JPH0381966A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、導電性多孔質基板に固体電解質の薄膜を積
層して単セルを構成して成る燃料電池に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、単セルを積重構成したスタックを有する固体
電解質型燃料電池において、 微細均一化した空孔を有する導電性多孔質基板の表面に
ピンホールのない固体電解質薄膜を積層し、その表面に
電極薄膜を積層して電池の単セルを構成することにより
、 良好な燃料電池を構成するようにしたものである。

Ｃ１従来の技術 従来、多孔質基板を用いた応用製品に燃料電池がある。

この種、燃料電池の−っに平板型の燃料電池がある。

一般に、燃料電池本体は固体電解質の両側に陽極と陰極
の電極板を配置して単位電池構造体（以下単位セル構造
体と称す）を構成し、この単セル構造体を陽極電極同志
と陰極電極同志が対向するように複数個直列に配置した
ものである。このように構成された燃料電池本体の陰極
側に燃料として水素ガス（水素）を供給し、陽極側に酸
化剤として、空気（酸素）を供給して、水素と酸素とを
反応させて起電力を発生させている。なお、この反応の
ときに水が生成される。次に第２図により従来の燃料電
池について述べる。

すなわち、燃料電池本体３０は、第２図に示すように、
複数個の単セル構造体Ｓと、これらの単セル構造体Ｓを
直列に積層固定する抑え板３１ａ。

３１ｂと、積層固定した電池本体３ｏの各単セル構造体
Ｓの陰極板側に水素ガスＨ２を供給する水素ガス供給用
マニホルド３２と、陽極板側に空気（酸素）を供給する
空気供給用マニホルド３３と、各単セル構造体Ｓの陽極
板および陰極板からそれぞれ電気を取り出す集電リード
３４および３５によって構成されている。

この様に構成された積層型燃料電池においては、ガス供
給用のマニホルド３２．３３は、電池本体３０の外側に
付設されている。また、供給された水素ガスと空気が電
解質を介して反応を行うことによって水と電気エネルギ
ーが発生し、この発生した電気エネルギーを外部に取り
出す集電リード（ブスバー）３４．３５も、単セル構造
体の外側に付設されている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 第２図に示した従来の燃料電池では固体電解質。

酸素用電極および水素用電極を組み合わせて構成しであ
るが、強度に難点がある。しかし単セル構造体を組立た
後に画電極の外側に設けた集電板によって強度は確保で
きるものの組立時に破損する恐れがある。また、ある程
度の強度を確保するために固体電解質の層を止むを得ず
厚く形成する必要があった。

固体電解質の層を厚く形成すると、固体電解質自身の抵
抗分による電圧降下Ｖは Ｖ＝ｉ−ｒ−ｔＸＩＯ−’（ｆは固体電解質に流れる電
流、Ｒは固体電解質の抵抗、ｔは固体電解質の厚さであ
る）で表される関係から、電圧降下は大きくなるため固
体電解質の厚さは薄い方が良いことが判る。しかし、従
来の構成では固体電解質の厚さは強度の関係である程度
厚く形成しなくてはならず、このため、電圧降下が大き
くなってしまうという問題がある。

本発明は上述の点に鑑み、固体電解質を薄膜に形成し、
電圧降下の小さな燃料電池の単セル構造体が得られるよ
うにした固体電解質型燃料電池を提供することを目的と
する。

８１課題を解決するための手段 本発明の固体電解質型燃料電池は、少なくともその表面
部に微細均一化した空孔を有する導ｉ＋ｈ多孔質基板の
表面にピンホールのない固体電解質薄膜を積層し、その
固体電解質の表面に電極薄膜を積層してこの電池の単セ
ルを構成するようにしたことを特徴とする。

１１作用 上述のように構成することにより、導電性多孔質基板の
空孔を塞ぐように固体電解質の薄膜を形成し、その大き
な空孔上で固体電解質の薄膜が切れて、ピンホールを生
ずるようなことをなくし、これに起因する起電力への悪
影響をなくすという作用を奏する。

Ｇ、実施例 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は固体電解質型燃料電池本体をスタック構成した
縦断面図で、第１図において、導電性多孔質基板ｌの表
面に、順次、ピンホールが発生しない固体電解質薄膜３
、酸素用電橋薄膜４を積層して単セル構造体を構成する
。

