JPH04270112A - シアナミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シアナミドを尿素また
は尿素の分解生成物から微孔質触媒を用いて製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアナミドは、肥料、植物保護剤、医薬
品および他の多数の有用な生成物を製造する際の工業的
に重要な出発生成物である。

【０００３】欧州特許第１５６４２１号明細書（Ｂ１）
の記載から、シアナミドまたはシアナミドを含有するガ
ス混合物を、尿素またはその分解生成物（シアン酸／イ
ソシアン酸）を最大で０．８ｎｍの孔径を有するゼオラ
イト触媒を用いて反応させることによって得ることは、
公知である。反応は、２００〜６００℃の温度で０．１
秒〜数分間、有利に０．１〜３０秒の滞留時間で行なわ
れる。使用物質の分圧としては、０．１〜３バールの値
が記載される。触媒としては、種々の濃度の酸性のモル
デナイト−ゼオライトが使用される。ゲーム（Ｐ．　Ｃ
．ｖａｎ　Ｇｅｅｍ）他，ｉ２−Ｐｒｏｃｅｓｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅ，　Ｎｏ．２第１１／１３頁，１９８７
の刊行物によれば、ゼオライトＨ−Ｘ、Ｈ−ＺＳＭ−５
、Ｈ−クリノプチロライトおよびＨ−エリオナイト／カ
バサイトを用いての試験結果が報告されている。シアナ
ミドに対する選択性に関する最高の結果は、欧州特許出
願公開第０８６５４３号明細書（Ａ１）の記載により、
ゼオライト微小質の外側表面での活性中心が選択的イオ
ン交換によって毒化された触媒を用いて達成された。こ
の種の変性ゼオライトの場合には、外側微小質表面での
望ましくない嵩高のメラミンの形成は、シアナミドの形
成のために形状選択的に作用する孔内部で明らかに抑制
されるはずである。

【０００４】欧州特許第１５６４２１号明細書（Ｂ１）
の実施例の記載によれば、３９０〜４２０℃の反応温度
の場合には、最高で３６．３％の変換率が達成されるに
すぎない。生成物としては、専らシアナミドおよびメラ
ミンが記載され、この場合記載された百分率の数は質量
に対するものなのか、生成物の物質量に対するものなの
かは、不明瞭である。他の予想される副生成物に関する
指摘は、記載されていない。

【０００５】達成される変換率が低いことにより、抽出
物／生成物の著しい分離費用が必要とされる。このこと
は、未反応の尿素および／または未反応のイソシアン酸
／シアン酸の大量に返送すべき物質流と関連する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の記載した欠点を十分または完全に回避しかつ
殊に高い変換率を良好な選択性と組合せると同時に、例
えばメラミンのような望ましくない副生成物に対する選
択性を減少させる、シアナミドを尿素もしくはその分解
生成物から微孔質触媒を用いて製造する方法を得ること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、触媒として、周期律表の第ＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｂ族から選択された遷移金属陽イオンでドープされたゼ
オラトおよび／またはシリコアルモホスフェートを使用
することによって解決される。

【０００８】

【作用】意外なことに、本発明により使用される触媒を
用いた場合には尿素もしくはイソシアン酸／シアン酸の
本質的に高い変換率を達成することができ、かつ同時に
シアナミドに対する選択性は、公知技術水準と比較して
著しく高いことが判明した。

【０００９】更に、本発明による方法の場合には、ＮＣ
Ｎ構造を有する他の有用な副生成物、例えばジシアンジ
アミド、シアン尿素およびグアニジンカーボネートが形
成され、このことは、同様に予想することができなかっ
た。最後に、反応したシアナミドの質量に対して５％を
遥かに下廻る、望ましくない副生成物メラミンの関して
の選択性も、欧州特許第１５６４２１号明細書（Ｂ１）
の実施例の場合よりも本質的に低いことが記載されてい
る。

