JPH0820654A

JPH0820654A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ

Info

Publication number: JPH0820654A
Application number: JP15478594A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sato; 正一佐藤; Seiichi Hino; 征一日野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】ウィスカーを含有したマトリックス樹脂を用
い、適度な作業性と成形時のレジンフローを自由に調整
でき、オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥がな
く、優れた複合材料特性を有する成形体が得られるプリ
プレグを提供する。【構成】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｃ）潜在性アミン系硬化剤（Ｄ）硬化促進剤（Ｅ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性（粘着性）、ドレープ性（柔軟性）等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、また成形時のレジンフ
ローが少なく、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊維強化
樹脂製の管状成形体の成形時に炉落ちがなく、これら成
形体研磨表面にキズ等の欠陥がない、圧縮強度、接着性
等に優れた複合材料特性を有する繊維強化複合材に適し
たエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の繊維強化複合材料は、軽量
であって高強度、高弾性率を有し、樹脂との複合体、い
わゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴルフクラブの
シャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー分
野、板バネやハニカム構造材等の工業材料、さらには自
動車関連、航空機材料、船舶等の構造材料、電子材料、
土木建築材料等さまざまな用途に広く用いられている。

【０００３】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を主成分として、ゴム成分（特開昭６０−３９２８６号
公報）または熱可塑性樹脂（特開昭６２−１６９８２９
号公報、特開昭６３−２２１１２２号公報）等を配合し
たもの、またエポキシ樹脂に、補強単繊維径の１０倍以
下の粒径である充填剤、例えば黒鉛粉末、カーボンブラ
ック、アルミニウム粉末、シリカパウダー等を添加し、
プリプレグ成形時のマトリックス樹脂の流動性を低下し
たもの（特開昭５９−２２７９３１号公報）等がプリプ
レグの製造に用いられている。

【０００４】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料物性が得られ
ないばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り
発生原因ともなる。

【０００５】一方、特開昭５７−２２６３６号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭５９−１５９３１５号公報
には、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立っ
て、プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、１３０℃
におけるゲルタイムが前記樹脂の８０％以下の熱硬化樹
脂をマンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止す
る方法が提案されている。しかしこの方法では、Ｂ−ス
テージ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必
要であり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、
風乾が必要で、著しく生産性を低下する。

【０００６】またプリプレグの作業時の取扱性（タッ
ク、ドレープ性）に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみならず、成形品表面の欠陥（キズ等）の原因ともな
るため適度な特性が要求される。これらの特性は作業温
度に影響されにくい、温度依存性の少ないプリプレグが
要求される。タック性が強すぎると捲回時にエアーを巻
き込みやすく、低すぎるとプリプレグの張り合わせ等の
作業性が低下する。またドレープ性が不十分の場合には
プリプレグ捲回時に巻終り部分にハネを生じ、特に高弾
性率の炭素繊維では折れの原因ともなる。しかるに、こ
れらの因子がシャフト成形後の研磨、塗装時にキズ等の
欠陥として表面に現れ、不良品の発生、物性の低下の原
因になっており、著しく歩留まりを低下させていた。

【０００７】このように従来のマトリックス樹脂組成物
を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた複合材
料特性を有し、成形時の炉落ちがなく、成形品の研磨、
塗装面に欠陥のないプリプレグを提供する事は極めて困
難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、複合材料物性を
低下することなく、所望の特性を有する繊維強化複合材
料成形品を得ることができる。また、本発明のエポキシ
樹脂組成物を用いたプリプレグは通常の捲回温度（２０
〜３０℃）に於て、温度依存性の少ない適度な捲回作業
性を有し、また成形時のレジンフローを自由にコントロ
ールできるため、研磨後の成形品表面に欠陥（キズ等）
のない優れた成形体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｃ）潜在性アミン系硬化剤（Ｄ）硬化促進剤（Ｅ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
を含有するエポキシ樹脂組成物、及びこれを強化繊維に
含浸してなるプリプレグに存する。

