JPH0383816A - 複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電体材料等の電子材料として用いられる複
合酸化物薄膜を簡便且つ低温で製造することが可能な複
合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

バリウム、チタンを主成分とする高誘電体材料は、コン
デンサー等の電子材料として広く用いられている。これ
らの材料は高周波や新しい用途を開発するため小型化、
集積化が検討されている。

しかしながら、従来の粉末を焼結する方法ではその膜厚
を薄くすることに限界があるため、高密度化、高集積化
に限界がある。

これに対して、化学蒸着、スパッタリング、イオンブレ
ーティング等の真空技術を用いた方法では、任意の膜厚
及び基板上への緻密な成膜が可能であり、電子材料関連
の重要な技術として用いられている。しかしながら、真
空技術による誘電体薄膜は、特に２種類以上の金属成分
を含む場合、目的の化学組成の薄膜を安定して作ること
は非常に困難であり、バルクの素材と異なった物性とな
ることがあることが良く知られている。また、複雑な形
状や大面積への成膜が困難であること、バッチ形状とな
るため生産性が悪く、設備費用が高いためコスト高にな
る。

そこで、より低コストで生産性の高い方法として金属ア
ルコキシドを用いる方法が行われている。

Ｍ、Ｉ、ヤノブスカヤ（Ｍ、　Ｉ、　Ｙａｎｏｖｓｋａ
ｙａ）らは、バリウムとチタンのアルコキシドのエチル
アルコール溶液を用い、コーテイング膜を得ている（「
インオルガニック　マテリアル（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭ
ａｔｅｒｉａｌ）　Ｊ第１７巻第２２１〜２２４頁（１
９８１））　、作孔らは、バリウムとチタンの混合アル
コキシドを加水分解する際、多量の酢酸を用い均一なコ
ーティング溶液を得ている（Ｊａｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ
、　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　２２＋Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　
２２−２．　（１９８３）　Ｐ３）　、また、バリウム
アルコキシドとチタンアシレート、又はチタンキレート
を用いてもコーティングが可能である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、Ｍ、Ｉ、ヤノブスカヤらの方法は、コー
ティング、乾燥、焼成の操作をすべて乾燥窒素中で行う
必要があり、空気中で上記の操作を行うと剥離し、コー
テイング膜を得ることができない。

作孔らの方法では、大気中でのコーティングが可能であ
るが、多量の酢酸を使用しているためＢａが酢酸塩とし
て存在し、加熱過程において炭酸塩が生成する。また、
反応溶液に経時変化が見られるため安定したコーティン
グ溶液を得ることが難しい。

チタンアシレート、チタンキレートを用いる方法では、
大気中でのコーティングが可能であり、ゾルの経時変化
も少なく安定性に優れている。しかし、チタンアシレー
トやチタンキレートは、水に対して安定性が高く、成膜
後、有機物がコーテイング膜中に残存しやすい、このた
め、焼結を阻害し気孔が残りやすい。

本発明の目的は、以上のような欠点を解決し、大気中で
のコーティングが可能で、安定性があり、かつそれから
形成したコーテイング膜が容易に焼結できるような、簡
便な複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属バリウム及び／又はストロンチウムを一
般式ｈｏ（ＣＨｚ）ｇｏ）Ｉ　（ただし、Ｒはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニル）で表わされる化
合物と反応溶解させ、この溶液にチタン及び／又はジル
コらラムのアルコキシドを混合し、加熱することを特徴
とする複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法によってそ
の目的を達成した。

前記の一般式ＲＯ（ＣＬ）　ｚＯＦ！で表わされる化合
物は、アルコキシアルコールに属するが、Ｒがメチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニルであるものが用い
られる。後で行われる有機物の除去のしやすさを考える
と、特に２−メトキシエタノール（沸点；１２４°Ｃ）
、２−エトキシエタノール（沸点；１３５℃）の使用が
望ましい。

金属バリウム及び／又はストロンチウムに対する前記化
合物の使用量は、その金属バリウム及び／又はストロン
チウムがそれに全量反応してそれらのアルコキシドを生
成するのに十分な量であるだけでなく、最終的にチタン
又はジルコニウムのアルコキシドと反応させた時に完全
に溶かせるだけの量を用いる。

