JPH0381309A - 透明な耐熱性スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な耐熱性スチレン系共重合体に関するも
のである。

さらに詳しく言えば、本発明は、耐熱変形性、熱安定性
、加工性に優れ、特に発泡シートおよび発泡成型品にし
た場合の機械的強度に優れた、無色透明なスチレン単位
を主体とした新規な共重合体に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性に優れ、かつ機械強度の高い透明性樹脂と
しては、ポリカーボネートが知られている。しかしなが
ら、このポリカーボネートは汎用樹脂としてはコストが
高すぎる上に、成形加工性に劣るという欠点を有する。

一方、透明性、加工性がよく、安価に入手しうる樹脂と
してはポリスチレンが知られている。だが、ポリスチレ
ンは耐熱性と機械的強度の点で問題があり、工業的利用
範囲が制限されるのを免れ得ない。

ポリスチレンの耐熱性を改良したものとして、スチレン
とメタクリル酸の共重合体（ＳＭＡＡ）。

スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）が開
発され、市販されている。これらの共重合体も機械的強
度は依然としてポリスチレンと同等であり、成形品に残
る歪みによりクラックが生じ易く、やはり工業的利用範
囲の制限を免れ得ない。

このようなポリスチレンや、スチレン系共重合体の欠点
を克服するために、例えば、メタクリル酸メチルをポリ
マー主鎖に導入したスチレン、メタクリル酸およびメタ
クリル酸メチルの三元共重合体、あるいはスチレン、α
−メチルスチレン、メタクリル酸およびメタクリル酸メ
チルの四元共重合体が開発上布されている。

しかし、これらの三元共重合体、四元共重合体を射出成
形して成形品を得る場合には、成形品表面にシルバース
トリークスを発生し問題となる。

この現象は、加熱により分子内のメタクリル酸単位、メ
タクリル酸メチル単位の間で脱水反応、脱メタノール反
応が起こり、生起した水、メタノールがガスとなるため
である。

このような欠点を克服するために、例えば芳香族ビニル
単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルの三元共重合
体を加熱処理して、式（■）：で示される六員環酸無水
物単位を分子中に形成させた耐熱共重合体が提案されて
いる（特公昭６１−４９３２５号公報）。

しかしながら、この耐熱共重合体においては、芳香族ビ
ニル化合物単位の含有量が６７重量％以下にすることが
必要なために、溶融流動性が低くなるのを免れ得す、こ
のため易加工性が要求される発泡シート、二輪延伸シー
ト、シート成形品などの用途に不適当である。

また、メタクリル酸アルキル、またはスチレンの何れか
の単量体単位を主体として、メタクリル酸単位とその酸
無水物単位を含む共重合体も提案されているが（特開昭
４９−８５１８４号公報）、単量体単位として、アクリ
ル酸アルキルまたはスチレンの何れか一方だけでは、耐
熱性、機械強度、成形加工性、吸水性などの全ての物性
を満足できる程度に向上させることは出来ない。

さらに、メタクリル酸単位を主体とする重合体であって
、それらから誘導される六員環酸無水物単位を５０重量
％以上含有する重合体も提案されているが（特開昭５８
−７１９２８号公報）、熱変形性の点では改良されてい
るものの、溶融流動性が低く、成形加工性に劣る。特に
、発泡シートを作り、深絞り成形品を作る場合において
は、強度が低い点が影響して成形品表面にクラ・ンクが
発生し、実用に耐え得ない。

（発明が解決しようとするｔ！ＩＩり 本発明は、耐熱変形性や熱安定性に優れ、且つ高い機械
強度を有する上、加工性が良好で、発泡シート用途、発
泡シートを熱成形品用途に用いる場合に優れた特性を有
する芳香族ビニル化合物を主体とする透明耐熱共重合体
を提供することを目的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリスチレンの持つ好ましい物性に加え
て、耐熱性、機械的強度の優れたスチレン系共重合体を
開発するために、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）スチレ
ン単位、（Ｂ）α−メチルスチレン単位、（Ｃ）メタク
リル酸単位、（ロ）メタクリル酸メチル単位、（Ｅ）六
員環酸無水物単位、および（Ｆ）一般式（Ｉ）： （式中、２、ｍＳｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ
オ、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル基、シクロヘキシル基、
あるいはフェニル基であって、そのうち少なくとも１つ
は炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位がそれぞれ所定の割合で、ランダム
に配列した分子構造を有し、かつ還元粘度が特定の範囲
にある共重合体が、本発明の目的に合致することを見出
し、本発明を充放するに至った。