【００１０】本発明による方法の場合には、尿素の分解
は、ゼオラトまたはシリコアルモホスフェートをベース
とする特殊な触媒を用いて行なわれ、この触媒の活性中
心は、全部または部分的に周期律表の第ＩＢ族および第
ＶＩＩＢ族の金属陽イオンによって変性された。金属と
しては、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＭｎがこれに該当する
。記載した金属の若干数または多数の陽イオンを使用す
ることができる。

【００１１】ゼオライトの群の中、原理的に全ての狭い
細孔、中位の細孔および幅広の細孔のゼオライトを本発
明による方法に使用することができ、このゼオライトの
孔径は、通常０．３〜１．５ｎｍである。

【００１２】特に有利なのは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５
８、ＥＵ−１、ＮａＹ、Ｈ−Ｙ、ＢＳＳおよびβのゼオ
ライトであり、このゼオライトの活性中心は、特に良好
に遷移金属陽イオンによって交換することができる。

【００１３】本発明方法によれば、ゼオライトとともに
触媒として、十分なイオン交換能力を有する場合には、
シリコアルモホスフェートを使用することもできる。こ
の群の好ましい代表例は、Ｓａｐｒｏ−５、Ｓａｐｒｏ
−１１、Ｓａｐｒｏ−３１、Ｓａｐｒｏ−３７、Ｓａｐ
ｒｏ−４１およびＭＣＭ−９である。

【００１４】ゼオラトまたはシリコアルモホスフェート
のイオン交換能力は、Ｓｉ／Ａｌ比もしくはＳｉ／Ａｌ
／Ｐ比に依存する。Ｓｉ／Ａｌ比がゼオライトの場合に
大きければ大きいほど、イオン交換能力は、ますます小
さくなる。それに応じて、本発明により使用されたゼオ
ライトは、特に１．５〜１５０のＳｉ／Ａｌ比、特に有
利に２〜１２０のＳｉ／Ａｌ比を有する。シリコアルモ
ホスフェートの場合には、ＳｉｘＡｌｙＰｚとして表わ
された好ましい組成は、０．０２≦ｘ≦０．９８；０．
０２≦ｙ≦０．６０；０．０２≦ｚ≦０．５２の範囲内
にある。

【００１５】本発明にとって本質的なことは、ゼオライ
トもしくはシリコアルモホスフェートのイオン交換が周
期律表の第ＩＢ族および第ＶＩＩＢ族から選択された遷
移金属陽イオンを用いて実施され、前記の金属陽イオン
でドープされた触媒が尿素の分解の際に意図的に活性も
しくは選択性を示すことである。

【００１６】特に好ましいのは、銅陽イオン、銀陽イオ
ンおよびマンガン陽イオンでドープされた触媒である。 遷移金属陽イオンと、ゼオライトもしくはシリコアルモ
ホスフェートとの量比は、広い範囲内で変動することが
できるが、しかし触媒の存在する交換能力の少なくとも
１０％を遷移金属陽イオンで交換することは、有利であ
ることが判明した。なお、好ましいことはイオン交換能
力を実際完全に消費尽くすことであり、この場合本発明
の範囲内では、むしろ触媒をイオン交換能力を越えて金
属陽イオンで含浸することができる。

【００１７】本発明による触媒のイオン交換もしくは含
浸によるドープは、公知方法および当業者に常用の方法
により問題なしに行なうことができる。

【００１８】尿素の分解は、特に３００〜７００℃、殊
に４５０〜５５０℃の温度で行なわれる。

【００１９】反応は、特に尿素を流動層中で蒸発させる
ようにして実施され、この場合この尿素は、十分に分解
され、イソシアン酸およびシアン酸に変わる。前記の分
解生成物を含有する混合物は、流動ガスもしくは連行ガ
ス（例えば、アンモニア）を用いて本発明により使用さ
れる触媒を有する固定層反応器に供給される。例えば０
．１〜１０秒の滞留時間後、反応混合物は冷却され、か
つ場合によっては後処理される。