チタン及び／又はジルコニウムのアルコキシドの種類は
、特に限定されるものではないが、有機溶剤への溶解性
、含有金属率の点から、炭素数１〜４のものが好ましい
。また、混合するバリウム及び／又はストロンチウム／
チタン及び／又はジルコニウムの比は特に限定されない
。チタン及び／又はジルコニウムのアルコキシドはその
ままで加えてもよいが、溶液として加えてもよく、前記
化合物（アルコキシアルコール）の溶液で加えるのが好
ましい０両者の混合後の加熱は、室温から還流温度の範
囲で行われ、その適正な温度及び時間は用いる金属の組
合せ、比率に依存する。

、また、チタン及び／又はジルコニウムがバリウム及び
／又はストロンチウムに対して２モル倍以下では、混合
後加熱する、ことにより目的とする性質の溶液が得られ
るが、その比が２モル倍以上になると透明な膜を形成し
うる溶液が得られにくくなるので、得られる加熱後の混
合溶液に対して水を添加しておくことが必要となる。こ
の水の添加により前記のアルコキシドが部分的に加水分
解される。この水の添加量を多くすると、金属濃度によ
りゾルまたはゲル状態となるため、安定なコーティング
溶液を得るためには、水の添加量はチタン及び／又はジ
ルコニウムのアルコキシドに対して２モル倍以下０．５
モル倍以上が望ましい、特に０．５〜１．５モル倍の間
がよい。また、そのさい水を直接添加すると溶液中に不
均一な加水分解が起こり、そのため部分的なゲル化が生
じる。従って、水を溶媒として用いたアルコキシアルコ
ールで希釈して添加することが好ましい。特に、水は５
０容量％以下に希釈するのが望ましい。このアルコキシ
アルコールとしては前記一般式ＲＯ（ＣＨｚ）ｚＯＨ（
ただし、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル）で表わされる化合物であるものが好ましく用いら
れる。

この複合酸化物薄膜製造用溶液には、それから得られる
複合酸化物の半導体化、キューリー点の移動のための微
量元素をアルキッド、金属塩として添加することができ
る。

本発明の複合酸化物薄膜製造用溶液は、これを基板上な
どにデイツプ・コーティング法、スピンコーティング法
などによりコーティング後′大気中の水蒸気などにより
加水分解し、ゲル化し、乾燥してコーテイング膜を得こ
れを焼成することにより複合酸化物薄膜を得ることがで
きる。

〔作用〕

本発明は、−ＩＩ弐ＲＯ（ＣＦｌ糞）ｔＯＨで表わされ
るアルコキシアルコールを用いることにより、金属アル
コキシドの溶解度が向上する。そのため、通常のアルコ
ール、例えばエチルアルコールの溶液の場合に較べて高
濃度の複合酸化物薄膜製造用溶液を得ることが可能とな
る。

このアルコキシアルコールを用いたさいには、アルコキ
シアルコールのもう一つの酸素が金属原子に対して配位
することにより、通常のアルコールより得られたアルコ
キシドに較べ水に対して安定化され、加水分解速度が抑
制されると考えられる。さらに、このアルコキシアルコ
ールは、１００°Ｃ以上の沸点を持っているため、生成
膜の乾燥速度を抑制する効果もある。

チタン及び／またはジルコニウムが過剰である組成のも
のは、全てのアルコキシドがダブルアルコキシドを形威
し、安定化することができないため、コーテイング後、
チタン及び／又はジルコニウムのアルコキシドの急激な
加水分解が起こり、コーテイング膜の失透が起こる。こ
れらのアルコキシドに少量の水をあらかじめ添加するこ
とにより、部分的に加水分解、重合を進行させることが
でき、結果としてアルコキシドの急激な加水分解を抑え
ることができる。

以上の３つのことにより大気中でのコーティングが可能
となった。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 金属バリウム６．８７ｇを２−エトキシエタノールＬｏ
ｏＩ１１に溶解反応させた。チタンエトキシド１１．４
ｇを加え、窒素雰囲気下、１００°Ｃで３０分加熱した
。

