JPH0381308A - 透明な耐熱スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れた新規なスチレン系樹脂に関す
るものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、耐熱変形性が良好で、
二輪延伸シート及び発泡成形品にした場合の機械的強度
に優れた、無色透明なスチレン単位を主体とした新規な
共重合体に関するものである。

（従来の技ＷＩ） 従来、耐熱性に優れ、かつ機械強度の高い透明性樹脂と
しては、ポリカーボネートが知られている。しかしなが
ら、このポリカーボネートは汎用樹脂としてはコストが
高すぎる上に、成形加工性に劣るという欠点を有する。

一方、透明性、加工性がよく、安価に入手しうる樹脂と
してはポリスチレンが知られている。だが、ポリスチレ
ンは耐熱性と機械的強度の点で問題があり、工業的利用
範囲が制限されるのを免れ得ない。

ポリスチレンの耐熱性を改良したものとして、スチレン
と無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）が開発され、
市販されている。この共重合体は分子量が低く機械的強
度は依然としてポリスチレンと同等であり、成形品に残
る歪みによりクランクが生じ易く、やはり工業的利用範
囲の制限を免れ得ない。

（ｔｉｌｌ！を解決するための手段） 本発明者らは、このようなスチレンと無水マレイン酸の
共重合体の欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果
、分子鎖中に特定の炭化水素単位を導入することにより
、耐熱変形性や熱安定性に優れ、且つ高い機械的強度を
有する上、加工性が良好で、二輪延伸シート用途、発泡
シートを用いる熱成形品用途に用いる場合に優れた特性
を有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする透明な耐
熱共重合体を見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明は、スチレン単位、不飽和ジカルボン
酸単位、メチルメタクリレート単位および一般式（Ｉ） （式φ、ｊ！、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＋　
、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒａは水素、メチル基、シクロヘキ
シル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なく
とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位がそれぞれ所定の割合で、ランダム
に配列した分子種゛造を有し、かつ還元粘度が特定の範
囲にある共重合体が本発明の目的に合致することを見出
した。

すなわち、本発明は； （Ｉ）スチレン単位７０〜９５モル％、（Ｂ）不飽和ジ
カルボン酸単位５〜２５モル％と、（Ｃ）メチルメタク
リレート単位０〜３０モル％と、（Ｄ）下記一般式（Ｉ
）： （式中、Ｉｓ　ｍｓ　ｎは１〜２ｏの整数であり、Ｒ１
％　Ｒ１％　Ｒｓ　、Ｒａは水素、メチル基、シクロヘ
キシル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少な
くとも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位からなるスチレン系重合体であり、 （Ｄ）一般式（Ｉ）で表される構成単位と（Ａ）スチレ
ン単位、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸単位、（Ｃ）メチル
メタクリレート単位とのモル比が（Ｄ）／（（Ａ）　＋
（Ｂ）　＋（Ｃ）　）　−０，００６〜ｏ、ｏｏ。

００６であることを特徴とする、ランダム共重合体であ
り、 しかも濃度０．３ｇ／ｄ１のクロロホルム溶液の温度２
５℃における還元粘度が０．１５〜２．０ａ／ｇである
、透明耐熱スチレン系共重合体に関するものである。

本発明の新規な共重合体は、前記（Ａ）　、（Ｂ）、（
Ｃ）　、（Ｄ）の各単位がランダムに配列された分子構
造を有するものであって、これらのなかで、（Ａ）単位
、すなわちスチレン単位は、該共重合体の溶融流動性を
向上させて成形加工性を良好にするとともに、特に、発
泡シート成形時に、発泡ミセルのコントロール等に重要
である。

このスチレン単位の含有量は、７０〜９５モル％の範囲
にあることが重要である。スチレンの含有量が７０モル
％に満たない場合には、溶融流動性が悪く、発泡シート
の成形特の成形性が悪く間題である。また、９５モル％
を越えた場合には、耐熱性の低下が起こり好ましくない
。

また、（Ｂ）　ＴＩｉ、分、すなわち不飽和ジカルボン
酸単位の量（よ、５〜２５モル％の範囲にあることが重
要である。不飽和ジカルボン酸単位の量が５モル％に満
たない場合には、耐熱性の向上が充分でない、２５モル
％を越えて使用した場合には、熱成形時の熱安定性が不
十分であり、問題を生じる。

本発明の（Ｂ）成分、すなわち不飽和ジカルボン酸単位
を生成させる単量体としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などを挙げることができるが、無水マレイ
ン酸が好ましい。

本発明の（Ｃ）成分、すなわちメチルメタクリレート単
位の量は、０〜３０モル％の範囲が好ましい、３０モル
％を越えた場合には、溶融流動性が低下し、成形加工時
に問題を生じ好ましくない。