【００２０】本発明方法を用いた場合には、尿素に対す
る変換率を６０〜１００％に上昇させることができ、こ
の場合シアナミドに関連する選択性は、約３０〜５０％
であり、かつ望ましくないメラミンに関連する選択性は
、≦２％である。

【００２１】次に、本発明を実施例につき詳説する。

【００２２】

【実施例】試験装置の記載 試験を大気圧で流動装置中で実施する。使用物質として
、尿素を使用する。この尿素を配量スクリュ−により４
００〜５５０℃の温度に温度調節した砂からなる流動層
中に導入し、この流動層中で尿素を蒸発させ、その際に
分解してイソシアン酸とシアン酸との混合物に変わる。 流動ガスおよび連行ガスとしてアンモニアを使用する。 このようにして得られたガス混合物を、加熱した導管を
介して触媒を有する固定層反応器に供給する。反応生成
物を冷却勾配中で直接に反応器の後方で−２０℃で縮合
分離し、かつ後処理後に分析する。定量的薄層クロマト
グラフィーにより、次の生成物が分析検出される：尿素
、シアナミド、ジシアンジアミド、シアン尿素、グアニ
ジンカーボネートおよびメラミン。

【００２３】試験の実施 触媒を結合剤なしに圧縮し、粉砕し、かつ篩別する０．
２〜０．３ｍｍの粒子画分を接触的実験に使用する。典
型的には、触媒の嵩容積は約３ｃｍ３であり；反応前に
触媒をその場で窒素流

【００２４】

【外１】

【００２５】中に５５０℃で１２時間乾燥した。

【００２６】例 次に記載の例には、典型的な触媒および典型的な生成物
選択性が記載されている。この場合、例により特許請求
の範囲の記載は決して制限されるものではない。

【００２７】例１ ＭｎＺＳＭ−５を用いての尿素の反応 ゼオライトＭｎＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比　　約１１２
）を２回それぞれ８０℃で３時間酢酸マンガン（ＩＩ）
の０．０５モルの水溶液の大過剰量（溶液２５０ｃｍ３
中ゼオライト２０ｇ）で処理した。

【００２８】接触的試験は、次の標準条件、即ち：−滞
留時間τ〜２ｓ −尿素通過量約５ｇ／時間

【００２９】

【外２】

【００３０】−試験時間：２．５時間 −４５０〜５５０℃から５０℃の過程への反応温度の変
化 の下で行なわれた。

【００３１】試験結果は、第１表に纏めてある。

【００３２】第１表：ＭｎＺＳＭ−５を用いての尿素の
反応 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ、℃
　　ＸＨａ、％　　Ｓｃｙ、％　　　ＳＤＣＤ、％　　
　ＳＣＨ、％　　　ＳＧＣ、％　　　ＳＭｅｌ、％４５
０　　　１００　　　　　３８．３　　　７．５　　　
　　　４．１　　　　　痕跡　　　　　　　１．２５０
０　　　　　９２．９　４０．２　　　２．６　　　　
　　２．９　　　　　痕跡　　　　　　　痕跡５５０　
　　１００　　　　　４０．３　　　０．９　　　　　
　６．３　　　　　痕跡　　　　　　　痕跡　　　略符
号： Ｔ：温度；τ：滞留時間；Ｘ：変換率；Ｓ：選択性；Ｈ
ａ：尿素；Ｃｙ：シアナミド；ＤＣＤ：ジアシアンジア
ミド；ＣＨ：シアン尿素；ＧＣ：グアニジンカーボネー
ト；Ｍｅｌ：メラミン；前記の記載から明らかなように
、尿素の変換率は、９０〜１００％である。シアナミド
の選択性は、３８〜４０％であり、グアニジンカーボネ
ートおよびメラミンは、痕跡でのみ生成される。

【００３３】例２ ＣｕＺＳＭ−５を用いての尿素の反応 例１に相応するゼオライトＣｕＺＳＭ−５を０．１Ｎの
硫酸銅溶液の過剰量を用いて室温で３回イオン交換した
。完成触媒は、青色に呈色していた（水和されたＣｕ２
　）。

