JPH0383865A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α’−窒化珪素とβ’　−窒化珪素とからな
り、高強度で、かつ二ローション摩耗性等の耐摩耗性に
優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法に関するも
のである。

〔従来技術〕

窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の焼結体は、強度が高く、耐熱
衝撃性、耐食性に優れているため、ガスタービン部材、
熱交換器材料、ベアリング等に用いられつつある。しか
し、ガスタービンのタービンブレードのような高速回転
体は、大気中の浮遊粉塵などによって摩耗されてしまう
。例えば、石炭粉塵による摩耗によって、石炭使用プラ
ントは大きな障害を受けている。また、Ｓｉ３Ｎ＋の焼
結体は、耐熱合金の切削工具や耐摩耗性工具として用い
られるようになってきている。しかしながら、従来のβ
型Ｓｉ３Ｎ、を主相とする焼結体では、硬さが低いため
に耐摩耗性が劣ってしまう。

このように、エロージョン摩耗等の摩耗に対して優れた
材料は、硬いことが望ましいということが知られている
。

一方、Ｓ　Ｌ　８　Ｎ４に種々の元素が固溶したもの（
一般にサイアロンと呼ばれるもの）が、硬さが高いこと
により注目されている。例えば、α−窒化珪素構造で、
Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置にＯが置換し、更に格子間位
置に他の元素（Ｌ　ｉ、　Ｍｇ。

Ｃａ、Ｙ等）が侵入型として固溶した、一般式Ｍ（Ｓ　
ｉ、　Ａ０１２　（ＣＬ　Ｎ）　１ｅ　（０＜ｘ≦２、
ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等のうちの少なくとも（種）
で表されるα−８ｉａＮ４（一般にα−サイアロンと呼
ばれる）、あるいはβ−８ｉａＮ、構造で、Ｓｉ位置に
Ａ、ｆ７が、Ｎ位置にＯが固溶し、一般式Ｓ　１６−！
　Ａｌ　ｚ　Ｏｘ　Ｎ１−２　　ｃｏ　＜　Ｚ≦４．２
）で表されるβ’５ｉ３Ｎ４（一般にβ−サイアロンと
呼ばれる）が注目されている。

この中で、α−８ｉａＮｔは、βｌ　　　Ｓｉ３Ｎ４よ
りも硬度が高く、耐摩耗性に優れているが、β−８ｉａ
Ｎ、よりも靭性と強度が低いという欠点を有している。

耐摩耗性および強度に優れた材料とするためα’　　５
１３Ｎ４、β’　−８ｉ３Ｎ４および結合相からなる焼
結体が開発されている（特公昭６３−８０７４．特公昭
６３−８０７５）。しかしながら、この材料でも比較的
多くの結合相を含むために強度が向上しない。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の問題点に鑑みなされたものであり、高い強度を有
し、かつ、耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を提供す
ることを目的とするものである。

本第１発明は、α’−窒化珪素とβ’−窒化珪素とから
なる焼結体であって、該焼結体の表面部にα’　−窒化
珪素の配合割合が該焼結体の内部における上記配合割合
よりも大きいことを特徴とする窒化珪素質焼結体である
。

本第１発明の窒化珪素質焼結体は、高い強度を有すると
共に耐摩耗性、特に耐エロージヨン性に優れる。

上記効果を奏するのは、耐摩耗性については、表面部に
硬いα’　−窒化珪素が多く存在するためであり、また
、表面部と内部が同じ種類の結晶相で構成されるためハ
クリが生じにくいことによる。

一方強度については、内部におけるα”−窒化珪素とβ
’　−窒化珪素とからなる部分により発現されるためで
ある。

〔第１発明のその他の発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、α’−窒化珪素とβ’−
窒化珪素とからなり、α’　−窒化珪素の配合割合が、
焼結体の内部よりも表面部の方が大きいものである。な
お、表面部には、β’−窒化珪素が全く含有していなく
てもよい。