本発明の（Ｄ）　６分、すなわち下記一般式（Ｉ）：（
式中、ｊ！、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＋　、
Ｒ１ＳＲａ　、Ｒ４は水素、メチル基、シクロヘキシル
基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なくとも
１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位（Ｄ）からなるスチレン系重合体で
あり、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ロ）と、
（Ａ）スチレン単位、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸単位、
（Ｃ）メチルメタクリレート単位とのモル比が（Ｄ）　
／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　＋（Ｃ）　）　−０，００６
〜０．０００００６であることを特徴とする、ランダム
共重合体である。

このモル比が０．００６に満たない場合には機械強度の
向上効果が充分でない。また、０．０００００６を越え
た場合には、ガラス転移温度の低下が著しく好ましくな
い、また、コストが高くなり好ましくない。

一般式ＣＩ）で表される構成単位ＣＤ）の定量は、次の
ようにして実施する。

すなわち、本発明の重合体を１０倍量のメチルエチルケ
トンに溶解後、同量のメタノールにゆっくり添加しなが
ら、ポリマーを析出させる。このポリマーを２００″Ｃ
ｌ３ｍＨｇの、減圧下で３０分間乾燥する。

このポリマーを用いて、日本分光■製のＪＮＲ−ＧＸ２
７０を用いて、目ＣＮＭＲを以下の条件で測定した。

完全デカップリングモード−４５度パルス、観測周波数
讃６７．８ＭＨ２゜ 待ち時間−２，５秒、 スキャン回数−１００，０００回、 サンプル濃度−１０ｗｔ％、 溶媒−１，１−テトラクロロエタン（ｄ２）、サンプル
管−１０園、 測定温度−１２０℃。

それらの測定の結果、長波アルキルのメチレン基の炭素
に由来するピークが２９．４ｐｐｍに現れ、また長鎖中
の第４級炭素に隣接する炭素に由来するピークが３３．
７ｐｐｍに現れる。これらのピークの出現により一般式
（Ｉ）で表されれる構成単位（０）の存在を確認するこ
とが出来る。

一般式（Ｉ）で表される構成単位ＣＤ）の定量は、構成
単位（Ａ）　、（Ｂ）、（Ｃ）のメチレン、メチン基に
由来する３８〜５０ｐｐｍに現れるピークの全面積に対
する２９．４ｐｐｍのピーク面積比からも計算される。

計算に必要な検量線は、下記第１表に示す＆ｌ１ｒＩｉ
、、重合条件で重合されたポリマーを用いて作成される
。

第１表 の繰返し単位７個を有する。

単量体：スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレ
ートからなる実施例に相当する各割合で配合したもの。

本発明のランダム共重合体は、濃度０．３ｇ／ｄのクロ
ロホルム溶液の温度２５℃における還元粘度が０．１５
〜２．Ｏａ／ｇの範囲にあることが必要である。０．１
５４／ｇに満たさない場合には機械強度が低く、２．０
ａ／ｇを越えた場合には成形加工性が不足し、工業的使
用が制限され好ましくない。

本発明の樹脂を製造する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）
の単量体を塊状重合、又は懸濁重合する際に、一般式（
■〉＝ （式中、ｊ！、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、
Ｒ１、Ｒｓ　、Ｒ４は水素、メチル基、シクロヘキシル
基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なくとも
１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で示される繰り返し単位を少なくとも３個含む低温分解
型有機過酸化物を、（Ａ）スチレンと（Ｂ）不飽和ジカ
ルボン酸、（Ｃ）メチルメタクリレート単量体の１００
重量部に対して活性酸素量換算で０．０００５〜Ｏ，Ｏ
Ｓ重量部の割合で添加し、重合することが必要である。

前記低温分解型有機過酸化物は、一般式（■、）で示さ
れる繰返し単位を少なくとも３個、好ましくは５〜３０
個含有するものであり、４０〜１００℃の温度範囲にお
いて、１０時間の半減期を示すものである。

これらの有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温度
は、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤、例え
ばトルエン、ベンゼンに０．　１モル／ｌの濃度で溶解
し、この溶液を窒素置換したガラス管中に密封し、恒温
槽に浸し、熱分解させるという実験を、恒温槽の温度を
変えて繰り返して行い、特開昭６０−１３８０５号公報
記載の方法に従って、求めることができる。

このような有機過酸化物としては、例えば次に示す繰返
し単位を有するものを挙げることができる。

本発明においては、この１０時間半減期が４０〜１００
　’Ｃのものを用いることが有利であり、これが４０’
Ｃ未満のものは貯蔵上および取扱上、爆発等の危険を伴
うし、また１００℃を越えるものについては重合に長時
間を要し、生産性の著しい低下をもたらすので実用的で
ない。

本発明においては、この有機過酸化物をスチレン系単量
体１００重量部当たりの量が活性炭素換算で０．０００
５重量部未満では、重合に要する時間が著しく長くなり
、生産性が低下し好ましくない、また、０．０５重量部
を越えると、本発明の効果の一つである高分子量重合体
の生成が不十分になり好ましくない。

