JPS6081239A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［９：、明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性か倫れた新規な熱り塑＋Ｉ樹
脂組成物正合体に関する。

［発明の技術的背３：（とその問題点］ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン等の透明性ビニル重合型熱可
塑性樹脂は家庭電気製品、小　用光学部品、計器板、採
光用窓材等に広く用いられており、近年に至っては光学
繊維用素材等の特殊な用途にも使用されるようになって
きた。

しかしながら、これらビニル重合４り熱ｉｉＪ塑性樹脂
は加熱すると解重合を起し、それらの七ツマ−に分解さ
れやすいという欠点を有していた。

このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が強く要望
されている。

これらビニル重合型熱ｉＴＪ塑性樹脂の耐熱性を向上せ
しめる方法としては特開昭５５−１０２６１４号及び特
開昭５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法か提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を伺与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモ／マ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを：Ｉ（重合モノマーとして（７１用する方
法かよい方法であることが知られている。この場合、無
水マレイン耐／スチレン系共重合体はそのポリマー主鎖
中にマレイン酪無水物の五員環構造が導入されるので耐
熱性が大きい。

このようなポリマーとしては、例えば、メチルメククリ
レ−Ｉ・／無水マレイン酸／スチレン三元系コポリマー
や、更にこれら三元系コポリマーに他のビニルモノマー
を共重合せしめた四元系コポリマーがある。しかしなが
ら、これらポリマーは多成分ノ１、Φ合ポリで−である
ため、その製造が難しいはかりでなく　４’、Ｊられた
ポリマーの透明性が必ずしも良好なものではなかった。

また、＃′ｊ開閉５５−１４４００９号公報、特開昭５
６−１２７ｆｔ０８号公報及び特開昭５８−１３９５１
３ひ公報には、１１１ｉ４熟ｆ（ビニル系重合体として
α−メチルスチレン／メチルメタクリレ−１・／アクリ
ロニトリルー１元系ポリマーとその製造法か開示されて
いる。

この場合、重合体はα−メチルスチレン単量体セクメン
トが剛直性を有するので耐熱性が高くなる。しかしなが
ら、この重合体も製造が困難であるという欠点をイイし
ている。

また、以」二の重合体はいずれも、加熱成形温度近傍で
解重合反応を起こし、その結果、揮発分の）１゛成笠に
よって重合体自体の物性が著しく劣化するという致命的
な欠点があった。

製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解セ１及び透明性
に優れるポリマーをｆ４ｉる方法としては、ポリメタク
リル酸重合体を熱分解することにより得られるグルタル
酸無水物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法か知
られている。ここでいうグルグル酸無水物と称するもの
は通常重合体中アクリル酸又はメタクリル酸（以下、［
アクリル酸又はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリ
ル酸」と記す。）ユニット間で脱水反応によりイ■Ｉら
れる（メタ）アクリル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、Ｐ、Ｈ。

Ｇｒａｎｔ　とＮ、Ｇｒａｓｓｉｅ　によるＰｏ　ｌ　
ｙｍｅ　ｒ↓１２５（１９１１ｔＯ）に記載されている
。その記載によると、ポリメタクリル酸を　２００℃で
熱分解した場合、グルタル酸無水物六員環構造がポリマ
ー主鎖中に生成すると同時にポリマー間でも縮合反応か
起り架橋性重合体か４１）られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋をイｊするた
め溶奴に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これ
らの方法によって得られる樹脂は、熱１１丁・ηノ性を
４１さす、加工性に劣るものであった。

以トのようにポリマー側鎖反応ではセグメント間の反絶
、だけではなくポリマー間でも反応が起り架橋性重合体
が得られるのが通例である。

このように、これら従来の耐熱分解性の透明性重合体は
不融φ不溶であったため樹脂組成物としての利用が制限
されていた。

［発明の目的］ 本発明は熱ｎ（ｆｆＩ性、透明性、耐熱性及び耐熱分解
＋１を兼ｕ１１シ、しかも製造が容易な樹脂組成物を提
イＪ（することを目的とする。

［発明の概要〕 本発明表らは−に記載」的を達成すべく鋭意検討を１（
ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起せしめる
ことなく、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で
互いに反応せしめることによって、グルタル酸無水物六
員環構造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存
在しない耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体を得ること
に成功し、更に、この重合体とビニルｊｌｊ　ｉｉｊ体
又はビニル単量体の混合物の重合体とを配合すると、耐
熱性及び賦形加工性に優れる樹脂組成物がイ１）られる
ことを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の熱ｊｉｆ塑性樹脂組成物は（Ａ）グルタ
ル酸無水物環構造Ｉ′ｊｊ、位の含イ１ｊ１１が５重量
％以１−の重合体１０〜９５重量％と、（Ｂ）ビニル単
量体又はビニル中量体ｄル合物の重合体５〜９０爪量％
から成る耐熱性に優れた熱０ｆ塑性樹脂組成物合体であ
る。

