適用することによ
り、該写真現像装置が使いやすくなるとともにエネルギ
ーも節約できるという利点を有する。

次に実施例により本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ 第１図に示す写真処理廃液処理装置を使用して下記の組
成の写真処理廃液を処理した。

写真処理廃液組成 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇＥＤＴＡ
第２鉄アンモニウム第二水塩　　１７０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　１１溶質濃度　　　４．８重量％、
　　　ｐＨ８，８つまり、内径２０ｍｍ、長さ５００關
のステンレス製円筒形液不透過性冷却路１の上部から上
記写真処理廃液を２０１／時間の割合で流した。液不透
過性冷却路１の水平に対する角度θ１は１５゜であり、
冷却管２に一５℃の冷媒を流して３５℃で導入された写
真処理廃液を５℃まで冷却して溶解物を析出させた。

この液を５ｒｐｍ、で回転する液透過性回転処理路３に
導入して析出固形成分を処理路３の＃ｊ部から外に取り
出し、溶液：ま液透過性回転処理路３の壁面から透過さ
せて濾液として貯蔵槽５に貯蔵した。

ここで、液透過性回転処理路３は金属製の枠に孔径約１
〜１０μのポリエステル製織布を貼ってつくったもので
あり、内径２４ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒形であり、
水平に対する傾斜角θ２が１５゜であり、処理路３内に
は掻き取り具４が設けられている。尚、液透過性回転処
理路３は回転用部材（図示せず）に連結しているが、掻
き取り具４は静止状態にある。

このようにして写真処理廃液を処理した結果、析出固形
成分を９００ｇ／時間及び溶質を０．６重量％含有する
濾液９Ａ／時間を得た。

実施例２ 富士写真フィルム■製ミニラボチャンピオン２３３を用
いてカラーネガ、カラーペーパーを処理した。カラーネ
ガはＦＰ３５０プロセッサーに下記の処理液を入れ、下
記の工程で処理した。

工程 処理時間 処理 温度 補充量 タンク 容量 発色現像　３分１５秒　　３８℃　　４５ｒｎ１　１Ｈ
漂　　　白　　１分００秒　　３８℃　　　２０ｒｎ１
４ｊ２漂白定着　３分１５秒　　３８℃　　３０ｄ　　
　８ｊ！水洗（２） 安　　　定 乾　　　燥 １分ＯＯ秒　　３５℃　　３〇− ４０秒　　３８℃　　２０ｒｎ１ １分１５秒　　５５℃ 補充量は３５ａｏｎ巾１ｍ長さ当たり （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −ｉ、ｉ−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム １．０ １．１ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ 水を加えて １、Ｏｌ １．０ Ｈ １０、０５ １０、１０ （漂白液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） 臭化アンモニウム １００、０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０、００５モル アンモニア水 （２７％） １５．０ｍ１２ 水を加えて １、Ｈ ｐＨ ６，３ （漂白定着液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２．０チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２４０．Ｏｍｆ（７０％
〉 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ ６，０ｄ １、Ｈ ７，２ （水洗液〉母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ−４００）を充填
した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３■／１以下に処理し、続いて二塩化イ
ンシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリウム
１．５■／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３
７％）　　　　　　　　　　２．０ｍｊ！水を加えて ｐＨ １、Ｏｆ ５．０〜８．９ カラーペーパーはＰＰ６００７’リンタープロセツサー
に下記の処理液を入れて下記の処理工程で処理した。

処理工程　　温　度　　　時間　　補充量０　タンク容
量カラー現像　　３８℃　　１分４０秒　２９０ｍｊ！
　　　１７　ｆ漂白定着　３５６０秒　１８０ｍＩ！！
リンスの　３３〜３５℃　　　２０秒　−４２リンス■
　３３〜３５℃　　　２０秒　−４Ｉｌリンス■　３３
〜３５℃　　　２０秒　３６４ｍ７！　　　４４１！乾
　　　　燥　７０〜８０℃　　　　５０秒＊　感光材料
１＋ｎｌあたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 タンク液 ００ｄ １．０　ｇ ２．０ｇ 補充液 ００− １、０　ｇ ２．０ｇ ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム ６ｍ１ １〇− ２，０ｇ ０．５ｇ ０　　ｇ ２Ｉｎ１ ０ｍ１２ ２．５ｇ ０　　ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 蛍光増白剤 （１’１ＨＩＴＢＸ４　　住友化学製）２．０ｇ １、５ｇ ２．５ｇ ２．０ｇ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００ｒｎ１１０００ｍ！！ １０．２０　　　１０．６０ 漂白定着液 水 タンク液　補充液 ４００ｍｊ！　　　４００− 亜硫酸アンモニウム ４ｇ ２ｇ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００ｍ１２　　１０００ｍ１２ ６．５０　　　　６．００ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々：３　ｐ
ｐｍ以下） １日当り富士フィルム■製カラーネガフィルム５ＨＲ−
１００（２４枚撮〉を５０本づつ処理した。フジカラー
ペーパー（富士フィルム＠製）はカラーネガに対応し同
時プリントした。

１日当りの廃液量はカラーネガ、カラーペーパー合わせ
て１７．５１であった（カラ−ネガ１６０ｒｎｌ／本×
５０本／ｄ；ペーパー１９０ｒｎｌ／１本×５０本／ｄ
）、。

これらの混合廃液を第１図に示す処理装置で処理した。

尚、θ１を２５°、θ２を２５°、冷却用媒体の温度を
一８℃、写真処理廃液の温度３５℃から一５〜０℃に冷
却した以外には実施例１と同じ装置を用いた。

その結果、液透過性回転処理路３の端部から固形廃棄物
４．２ｇ／日を、また濾液（溶質量０．７重量％）を７
１／日得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理に使用する写真処理廃液の処理装
置の概略斜視図を示し、第２図は別の形態の液透過性回
転処理路の概略斜視図を示し、第３図は本発明で使用す
る別の形態の処理装置の概略斜視図を示す。 図中、ｌは液不透過性冷却路、２は冷却用配管、３は液
透過性回転処理路、４は掻き取り具、５は貯蔵槽を示す
。 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水平に対して少なくとも５゜の傾斜を有する液不透過性
   冷却路の上部から写真処理廃液を導入して廃液を冷却し
   、廃液中の溶解物を析出させ、次いで該冷却廃液を液透
   過性回転処理路に導入して析出物と液体とを分離するこ
   とを特徴とする写真処理廃液の処理方法。