ここにいう活性酸素量とは、有機過酸化物中に存在する
過酸化結合中の活性酸素量（−０−）の量を意味する。

本発明の樹脂の製造は、具体的には、通常のスチレン系
重合方法に用いられる塊状重合、溶液重合に従い、原料
単量体に前記有機過酸化物及び所望に応じて溶媒その他
必要な添加物を加えた混合物を反応器に挿入し、必要に
応じて加圧又は減圧しながら加熱することによって行う
ことが出来る。

また、この重合に際し、公知の有機過酸化物とを併用し
てもよく、あるいは途中に添加してもよい。

また、この重合法を段階的に、重合温度などの条件を変
えたり、また／及び単量体または／及び有機過酸化物な
どの追添加を変えて、また、回分式、連続的のいずれに
よっても、行うことが出来る。

このようにして得られた重合溶液は、次いで常法に従い
、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とす
るスチレン系共重合体を分離することができる。

また、本発明の樹脂を製造するには、連続塊状重合法、
懸濁重合法などを用いることができる。

また、未反応単量体やスチレン系共重合体に慣用されて
いる添加剤、例えば、酸化剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
着色剤等を配合すること力咄来る。

このような滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、
ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド等、 また、可塑剤として、壽ネラルオイル、ポリエチレング
リコール等を、 酸化防止剤としては、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシツユニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートなどを、難燃剤としては、例えばトリ（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４°−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
−ジ−トリデシル）ホスファイト等を夫々挙げることが
できる。

本発明の新規なスチレン系共重合体は、耐熱変形性、加
工性に優れ、特に発泡シート及び発泡成形品にした場合
の機械的強度に優れ、かつ無色透明性であり、各種製品
の成形材料、特に発泡成形材料に好適に用いることがで
きる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例中の各物性は次に示す方法により求めた。

■　還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）： ｔｌＴ４０．１５ｇを、クロロホルム５０ａｄに溶解す
る。２５℃でキャノンフェンスケ粘度計５０＃を用いて
流下秒数を測定し、次式により計算する。

ｔ、：クロロホルムの流下秒数、 ■　発泡成形品の強度： フレオン−１２を発泡剤として本発明の共重合体を押出
発泡して、厚さ１．　２ａｍ、密度０．０９９ｇ／ｃｃ
のシート状のポリスチレン系発泡体を得た。このシート
を繰り返し折り曲げ試験をし、強度評価を行った。

直径５０ａｍφの円筒の円周に沿って３０サンプルを折
り曲げテストし１、その中で割れなかったサンプルを百
分率で示した。

実施例１ （ガラスセルの組立て） ４００Ｘ３００Ｘ３ｍの強化ガラス板２枚を組合せ、塩
化ビニル製のガスケットを用いて間隙を調整し、３１１
ｍのキャス°ト板が得られるようにガラスセルを準備し
た。

（重合） スチレン９０．０重量部、無水マレイン酸１０重量部、
表１の枠外に示す開始剤Ｏ，ＳＯ重量部よりなる重合反
応液を、セルの注入口から注入し、６０℃の温浴中で５
時間重合した後、１１０’Ｃのオーブン中で２時間重合
した０重合反応率は９８％であった。

その結果を第２表に示す。

この生成共重合物の中和滴定、赤外分光光度計及び”Ｃ
ＮＭＲによる組成分析の結果、得られた重合物の組成は
、ＭＡＲ単位１０モル％、ＳＴ単位８９．９モル％、下
記式で表される構造単位：０．００７２モル％であった
。

この重合物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．８０であり
、発泡成形品の繰返し折り曲げ強度は、９０％であった
。

比較例１ 第２表に示す単量体組成を実施例１と同様にして重合し
た。

その結果を第２表に示した。

（発明の効果） 本発明のスチレン系透明耐熱樹脂は、新規なものであっ
て、耐熱変形性、熱安定性、加工性に優れ、高い機械強
度を有しかつ無色透明であり、発泡シート成形品として
、電子レンジで加熱する食品包装容器類として用いるこ
とができる。

また、自動車用部品、レンズ類の素材として用いること
も可能である。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン単位７０〜９５モル％、 （Ｂ）不飽和ジカルボン酸単位５〜２５モル％と、 （Ｃ）メチルメタクリレート単位０〜３０モル％と、 （Ｄ）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、メチル基、シクロヘキ
   シル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なく
   とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位からなるスチレン系重合体であり、 （Ｄ）一般式（ I ）で表される構成単位と（Ａ）スチ
   レン単位、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸単位、（Ｃ）メチ
   ルメタクリレート単位とのモル比が（Ｄ）／〔（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）〕＝０．００６〜０．０００００６であ
   ることを特徴とする、ランダム共重合体であり、 しかも濃度０．３ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の温度２
   ５℃における還元粘度が０．１５〜２．０ｄｌ／ｇであ
   る、透明な耐熱スチレン系共重合体。