すなわち、本発明は； （Ａ）スチレン単位７０〜９０モル％と、（Ｂ）α−メ
チルスチレン単位５〜２０モル％、（Ｃ〉　メタクリル
酸単位１〜１５モル％、（Ｄ〉メタクリル酸メチル単位
１〜２５モル％、および（Ｅ）六員環酸無水物単位０．
５〜１．５モル％と、ＣＦ）下記−般式（１） （式中、２、ｍ％ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ
ｘ　、Ｒ３％　Ｒ４は水素、メチル基、シクロヘキシル
基、あるいはフェニル基であって、その中央なくとも１
つは炭素数２〜５のアルキル基でる。） で表される構成単位からなるスチレン系重合体であり、 （Ｆ）一般式（１）で表される構成単位と（Ａ）スチレ
ン単位、（Ｂ）α−メチルスチレン単位、（Ｃ）メタク
リル酸単位、（Ｄ）メタクリル酸メチル単位、（Ｅ）六
員環酸無水物単位とのモル比が（Ｐ）／（（Ａ）　　＋
（Ｂ）　　＋（Ｃ）　＋（Ｄ）　＋（１り　　）　−０
，００６〜０゜０００００６であることを特徴とする、
ランダム共重合体であり、 しかも濃度０．３ｇ／ｄ１のクロロホルム溶液の温度２
５°Ｃにおける還元粘度が０．１５〜２．０ａ／ｇであ
る、透明な耐熱性スチレン系共重合体に関するものであ
る。

本発明の新規な共重合体は、前記（Ａ）　、（Ｂ）、（
Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ）　、（Ｆ）の各単位がランダ
ムに配列された分子構造を有するものであって、これら
のなかで、（＾）単位、すなわちスチレン単位は、該共
重合体の溶融流動性を向上させて成形加工性を良好にす
るとともに、特に、発泡シート成形特に、発泡逅セルの
コントロール等に重要である。

このスチレン単位の含有量は、７０〜９０モル％の範囲
にあることが重要である。スチレンの含有量が７０モル
％に満たない場合には、溶融流動性が悪く問題である。

また、９０モル％を越えた場合には、耐熱性の低下が起
こり好ましくない。

また、（Ｂ）単位、すなわちα−メチルスチレン単位の
量は、５〜２０モル％の範囲にあることが重要である。

α−メチルスチレン単位の量が５モル％に満たない場合
には、耐熱性の向上が充分でない、２０モル％を越えて
使用した場合には、熱成形時の熱安定性が不十分であり
、問題を生じる。

本発明の（Ｃ）成分、すなわちメタクリル酸単位の量は
、１〜５モル％の範囲であることが重要である。１モル
％に満たない場合には、耐熱性の向上効果が充分でない
、５モル％を越えた場合には、発泡シート成形特に、シ
ート強度が不足し問題を生じる。

本発明の（Ｄ）成分、すなわちメタクリル酸メチル単位
は、１〜２５モル％の範囲であることが重要である。１
モル％に満たない場合には、発泡成形品の機械的強度や
耐油性が弱く使用に耐えない。

また、２５モル％を越えた場合には、成形加工性が著し
く低下し不適である。

本発明の（り成分、すなわち次式（■）：で示される六
員環酸無水物単位は、０．５〜１゜５モル％の範囲を有
することが重要である。

前記（Ｅ）成分である六員環酸無水物単位は、本発明の
生成共重合物を高温で加熱処理することによりメタクリ
ル酸から誘導されるものである（特公昭６１−４９３２
５号公報参照）。

この六員環酸無水物単位（Ｅ）の定量は、赤外分光光度
針による１８００−’および　１７６０−’の吸収値の
測定結果により計算できる。

六員環酸無水物単位の量が０．５モル％に満たない場合
には、耐熱性の向上効果が不足し問題である。また、１
．　５モル％を越えた場合には、発泡シート成形特に、
シート強度が不足し問題を生じる。

本発明の（Ｆ）成分、すなわち下記一般式（Ｉ）：（式
中、ｊ！、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、ＲＲ
、Ｒｓ　％　Ｒ４は水素、メチル基、シクロヘキシル基
、あるいはフェニル基であって、そのうち少なくとも１
つは炭素数２〜５である。）で表される構成単位（Ｆ）
からなるスチレン系重合体であり、下記一般式（１）で
表される構成単位（Ｆ）と、（Ａ）スチレン単位、（Ｂ
）α−，メチルスチレン単位、（Ｄ）メタクリル酸メチ
ル単位、および（Ｅ）六員環酸無水物単位とのモル比が
（Ｆ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（！り
−０，００６〜０．０００００６であることが重要であ
る。

０．００６に満たない場合には機械強度の向上効果が充
分でない、０．０００００６を越えた場合には、ガラス
転移温度の低下が著しく好ましくない、また、コストが
高くなり好ましくない。

一般式（１）で表される構成単位（Ｆ）の定量は、次の
ようにして実施する。

すなわち、本発明の重合体を１０倍量のメチルエチルケ
トンに溶解後、同量のメタノールにゆっくり添加しなが
ら、ポリマーを析出させる。このポリマーを２００’Ｃ
，５１ｍｌ（ｇの減圧下で３０分間乾燥する。