【００１０】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
に用いられる（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は特に限定
されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、またフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂等が挙げられる。また所望に応じて、ウ
レタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アル
キド変性エポキシ樹脂等を用いても良い。これらのうち
取扱い性、経済性、複合材料物性のバランスよりビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキ
シ樹脂が好ましいが、必要特性に応じてこれらの２種以
上を適宜混合して用いることができる。

【００１１】（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、例えば
フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルフェニルアセタール等のアセター
ル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアリレート等が挙げられ、特に限定
されるものではない。これらの樹脂は、エポキシ樹脂組
成物の粘度特性を変化させ、広い温度範囲でのプリプレ
グ取扱性向上に寄与する。これらの樹脂は、一種または
二種以上が適宜使用され、（Ａ）成分に対して１〜４０
重量部、好ましくは１〜２０重量部が用いられる。１重
量部より少ないと粘度特性改良効果は少なく、また４０
重量部を超えると樹脂配合物の高温側の粘度が高くなり
やすく、ホットメルト法でのプリプレグ化工程において
繊維強化材への含浸性が低下しやすく好ましくない。

【００１２】（Ｃ）成分の潜在性アミン系硬化剤として
は、例えば、ジシアンジアミド（１−シアノグアニジ
ン）、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピル
グアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、
トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、トルイルグアニジン、２，３−グアニル
ウレア、ベンゾイルジシアンジアミド、２，６−キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド等のグアニジン系
硬化剤が挙げられる。また例えば、アジピン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジ
ド、サリチル酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
ダイマー酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド等
の多価カルボン酸ポリヒドラジド系硬化剤が挙げられ
る。これら潜在性アミン系硬化剤は、５０℃未満では、
硬化剤として実質的に作用しないが、５０℃以上のある
点、好ましくは５０℃〜８０℃の間のある点で活性化さ
れ、硬化剤として作用するものであり、必要特性に応じ
て一種もしくは二種以上を混合して用いることが出来
る。しかし貯蔵安定性、経済性、複合材料物性の点でジ
シアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
また所望に応じて他種硬化剤を併用することができる。
例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、アミンイミド、ジ
アミノマレオニトリル、グアナミン類、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これら
硬化剤の使用量は、通常エポキシ基１当量に対し、硬化
剤の活性水素当量として０．２〜１．２当量付近に配合
することが硬化物の物性は良好であるが、貯蔵安定性等
その他の必要特性に応じて適宜調整される。通常は
（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して１〜４０
重量部、好ましくは１〜２０重量部が適当である。１重
量部より少ないと硬化が不十分になりやすく、４０重量
部より多いと硬化物特性が低下しやすく好ましくない。

【００１３】（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、イミダ
ゾール誘導体及びその塩類（例えば四国化成社製、「キ
ュアゾール」）、アミンアダクト化合物（例えば味の素
社製、「アミキュア」）、マイクロカプセル（例えば旭
化成社製、「ノバキュア」）、尿素化合物（例えば３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎジメチル尿
素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−
メトキシフェニル）−１，１ジメチル尿素、トリメチル
尿素）等が優れた効果を示す。これら硬化促進剤の添加
量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して１
〜２０重量部が用いられるが、好ましくは１〜１０重量
部用いられる。１重量部より少ないと硬化促進効果は小
さく、１０重量部より多いとプリプレグの貯蔵安定性が
低下して好ましくない。

【００１４】（Ｅ）成分であるウィスカーとしては、ア
スペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３以上、５０
０以下好ましくは４５０のものが用いられる。アスペク
ト比が３より小さいと、成形時のレジンフローが十分に
低くならず、またアスペクト比が５００以上では強化繊
維への含浸性またはプリプレグの作業性、成形性に悪影
響をもたらす。これらのウィスカーは特に限定されるも
のではなく、例えばホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基
性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネ
シア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化
チタン、α−アルミナ、クリソタイル等の一種または二
種以上が適宜用いられる。これらのうち特にホウ酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素ウィスカーが特
性、経済性の点で優れる。これらウィスカーの添加量
は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．
０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部が用
いられる。０．０５重量部以下では成形時の十分なフロ
ーの低下が得られにくく、３０重量部以上では樹脂の粘
度が上昇しやすく、プリプレグ化工程での繊維への含浸
性が低下し好ましくない。