まず、この導電性多孔質基板は、ステンレススチール製
ばかりでなく、白金又は銀製等の導電性を有するもの（
なお、ニッケル製、銅製等でもよい。）で形成する。

さらに水素極を兼ねるので、少なくともその表面部は触
媒能を有するものにすればなお良い。また、このような
材質で形成した多孔質基板は、気孔率が４０％以上あり
、その固体電解質薄膜を積層すべき表面部に口径２〜３
μｍ程度の均一な空孔がおいているものを用いる。

さらに、この多孔質基板自体を２層構造とし、その固体
電解質薄膜を積層すべき表面部側が、口径２〜３μｍの
空孔を有し、他方の表面部側が粗い空孔を有するもの等
を用いてもよいことは勿論である。

なお、上述のような金属導体であるステンレススチール
製の多孔質基板Ｉを用いた場合には、この多孔質基板ｌ
自体を、単セルにおける水素用電極の集電体とでき、し
かもステンレススチールという材質上、耐熱性が良好で
あるという利点がある。

また、ニッケル製多孔質基板ｌを用いた場合には耐水素
性を、ステンレススチールのものよりも良好にすること
ができる。

また、導電性多孔質基板Ｉの電極面となる部分を改良す
るため、白金（ｐｔ）をスパッタリングによって導電性
多孔質基板１の表面に２００μｍの厚さに積層するもの
である。

スパッタリングには高周波スパッタリング装置を使用し
て、アルゴンガスの５Ｘ１０−”ｍｍＨｇ圧力下の雰囲
気中で、１時間、ｐｔをターゲットにして行った。

このようにＰｔを導電性多孔質基板ｌにコーティングす
ると、白金が触媒として作用するため次の化学式のよう
に反応を早めることができ、大電流の取り出しが容易に
なる。

０”−＋Ｈｔ−＋Ｈ，Ｏ＋　２　ｅ 次に固体電解質薄膜３の製作例について述べる。

まず、第１製作例は多孔質基板Ｉの上面に固体電解質の
薄膜を厚さ１０μｍに形成する。これにはエレクトロン
ビーム蒸着法を使用し、蒸着にはターボポンプを使用し
て真空度１０−”ｍｍＨｇで、基板温度を室温〜５８０
℃まで可変し、蒸着速度をコントローラでコントロール
しながら行った。

なお、固体電解質としては単結晶Ｌ　ａ　Ｆ　ｓを用い
、固体電解質の薄膜の成膜条件は基板温度５００℃、蒸
気速度２０人／５ｅｃ１加速電圧−３，０ｋＶである。

上記のようにして固体電解質の薄膜を形成するとピンホ
ールの発生がないものが得られる。

次に固体電解質薄膜３の第２製作例について述べる。

第２製作例は抵抗加熱法を採用し、上記同様のポンプで
真空度を１（Ｉ”ｍｍＨｇにし、基板温度は４００℃と
した。そして、蒸着速度は３〜５入／Ｓで、約５〜６時
間で１０８ｍの厚さの薄膜が得られた。この方法により
得られた薄膜も上記例と同様にピンホールの発生がない
。

なお、固体電解質としてはＬ　ａ　Ｆ　３の他に、１、
　ａ　１−ｘＳ　ｒ　Ｆ　ｓ−ｘを使用し、特に、Ｌａ
ｏ、ｓｓＳ　ｒ　ｏ、ｓｓＦ　＊、ｓｓを原料とした薄
膜のＸ線回折の結果、Ｌ　ａ　Ｆ　ｓのピークしか見ら
れなかった。このことから、この固体電解質の薄膜はＬ
　ａ　Ｆ　ｓと、Ｓ　ｒ　Ｆ　ｔの混合物ではないこと
を確認できる。

次は固体電解質薄膜３の第３製作例について述べる。第
３製作例はマグネトロンスパッタリングを使用して、基
板温度４００℃、アルゴンガス雰囲気中の５．３　Ｘ　
１０−３ｍｍＨｇの圧力下で、Ｌ　ａ　Ｆ　ｓの粉末を
ターゲットにして４０時間のスパッタリングを行って、
ＩＯμｍ厚の薄膜を得た。

この薄膜もＸ線回折した結果、結晶性のとぼしい、多結
晶のＬａＦ、であった。

なお、固体電解質薄膜の原料としてはＬ　ａ　Ｆ　３に
限定されないで次のようなものも用いてもよい。

（イ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｅｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、ｏｓ　Ｆ　ｚ
、ｓｓ（ロ）　Ｌ　ａｏ、ｓｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、＋ｏ　Ｆ
　ｔ、ｓ。