このポリマーを用いて、日本分光■製のＪＮＲ−ＧＸ　
２７０を用いて、１３ＯＮＭＲを以下の条件で測定した
。

完全デカップリングモード−４５度パルス、観測周波数
−６７，８ＭＨ２、 待ち時間＝２．５秒、 スキャン回数＝ｉｏｏ、ｏｏｏ回、 サンプル濃度−１０ｗｔ％、 溶媒−１，１−テトラクロロエタン（ｄ２）ｖサンプル
管＝１０ｍ。

測定温度−１２０°Ｃ０ それらの測定の結果、長鎖アルキルのメチレン基の炭素
に由来するピークが２９．４ｐＰｍに現れ、また長鎖中
の第４級炭素に隣接する炭素に由来するピークが３３゜
７ｐｐｍに現れる。これらのピークの出現により一般式
（１）で表されれる構成単位（Ｆ）の存在を１認するこ
とが出来る。

一般式（１）で表される構成単位（Ｆ）の定量は、構成
単位（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｈの
メチレン、メチン基に由来する３８〜５０ｐｐｍに現れ
るピークの全面積に対する２９．４ｐｐｍのピーク面積
比からも計算される。計算に必要な検量線は、下記第１
表に示す組成、重合条件で重合されたポリマーを用いて
作成される。

第１表 の繰返し単位７個を有する。

単量体：スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸
、メチルメタクリレートからなる実施例に相当する各割
合で配合したもの。

本発明のランダム共重合体は、濃度０．３ｇ／ｄのクロ
ロホルム溶液の温度２５°Ｃにおける還元帖−度が０．
１５〜２．０ｄｉ／ｇの範囲にあることが必要である。

０．１５ｄｌ／ｇに満たさない場合には機械強度が低く
、２．０ｄｌ／ｇを越えた場合には成形加工性が不足し
、工業的使用が制限され好ましくない。

本発明の樹脂を製造する方法としては、（＾）〜（Ｄ）
の単量□体を塊状重合、又は懸濁重合する際に、一般式
（ＩＩＩ） （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒｒ　、
Ｒｔ　、Ｒｓ　％　Ｒａは水素、メチル基、シクロヘキ
シル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なく
とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される低温分解型有機過酸化物を、単量体１００重
量部に対して活性酸素量換算で０．０００５〜０．０５
重量部の割合で添加し、重合することが必要であり、次
いで、生成共重合物を高温で加熱処理することにより、
目的とする新規な共重合体が製造出来る。

前記低温分解型有機過酸化物は、一般式（Ｉ［）で示さ
れる繰返し単位を少なくとも３個、好ましくは５〜３０
個含有するものであり、４０〜１００℃の温度範囲にお
いて、１０時間の半減期を示すものであ、る。

これらの有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温度
は、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤、例え
ばトルエン、ベンゼンに０．１モル／１の濃度で溶解し
、この溶液を窒素置換したガラス管中に密封し、恒温槽
に浸し、熱分解させるという実験を、恒温槽の温度を変
えて繰り返して行い、特開昭６０−１３８０５号公報記
載の方法に従って、求めることができる。

このような有機過酸化物としては、例えば次に示す繰返
し単位を有するものを挙げることができる。

本発明においては、この１０時間半減期が４０〜１００
″Ｃのものを用いることが有利であり、これが４０’Ｃ
未満のものは貯蔵上および取扱上、爆発等の危険を伴う
し、また１００″Ｃを越えるものについては重合に長時
間を要し、生産性の著しい低下をもたらすので実用的で
ない。

本発明においては、この有機過酸化物をスチレン系単量
体１００重量部当たりの量が活性炭素換算で０．０００
５重量部未満では、重合に要する時間が著しく長くなり
、生産性が低下し好ましくない、また、０．０５重量部
を越えると、本発明の効果の一つである高分子量重合体
の生成が不十分になり好ましくない。

ここにいう活性酸素量とは、有機過酸化物中に存在する
過酸化結合中の活性酸素１１　（−〇−）の量を意味す
る。

本発明の樹脂の製造は、具体的には、通常のスチレン系
重合方法に用いられる塊状重合、溶液重合に従い、原料
単量体に前記有機過酸化物及び所望に応じて溶媒その他
必要な添加物を加えた混合物を反応器に挿入し、必要に
応じて加圧又は減圧しながら加熱することによって行う
ことが出来る。

また、この重合に際し、公知の有機過酸化物とを併用し
てもよく、あるいは途中に添加してもよい。

また、この重合法を段階的に、重合温度などの条件を変
えたり、また／及び単量体または／及び有機過酸化物な
どの追添加を変えて、また、回分式、連続的のいずれに
よっても、行うことが出来る。