本発明に於いて、（Ａ）成分であるグルタル酪フ！１（
水物環構造ｅｌｉ位を含む重合体は樹脂組成物の耐熱性
を改善するための必須成分である。特に、この重合体の
主鎖中に形成されたグルタル酸無水物環構造は重合体分
子に剛直性を４・Ｉ　ＩＪ−するのでその耐熱性が増大
する。

（Ａ）成分の重合体にはグルタル酸無氷物環構Ｂ　ｒ１
１位が５重量％以上含有されなければならない。その含
有量が５型部％未満では耐熱性が顕著に現われないから
である。

グルクル酪無水物環構造は（メタ）アクリル酸又はｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含有する重合体の
熱分解しこよって得られる。従って、この重合体のグル
タル酎無水物環構造単位以外の残りの成分は、（メタ）
アクリル酸又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
と共重合可能なビニル車中ｌＩＹ体である。このビニル
Ｉ′ｌｉ単量体としては、スチレン、クロロスチレン等
の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオレフィ
ン、アクリロニｊ・リル等の他に、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレ−Ｉ・なとの１に素数１〜
１８個を有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物中には（Ａ）成分の重合体か１０〜
９５重量％、好ましくは、３０〜７５重量％用いもれる
。（Ａ）成分の重合体の含有ｉｉｌが１０重量％未満で
は明白な耐熱性の向上がみられず、一方、含有がが９５
重量％を超えると良好な賦形加工性が得られなくなるか
らである。

（Ａ）成分の重合体は、通路、次の二つのいずれかの方
法によって製造される。

その一つば、（メタ）アクリル酸を含イＪする重合体［
例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル醇エス
テル共重合体］を熱分解処理することによって、分子内
セグメント間で脱水［隣接セグメンＩ・が（メタ）アク
リル酸エステルである場合には、側鎖エステル部が脱屑
Ｆ反応を起こして脱アルコール］縮合反応せしめてグル
グルＭ　’Ｊｏｌｔ水物環構造単位を有する重合体を得
る方法である。この方法では、原料重合体の共重合成分
によっては摺られる重合体が不透明に成り易い。

第二の方法は、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
を含有する重合体［例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート　（メタ）／アクリル耐エステル共重合体
］を熱分解処理することによってインラテンを定量的に
脱離した後側こ縮合反応してクルクル酪焦水物環構造単
位を有する重合体を製造する方法である。驚くべきこと
にこの方法で６士前者の方法とは違って、熱分解反応に
よって分子１７１の架橋が起こらず、その結果、溶媒可
溶かつ溶融＋１ｊ能な重合体が４１１られる。また、原
料重合体の共モ合成分によらず得られる重合体の透明性
は極めて良好である。従って、（Ａ）成分の重合体を４
”Ｊｒる方法としては、第二の方法が好ましＩ７Ｘ。

これら１！：〔石型合体の熱分解処理温度は１００°Ｃ
以Ｌ：、　しｌｒマｌ、　＜　Ｌｔ、１３０〜４５０℃
、更ニｕｒ　マＬ　＜　ハ１５０〜３０（１℃とする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活＋１ガスを
用いると、しばしば異常反応が起こり、１．１的とする
重合体が得られなくなってしまうからである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記（Ａ）成分重合体と
下記の（Ｂ）成分重合体を配合して成（Ｂ）成分のビニ
ル単量体又はビニル単量体程合物の重合体（単独重合体
又は共重合体）としては、公知の汎用熱可塑性重合体を
用いることができる。

例えば、そのビニル単：ＩＹ体としては、エチレン、プ
ロピレン、ｊｌ！化ビ゛ニル、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレ゛−ト、アクリロニトリル等
が挙げられ、それらを原＃ｌとして得られる（Ｂ）成分
重合体としては、中・低圧ポリエチレン、高圧ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、ポリメチルメタクリレ−１・、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／メチルメタクリレ−１・共
重合体、スチレン／メチルメタクリレ−Ｉ・／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニト
リル／メチルメタクリレート共重合体等を挙げることか
できる。また、その他の（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分
重合体に混合して、種々の特徴を有する樹脂組成物を得
ることも可能である。

本発明の樹脂組成物中には（Ｂ）成分の重合体が５〜９
０重漬％含有する。（Ｂ）成分重合体の含イ、　、、ｌ
、ｌ−が５重量％では良好な賦形加工性が得られないこ
とかあり、一方、９０重量％を超えると耐熱性か低下す
るからである。

また、本発明の樹脂組成物には、通常の樹脂組成物と同
様に、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、
イオウ系化合物等の熱安定性増加用の酸化止剤：酸化ア
ンチモンと併用されるテｉ・ラブロモビスフェノールＡ
、デカブロモヒフェニルエーテル、臭化ポリカーボネー
ト等の／＼ロゲン化有機化合物系難燃剤：樹脂流動性を
改善するためのコロイダルシリコ等の滑剤：その他の種
々の目的に応じてカラス繊維等の繊維補強材、無水充填
材、７１色剤、顔料搾を適宜配合することができる。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性及び透明性に優れ
ており、しかも賦形加工性が良好であるので各種の成形
材料や被覆材、レジスト材、光学材料及び耐熱フィルム
などとして用いることができ、その産業上の利用性は極
めて大である。