【００１５】これら上記成分以外に、所望によって反応
性、耐熱性、強靱性、貯蔵安定性等を低下させない程度
のエポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。反応性希
釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド及びこれら
の混合物等が挙げられる。この他、シラン、チタネート
化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス
等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、
消泡剤、着色剤等の添加剤も必要に応じ用いることがで
きる。

【００１６】またこれらプリプレグの製造に用いられる
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられ、これら
の一種もしくは二種以上を適宜使用する。プリプレグを
製造するには、一般のプリプレグ製造方法が適用でき、
補強基材に対し例えばホットメルト法により直接あるい
はフィルム法で含浸するか、溶媒含浸法により直接ある
いはフィルム化後含浸のいずれかを用いれば良いが、溶
媒含浸法では溶剤留去工程が必要である。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、お
よび試験法は以下の通りである。＜原料＞「Ｅ８２８」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製）「Ｅ１００１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製）「ＤＥＮ４３８」：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（ダウ・ケミカル社製）「ＹＰ５０Ｐ」：フェノキシ樹脂（東都化成社製）ＰＶＦ：ポリビニルホルマール「ビニレックスＬ」（チ
ッソ社製）ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（油化シェル社製）ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−Ｎジメチル尿素（保土ヶ谷化学社製）「アルボレックスＹ」、「ＹＳ２」：ホウ酸アルミニウ
ムウィスカー（四国化成工業（株）社製）＜アスペク
ト比＝１０〜６０＞「ウィスカル」：炭酸カルシウムウィスカー（四国化成
工業（株）社製）＜アスペクト比＝２０〜６０＞「Ｒ２０２」：微粉シリカ、「アエロジルＲ２０２」
(日本アエロジル社製）

【００１８】＜レジンフローの測定＞プリプレグを１０
０×１００ｍｍに切断し、４ｐｌｙを積層、上下を穴空
きフィルム、最外層にガラスクロスを積層後、加熱プレ
スで１２０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²加圧し、レジンフロ
ーを測定。

【００１９】＜捲回および炉落ちの評価＞プリプレグを
斜交層（±４５°）３ｐｌｙ、ストレート層（０°）３
ｐｌｙとなる様に裁断した。裁断したプリプレグを離型
剤を塗布したマンドレルにローリングテーブルにより捲
回した。次いで熱収縮テープをテープラッビング装置に
より巻付けた。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、１２
０℃／２時間硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測
定。

【００２０】＜取扱作業性：タック性、ドレープ性＞（２３℃、３０℃における斜交層の貼合せ状態、修正の
可否、手巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ
等より総合的に判断） ○…良好、 ×…不良

【００２１】＜曲げ試験（３点曲げ）＞ＡＳＴＭＤ７
９０に準じて、装置：東洋ボールドウィン社製ＵＴＭ−
５Ｔを用い、サンプル形状：（長さ１００ｍｍ，幅１０
ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８０ｍｍ、クロスヘッ
ドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２２】＜ＩＬＳＳ＞ＡＳＴＭＤ２３４４に準じ
て、同上装置により、サンプル形状：（長さ１２ｍｍ、
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、スパン長：８ｍｍ、クロス
ヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２３】（実施例１）「Ｅ８２８」を１５重量部
（マスターバッチ使用分を除く）、「Ｅ１００１」を３
６重量部、「ＤＥＮ４３８」を３４重量部を８０℃で溶
融混合後、１５０℃に昇温し「ＹＰ５０Ｐ」を８重量部
添加し、１時間撹拌溶解し、室温まで冷却してベースレ
ジンを得た。このベースレジンに「アルボレックスＹ」
を５重量部、ＤＩＣＹを４重量部マスターバッチにて添
加し、攪拌機で７０℃／３０分間均一に混合を行った。
次いでＤＣＭＵを３重量部加え１０分間撹拌し、本発明
の樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物と炭
素繊維（東レ社製、「トレカＴ３００」、弾性率２４ｔ
ｏｎ／ｍｍ²）とから一方向プリプレグをホットメルト
法で製造し、本発明のプリプレグを得た。このプリプレ
グの炭素繊維目付けは１５０ｇ／ｍ²、樹脂量は３５％
であった。このプリプレグを一方向に１４プライ積層
し、オートクレーブで１２０℃／２時間の硬化により約
２ｍｍ厚の一方向積層板を成形した。得られた複合材の
物性（Ｖｆ＝６０％換算値）を表−１に示す。