【００３４】接触試験は、例１に相応する標準条件下で
行なわれた。

【００３５】試験結果は、第２表に纏めてある。

【００３６】第２表：ＣｕＺＳＭ−５を用いての尿素の
反応 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｔ、℃　　　ＸＨａ、％
　　　Ｓｃｙ、％　　　ＳＤＣＤ、％　　　ＳＣＨ、％
　　　ＳＧＣ、％　　　４５０　　　　　８７．２　２
９．７　　　１８．７　　　　１７．３　　　１．２５
００　　　　　８９．４　３７．６　　　２６．２　　
　　１０．３　　　２．９５５０　　　　　９２．５　
４４．９　　　１５．５　　　　１３．４　　　０．９
　　　　　　この場合、尿素の変換率は、８７〜９３％
であり、シアナミドの選択性は、約３０〜４５％の間に
あった。

【００３７】全てのＮＣＮ化合物（シアナミド、ジアシ
アンジアミド、シアン尿素およびグアニジンカーボネー
ト）は、５８〜６９％であった。

【００３８】例３ ＡｇＮａＹを用いての尿素の反応 ゼオライトＡｇＮａＹをそれぞれＮａＹ２５ｇ（Ｓｉ／
Ａｌ比　　約２．４）を硝酸銀の０．５Ｎの溶液５００
ｍｌ中で室温で３回イオン交換することによって得た。

【００３９】接触試験は、例１に相応する標準条件下で
行なわれた。

【００４０】試験結果は、第３表に纏めてある。

【００４１】第３表：ＡｇＮＡＹを用いての尿素の反応
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｔ、℃　　　　ＸＨａ、
％　　　Ｓｃｙ、％　　　ＳＤＣＤ、％　　　ＳＣＨ、
％　　　ＳＧＣ、％　　　４５０　　　　　７１．８　
３８．７　　　３２．２　　　　１８．６　　　０．７
５００　　　　　６８．６　３１．６　　　１８．８　
　　　２０．５　　　１．３５５０　　　　　６１．０
　４８．１　　　２２．６　　　　２０．２　　　１．
３　　　　　 　　この場合には、６０〜７０％の尿素変換率および３
１〜４８％のシアナミド選択性が達成された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　尿素または／およびその分解生成物か
   らなるシアナミドを高めた温度で微晶質触媒の使用下で
   製造する方法において、触媒として、周期律表の第ＩＢ
   族および第ＶＩＩＢ族から選択された遷移金属陽イオン
   でドープされたゼオラトおよび／またはシリコアルモホ
   スフェートを使用することを特徴とする、シアナミドの
   製造法。
2. 【請求項２】　　ゼオラトまたはシリコアルモホスフェ
   ートをベースとする触媒を銅、銀およびマンガンの金属
   の１つまたはそれ以上の陽イオンでドープする、請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】　　使用されるゼオライトは１．５〜１５
   ０、特に２〜１２０のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１
   または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　組成ＳｉｘＡｌｙＰｚのシリコアルモ
   ホスフェートを０．０２≦ｘ≦０．９８；０．０２≦ｙ
   ≦０．６０；０．０２≦ｚ≦０．５２の範囲内で使用す
   る、請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　触媒の存在する交換能力の少なくとも
   １０％が記載した遷移金属陽イオンで確認される、請求
   項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　全陽イオン結合位置に記載した陽イオ
   ンを有しかつ付加的に前記陽イオンで含浸されている触
   媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　細孔径０．３〜１．５ｎｍを有する触
   媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記
   載の方法。
8. 【請求項８】　　尿素の分解を３００〜７００℃で行な
   う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　触媒への反応混合物の接触時間は０．
   １〜１０秒である、請求項１から８までのいずれか１項
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　尿素および／またはその熱分解生成
    物をガス状で固体触媒と接触させ、引続き生成部混合物
    を冷却下に析出する、請求項１から９までのいずれか１
    項に記載の方法。