［発明の実施例］ 以下、参考例及び実施例によって、本発明の熱可塑性樹
脂組成物を更に詳しく説明する。

これら参考例及実施例において、重合体の特性測定法は
次の方法によった。

樹脂組成物及びその（Ａ）及び（Ｂ）成分重合体の溶融
粘度は高化式フローテスターを用いて温１隻２００°Ｃ
で測定した。

熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−Ｅｉ４８−５８に従って測
定した。

貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
性測定装置（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０　Ｈ
ｚ　ｊｌ温速度２°Ｃ／分で測定した。

ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所■製
ＫＨ−１８０遠心分離機）により　１５０００回転／分
で６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶解
性の評価とした。

重合体の固有粘度は、デロービションプ（Ｄｅｅｒｅａ
ｘ　Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度計によって、重合体濃度０
．５型部％のジメチルホルムアミド溶液の流動時間（ｔ
ｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温
度２５±　０．１°Ｃで測定し、　ｔｓ／　ｔｏ値から
ポリマーの相対粘度ηｒｅｌをめ、しかる後、次式より
３′ｌ出した。

７１　１ｎｈ＝　（Ｉｎ　？１　ｔｅｌ　）／ｃ（式中
、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数を表
わす。） また、赤外線スペクトルは赤外線分光光度計［（株）１
１立製作所製２８５型］を用いてＫＢｒデスク法によっ
て測定した。

尚、下記の「部」は重９ｉ部を表わすものとする。

参考例エ メチルメタクリレート９０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート１０部、２，２゛−アンビスイソブチロニトリ
ル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温
度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封
管した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０
°Ｃで１５時間加熱した後、更に１２０°Ｃで３時間加
熱して重合を完結させた。この重合における単量体に反
応転化率は８５％であった。

次ニ、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈殿させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。この精製重合体の固有粘度
は０．４２　ｄ文／ｇｒであった。

また、この重合体の赤外吸収スペクＩ・ルを測定したと
ころ波１１１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの伸
縮振動に基づく吸収が測定された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、　２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。こ
の反応において揮発性有機カス分として原料メチルメタ
クリレート単量体その他メタノール及び水の生成が確認
された。反応終了後１時間１．０ｍｍＨｇの減圧下で揮
発成分を除去して発泡した白色の樹脂体を得た。次に、
この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体の固有粘度
は０．４０　ｄ文／ｇｒであった。

この重合体のジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％溶液として溶解すると均一に溶解していることが［］
視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分
離操作して沈殿部にゲル成分の存在のイ１無を確認した
ところ、均一溶液でケル成分は存イ１しなかった。

また、この重合体を２５０°Ｃ１１５０ｋｇ／Ｃｍ２テ
加熱加圧成形して厚さ１５．０　ｇ　ｍのフィルムを作
成し、動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）の分
散ピークは　１１７℃に現れた。

更に」−記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの４１１
１定を行なった結果、波数１７２０　ｃ　ｍ−’にエス
テルカルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１８０２ｃ
ｍ”’にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カル
ボニル伸縮振動の吸収が確認された。

エステルカルボニルとグルグル酸無水物の吸収比からグ
ルタル酸無水物の生成量をめたところ１８．０重量％で
あった。

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第−実業林
製、ダイス温度２３０　’Ｃ、アダプタ一温度２３０°
Ｃ、スクリューバレル温度２００〜２３０℃、フルフラ
イトスクリューＬ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレット化した。このペレット化した重合体を使用し
て１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作
所製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形体を得て、これを
熱変形温度測定用試料とした。熱変形温度は１２０℃で
あった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

参考例２〜ｌＯ 第１表に示すように単量体組成物を用いて参考例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製し、これに加熱
処理を施して本発明で用いる（Ａ）成分の重合体を得た
。その物性を測定した結果を第１表に示す。

実ｊＥ例−１−１８ 参考例１で調製した成分（Ａ）重合体と第２表に掲げる
成分（Ｂ）重合体を第１表に示す割合で配合し、押出機
に装荷して、２５０°Ｃで溶融ペレタイズした。

次に、得られたペレットを用いて射出成形し、熱変形温
度及び動的粘弾性の測定用試験片を作成した。

その物性を測定した結果を第３表に示す。

第３表から明らかな通り、成分（Ａ）の重合体を成分（
Ｂ）の重合体に配合することによって樹脂の流動性と耐
熱性が向上した。また、成分（Ａ）の重合体のうち、そ
の原料共重合体成分としてメチルメタクリレート又はス
チレン含有贋を増大させたものと成分（Ｂ）の重合体と
から成る本発明の樹脂組成物は特に優れた物性を示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）グルタル酪無水物環構造単位の含有量が５千Ｉ１
   １％以−にの重合体ｌＯ〜９５重ｊ−％と、（Ｂ）ビニ
   ル単１１℃体又はビニル単量体４１４合物の重合体５〜
   ８０重、Ｉｔ１％から成る耐熱性に優れた熱可・功＋１
   樹脂組成物。