このようにして得られた重合溶液は、次いで常法に従い
、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とす
るスチレン系共重合体を分離することができる。

また、本発明の樹脂を製造するには、連続塊状重合法、
懸濁重合法などを用いることができる。

また、未反応単量体やスチレン系共重合体に慣用されて
いる添加剤、例えば、酸化剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
着色剤等を配合することが出来る。

このような滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、
ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド等、 また、可塑剤として、ミネラルオイル、ポリエチレング
リコール等を、 酸化防止剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４〜ヒドロキシ−５−メチルフェニル〉プロピオ
ネートなどを、難燃剤としては、例えばトリ（２，４−
ジーを一ブチルフェニル）ホスファイト、４．４°−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
−ジ−トリデシル）ホスファイト等を夫々挙げることが
できる。

本発明の新規なスチレン系共重合体は、耐熱変形性、熱
安定性、加工性に優れ、特に発泡シート及び発泡成形品
にした場合の機械的強度に優れ、かつ無色透明性であり
、各種製品の成形材料、特に発泡成形材料に好適に用い
ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例中の各物性は次に示す方法により求めた。

■　還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）： 試料０．１５ｇを、クロロホルム５０ｄに溶解する。２
５℃でキャノンフェンスケ粘度計５０＃を用いて流下秒
数を測定し、次式により計算する。

ｔ、：クロロホルムの流下秒数、 ■　発泡成形品の強度： フレオン−１２を発泡剤として本発明の共重合体を押出
発泡して、厚さ１．２ｍ、密度０．０９９ｇ／ｃｃのシ
ート状のポリスチレン系発泡体を得た。このシートを繰
り返し折り曲げ試験をし、強度評価を行った。

直径５０＋ｅφの円筒の円周に沿って３０サンプルを折
り曲げ試験し、その中で割れなかったサンプルを百分率
で表す。

実施例１ （ガラスセルの組立て） ４００Ｘ３００Ｘ３ｏａの強化ガラス板２枚を組合せ、
塩化ビニル製のガスケットを用いて間隙を調整し、３閤
のキャスト板が得られるようにガラスセルを準備した。

（重合） スチレン（ＳＴ）７５．０重量部、α−メチルスチレン
１５．０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．０重量部
、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．Ｏ！量置部表１の
枠外に示す開始剤０゜８０重量部、α−メチルスチレン
ダイマー０．３５重量部よりなる重合反応液を、セルの
注入口から注入し、６０″Ｃの温浴中で５時間重合した
後、１１０’Ｃのオーブン中で２時間重合した。重合反
応率は９８％であった。

同様なガラスセル重合を２０回行い、得られたキャスト
板を粉砕し、押出発泡成形を行った。

その結果を第２表に示す。

この生成共重合体の中和滴定、赤外分光光度針及び”Ｃ
ＮＭＲによる組成分析の結果、得られた重合物の＆ｌｌ
戒は、ＭＭＡ単位４．０モル％、ＳＴ単位７９．５モル
％、α−メチルスチレン単位１２゜０モル％、ＭＡＡ単
位３．５モル％、六員環酸無水物単位１．１モル％、下
記式で表される構造単位： ０．００７５モル％であった。

この重合物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９８であり
、発泡成形品の繰返し強度は１００％であった。

比較例１ 第１表に示す単量体組成を実施例１と同様にして重合し
た。

その結果を第２表に示した。

（発明の効果） 本発明のスチレン系透明な耐熱樹脂は、新規なものであ
って、耐熱変形性、熱安定性、加工性に優れ、高い機械
強度を有しかつ無色透明であり、発泡シート成形品とし
て、電子レンジで加熱する食品包装容器類として用いる
ことができる。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン単位７０〜９０モル％と、 （Ｂ）α−メチルスチレン単位５〜２０モル％、 （Ｃ）メタクリル酸単位１〜１５モル％、 （Ｄ）メタクリル酸メチル単位１〜２５モル％、および （Ｅ）六員環酸無水物単位０．５〜１．５モル％と、 （Ｆ）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、メチル基、シクロヘキ
   シル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少なく
   とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。） で表される構成単位からなるスチレン系重合体であり、 （Ｆ）一般式（ I ）で表される構成単位と（Ａ）スチ
   レン単位、（Ｂ）α−メチルスチレン単位、（Ｃ）メタ
   クリル酸単位、（Ｄ）メタクリル酸メチル単位、（Ｅ）
   六員環酸無水物単位とのモル比が（Ｆ）／〔（Ａ）＋（
   Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕＝０．００６〜０．０
   ００００６であることを特徴とする、ランダム共重合体
   であり、 しかも濃度０．３ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の温度２
   ５℃における還元粘度が０．１５〜２．０ｄｌ／ｇであ
   る、透明な耐熱性スチレン系共重合体。