（ハ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓａ　Ｂ　ａ　ｏ、ｏｓ　Ｆ　ｖ
　ｔｓ（ニ）　Ｌ　ａ　ｏ、ｓｏ　Ｂ　ａ　ｏ、＋ｏ　
Ｆ　ｔ、ｔｓ上記マグネトロンスパッタリングにより得
られた薄膜は複雑な組成のものでも、得られた薄膜はお
おむね原料の組成であるので、Ｌａｏ、ｅｓＳ　ｒ　ｏ
、ｏｓＰ　ｚ、ｅｓなどの薄膜に適している。

次は固体電解質薄膜３の第４製作例について述べる。

この第４製作例は、導電性多孔質基板１の表面に、Ｌａ
とＦをその分子内に含む有機金属化合物を熱分解させて
Ｌａ、Ｆｓの薄膜を形成した。上記有機金属化合物はＬ
ａｎｔｈａｎｕｎ　　ｆｏｄという化合物である。

この化合物の構造式は次のようになる。

［ＣＦ、−ＣＦ、−ＣＦ、−Ｃ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＩ、−
（ＣＨ３）ｔ）Ｌａなお、成膜条件は基板温度６００℃
とし、有機金属化合物を２３０℃に保温し、キャリアガ
スとしてアルゴンガス（Ａｒ）を流量１００ｍ１２／ｍ
　ｉ　ｎで用い、有機金属化合物蒸気をリアクタ中にあ
る多孔質基板１の表面に移動させて反応させることによ
ってＬａＦ３の薄膜を得る。

次に、固体電解質薄膜３の第５の製作例について述べる
。

この第５製作例は、第５図に示すように＋１！！威され
た第３ニッケル層１３の表面に、高周波スパッタ装置を
用い、そのスパッタ条件を、基板温度８００℃、アルゴ
ン圧力５．３　ｘ　ｆ　Ｏ−”ａｘ　Ｈｙでイツトリア
で安定化したジルコニアをターゲットにして、４０時間
スパッタリングすることとし、ｌＯμｌ厚の固体電解質
のピンホールのない薄膜を積層する。

なお、この他に酸化セリウム等を用いてもよい。

最後に、酸素用電極薄膜４の製作例について述べる。

第１製作例は酸素用電極薄膜をペロブスカイト化合物か
ら作成するもので、まずペロブスカイト化合物（Ｌａｏ
、ｅＳ　ｒｏ４ｃｏｏｘ）を作る。これには酢酸コバル
ト（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃ０・４）（ｔｏと、酢酸ランタ
ン（ＣＨ３ＣＯＯ）　ｔ　Ｌ　ａと、酢酸ストロンチウ
ム（ＣＨ３ＣＯＯ＞　＊ｓ　ｒを原料とし、Ｌ　ａ　ｏ
、ｓＳ　ｒ　１１．４ｃ　ＯＯ−ｘの組成比に従い、粉
末を秤量混合し、酸素雰囲気中で１０００℃にて加熱し
、５時間焼成した。このようにして作成したペロブスカ
イト化合物の電気抵抗率は４．４ΩＣｍであった。

上記のようにして作成したペロブスカイト化合物を用い
て酸素用電極薄膜を形成するには次の３つ手段がある。

（１）ペロブスカイト化合物をプロピレングリコールに
溶解させ、これを固体電解質薄膜３の表面に塗布し、若
干の圧力を加えて３００℃の温度で酸素雰囲気中にて８
時間焼成して電極薄膜４を得る。

（２）ペロブスカイト化合物と、白金黒とを３＝１の割
合で混合し、プロピレングリコールにて溶解させる。そ
の後、この液を固体電解質薄膜３の表面に塗布して上記
と同様の条件で焼成することによって電極薄膜４を得る
。

（３）ペロブスカイト化合物を高周波スパッタリング装
置を用いて固体電解質薄膜３の表面に形成する。これに
はアルゴンガスのＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍｍＨｇの圧力下
で蒸着速度０．５μｍ／時間で約２時間行って約Ｉμｍ
厚の電極薄膜４を得る。