【００２４】次いで、２３℃及び３０℃で捲回評価を行
った。このプリプレグは、温度依存性がなく、取扱作業
性（タック、ドレープ性）は非常に良好であった。得ら
れた成形品１０本に炉落ちはまったくなかった。更に、
この成形品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥
（キズ等）について観察したが、すべて欠陥のない良好
な成形品が得られた。

【００２５】（実施例２）（Ｅ）成分に「アルボレック
スＹＳ２」を５重量部用いた以外は、実施例１と同様の
方法により本発明の樹脂組成物を得た。このプリプレグ
の作業性は良好であり、また成形品に炉落ちはなく、研
磨表面に欠陥は観察されなかった。

【００２６】（実施例３、４）表−１の組成により、
（Ｂ）成分に、ＰＶＦを３重量部または５重量部を用
い、１６５℃／３時間で溶解、混合を行い、また（Ｅ）
成分に「アルボレックスＹＳ２」または「ウィスカル」
をそれぞれ５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法
でプリプレグを製造した。プリプレグの作業性は良好で
あり、成形品に欠陥は観察されなかった。

【００２７】（比較例１）表−１の組成により、（Ｂ）
成分および（Ｄ）成分を用いなかった以外実施例１と同
様の方法によりプリプレグを製造した。プリプレグの目
付けは１５０ｇ／ｍ²で、樹脂量は３５％であった。こ
のプリプレグはタック性が高く、レジンフローも大き
く、炉落ちが発生した。また成形品研磨表面のキズの発
生も顕著であった。

【００２８】（比較例２）（Ｄ）成分を用いず、（Ｂ）
成分にＰＶＦを５重量部用いた以外実施例１と同様の方
法によりプリプレグを製造した。このプリプレグは、比
較的取扱作業性は良好であったが、レジンフローは大き
く、炉落ちが発生した。また成形品研磨表面にキズが発
生した。

【００２９】（比較例３、４）表−１の組成により、無
機充填剤として「エアロジルＲ２０２」を、または
（Ｅ）成分としてウィスカルを用いた以外実施例１と同
様にプリプレグを製造した。それぞれ、成形品研磨表面
のキズ発生、または３０℃での取扱い作業性は不良であ
った。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のウィスカーを含有したマトリッ
クス樹脂より製造されるプリプレグは、適度な作業性と
成形時のレジンフローを自由に調整することが可能であ
り、オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥がなく、
優れた複合材料特性を有する成形体が得られ、繊維強化
複合材料の信頼性の向上、生産性の向上にきわめて有益
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｃ）潜在性アミン系硬化剤（Ｄ）硬化促進剤（Ｅ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）の熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂
であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組
成物。
【請求項３】（Ｂ）の熱可塑性樹脂がポリビニルホル
マールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ
樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）の潜在性アミン系硬化剤がジシア
ンジアミドであることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（Ｅ）のウィスカーがホウ酸アルミニウ
ムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】（Ｅ）のウィスカーが炭酸カルシウムで
あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴
とするプリプレグ。
【請求項８】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項７記載のプリプレグ。