それに水１−と２−エトキシエタノール４９１ｎ１との
混合溶液を滴下した。得られた溶液を用い、デイツプコ
ーター（引き上げ速度０．５ｍｍ／分、浸漬回数６回）
でＹ２Ｏ，安定化Ｚｒ０ｍ基板上にコーティングし、透
明かつ割れのない薄膜を得た。１０００°Ｃ１１時間の
焼成でＸ線的にペロブスカイト単相、かつ厚さ０．６−
の緻密な膜を得た。

実施例　２ 金属バリウム４．２２　ｇと金属ストロンチウム１．７
１ｇを２−エトキシエタノール１ＯＯ−に溶解反応させ
た。チタンエトキシド１１．４　ｇを加え、窒素雰囲気
下、１００℃で３０分加熱した。それに水１ｄと２−エ
トキシエタノール４Ｍの混合溶液を滴下した。

得られた溶液を用いデイツプコーター（引き上げ速度０
．５ｍｍ／分、１０回）でアルミナ基板上にコーティン
グし、透明かつ割れのないｉ［を得た。１時間の焼成で
Ｘ線的にペロブスカイト単相、かつ厚さ約０．６ｍの緻
密な膜を得た。

実施例３ 金属バリウム１．２７ｇを２−エトキシエタノール５０
ｄに溶解反応させた。チタンエトキシド１０．３２ｇを
加え、窒素雰囲気下、１００°Ｃで３０分加熱した。

それに水１ｄと２−エトキシエタノール９Ｊｄの混合溶
液を滴下した。得られた溶液を用い、デイツプコーター
（引き上げ速度０．５ｍ／分、１０回）でアルミナ基板
上にコーティングし、透明且つ割れのない薄膜を得た。

　１０００″ＣＳ１時間の焼成でＢａＴｉ５Ｏ＋＋単相
、かつ厚さ（１，６−の緻密なコーテイング膜を得た。

実施例４ 金属バリウム１．４６ｇを２−エトキシエタノール５０
ｍに溶解反応させた。チタンエトキシド１０．９７ｇを
加え、窒素雰囲気下、１００″Ｃで３０分加熱した。

水ｌｌｌ１１と２−エトキシエタノール９−の混合溶液
を滴下した。得られた溶液を用い、デイツプコーター（
引き上げ速度０．５ｗｍ／分、１０回）でジルコニア基
板上にコーティングし、透明かつ割れのない薄膜を得た
。　１２００”Ｃ，１時間の焼成でＢａｚＴｉ＊Ｏｚ。

単相、かつ厚さ０．５−の緻密なコーテイング膜を得た
。

上記の各実施例におけるコーティング操作はすべて大気
中で行われた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大気雰囲気下で、均一で割れ、むらが
ない透明なコーテイング膜が作成可能な複合酸化物薄膜
製造用溶液を得ることができる。この得られたコーテイ
ング膜を焼成することにより、組成にずれがない高純度
のペロブスカイト型複合酸化物薄膜を簡便、かつ低温で
得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属バリウム及び／又はストロンチウムを一般式
   ＲＯ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ（ただし、Ｒはメチル、エチ
   ル、プロピル、ブチル、フェニル）で表わされる化合物
   と反応溶解させ、この溶液にチタン及び／又はジルコニ
   ウムのアルコキシドを混合し、加熱することを特徴とす
   る複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法。
2. （２）金属バリウム及び／又はストロンチウムを一般式
   ＲＯ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ（ただし、Ｒはメチル、エチ
   ル、プロピル、ブチル、フェニル）で表わされる化合物
   と反応溶解させ、この溶液にチタン及び／又はジルコニ
   ウムのアルコキシドを混合し、加熱した後、チタン及び
   ／又はジルコニウムに対して０．５〜２モル倍の水を加
   えることを特徴とする複合酸化物薄膜製造用溶液の製造
   方法。
3. （３）前記の水がアルコールで５０容量％以下に希釈し
   たものであることを特徴とする請求項（２）記載の複合
   酸化物薄膜製造用溶液の製造方法。
4. （４）一般式ＲＯ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨで表わされる化
   合物としてＲがメチル又はエチルである化合物を用いる
   ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか１項
   に記載の複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法。