上記ペロブスカイト化合物は白金と同等の性能を有する
が、白金よりも極めて安価である。

次に酸素用電極薄膜の第２製作例について述べる。

この第２製作例はＡｇ粉末をプロピレングリコールに溶
解させて、この液を固体電解質薄膜３の表面に塗布し、
若干の圧接力を加えて３００℃の温度で酸素雰囲気中に
て８時間焼成することにより電極薄膜を得るものである
。

次は酸素用電極薄膜４の第３製作例について述べる。

第３製作例は塩化白金酸（ＨｚＰ　ｔ　ＣＩ２　ｇ）を
プロピレングリコールにて溶解させ、これを上記と同様
に塗布して上記と同様の条件にて焼成することにより電
極薄膜を得るものである。

上述したように、一般に入手できる多孔質基板はその孔
径に、例えば０．５〜４０μｍとばらつきがあり、この
多孔質基板の表面に水素、酸素電極と固体電解質薄膜を
積層形成したとき、多孔質基板に大きな孔があると、そ
の孔の上部の固体電解質にピンホールができ易かった。

しかし、上述したように水素、酸素電極および固体電解
質を作成するとピンホールが発生しなくなった。燃料電
池は固体電解質を挟んで酸素分圧が異なることにより、
一種の酸素農淡電池が構成され、固体電解質の両端に起
電力が発生するものである。このときの起電力Ｅｏは次
式で表される。

Ｅｏ−（ＲＴ／４　Ｆ）Ｘ１２　ｎ　（Ｐ、／Ｐ＊）上
記式から起電力Ｅｏは酸素分圧の比に比例して増加する
。なお、式において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆ
はファラデ一定数、Ｐ＋、Ｐｔは各々固体電解質を挟ん
での酸素分圧である。

上記式から固体電解質にピンホールができると、酸素分
圧の比は小さくなるため、起電力Ｅｏは小さくなってし
まうが、本発明のようにピンホールが生じない固体電解
質を製作することにより、起電力の低下は生じなくなる
。

以上のように構成した単セル構造体は導電性のセルケー
ス内に収納してその単セル構造体の導電性多孔質基板１
とセルケース５とを電気的に接続させるようにし、また
、酸素用電極薄膜４側に導電性の端部セパレータ７を被
着して薄膜４と端部セパレータ７とを電気的に接続させ
、セルケース５と端部セパレータ７との間に絶縁物６を
介在させて燃料電池本体２０ａを構成したものである。

この燃料電池本体２０ａのセルケース５の多孔質基板ｌ
側には第１図に示すように導電性のセパレータ７．８を
電気的に導通させて接続させる。このセパレータ８には
上記と同様に単セル構造体の酸素用電極薄膜４が電気的
に接続されるとともに導電性多孔質基板ｌとセルケース
５も電気的に接続され、セパレータ８とセルケース５の
間に絶縁物６が介在されて燃料電池本体２０ｂが構成さ
れる。以下同様に燃料電池本体２０ｃ、２０ｄ・・・を
スタック構成して各電池本体２０ａ、２０ｂ・・・が単
セル構造体と単に積層するだけで燃料電池の直列接続が
できる。そして、セパレータ７．８の導気口９から酸素
を供給し、セルケース５の導気口ＩＯから水素を供給す
ることによって発電を行う。

Ｈ０発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、少なくとも表面部
に微細均一化した空孔を有する導電性多孔質基板の表面
に順次、ピンホールの発生が生じない固体電解質薄膜、
電極薄膜とを構成して単セル構造体を形成したので、電
圧降下の小さな単セル構造体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解質型燃料電池の実施例を説明
するための燃料電池のセル積層部の要部縦断面図、第２
図は積層型燃料電池の原理図である。 ！・・−多孔質基板、３・・・固体電解質薄膜、４・・
・電極薄膜となる酸素用電極薄膜、５・・・セルケース
、６・・・絶縁物、７゜ ８・・・セパレータ、２０ａ。 ０ ｂ。 ２０ｃ・・・燃料電池本体。 外２名 第１図 要部縦断面図 ０ａ １　多孔質基板 ３　固体電解ｉ薄膜 ４　酸素用電極薄膜 ａ　セルケース ６　絶縁物 ７．８　セパレータ ２０ｂ　　燃料電池本体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともその表面部に微細均一化した空孔を有
   する導電性多孔質基板を形成し、 当該多孔質基板の表面にピンホールのない固体電解質薄
   膜を積層し、 当該固体電解質薄膜の表面に電極薄膜を積層して電池の
   単セルを構成するようにしたことを特徴とする固体電解
   質型燃料電池。