α’　−窒化珪素（ＳＩ３Ｎ４）とは、α−８ｉａＮ、
構造で、Ｓｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換し、更に
格子間位置に他の元素（リチウム（Ｌｉ）、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、イツトリウム（Ｙ）
等のうちの少なくとも１種）が侵入型に固溶した、一般
式Ｍｘ　　（Ｓｌ。

Ａｎ）、２　（○、　Ｎ）　ｔｏ　（ＭはＬ　ｉ、　Ｍ
ｇ、　Ｃａ。

Ｙ等のうちの少なくとも工種である。○〈Ｘ≦２）で示
されるものであり、α−サイアロンと呼ばれるものであ
る。

また、β’　−窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）とは、β−８ｉ
ａＮ＋構造で、Ｓｉ位置にＡＲが、Ｎ位置にＯが固溶し
たもので、一般式３１　ｅ−ｒ　Ａ　ｎ　１０２Ｎｓ−
ｒ（０＜ｚ≦４．２）で示されるものであり、β−サイ
アロンと呼ばれるものである。

上記α“−８ｉａＮ４とβ−８ｉａＮ＋の一般式におい
て、Ｏ＜ｘ≦０．３、Ｏ＜ｚ≦１．０の範囲内が更に望
ましい。

α　−８ｉａＮｉとβ−８ｉａＮ、どの配合割合（組成
）としては、Ｘ線回折におけるピーク強度比による存在
比率に換算して焼結体の内部においてα’　　８１３Ｎ
４０．０５〜０．５０、β’Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ４０，９５
〜０．５０、焼結体の表面部においてα−８ｉａＮ、の
存在比率が内部よりも０゜０５〜０．２多いのが望まし
い。表面部のα’−８ｉ、、Ｎ、の存在比率が大きいと
焼結体の強度の低下が大きくなり、また、小さいと焼結
体の耐摩耗性の向上が認められない。

上記α’−８ｉａＮ＋とβ’−８ｉａＮ＋とのＸ線回折
におけるピーク強度比による存在比率の求め方は、Ｘ線
回折ピークの最大強度と次に大きい強度とを合計してα
’−８ｉａＮ＋とβ’−８ｔａＮ４のそ４″Ｌぞれの合
計を比較して求める。

α’−８ｉ、Ｎ、の配合割合を内部より表面部の方を大
きくするには、内部と表面部とを分けて（表面層を設け
る）、配合割合を異なるようにしてもよく、あるいは内
部から表面に連続的に配合割合を変化させてもよい。更
に内部と表面層との間に一層以上の中間層を設けて、そ
の中間層の配合割合が中間値となるようにしてもよい。

上記の内部から表面に連続的に配合割合を変化させる場
合以外では、中間層を含む表面層の厚さは２００〜５０
０μｍ程度とするのがよい。

また、α’−３ｉ、Ｎ、は球状の結晶粒であり、該結晶
粒の平均粒径としては、２．０μｍ以下、更に望ましく
は１．０μｍ以下とするのがよい。また、β’−８ｉａ
Ｎ＋は楕円球状の結晶粒であり、該結晶粒の平均粒径と
しては、長径方向において５゜０μｍ以下、更に望まし
くは２゜５μｍ以下、短径方向において１．０μｍ以下
、更に望ましくは０．５μｍ以下とするのがよい。上記
範囲であれば結晶粒が非常に微細であるため、焼結体力
内部欠損が著しく大きくなって、更に強度が向上ｒる。

本発明の窒化珪素質焼結体には、用途に応じて各種耐熱
性物質、例えば酸化物、窒化物、炭化物、ケイ素化物、
ホウ素化物、硫化物などを第３戒分として添加してもよ
く、更に製造工程で使用した焼結助剤が含まれていても
よい。

本発明の窒化珪素質焼結体を製造する方法としては、内
部の表面にコーティングして表面層を形成する方法、等
いかなる方法でもよい。

本発明の窒化珪素質焼結体は、上記の特性により高温機
械部材、化学プラント部材、ベアリング等の耐摩耗部材
、ガスタービン部材、熱交°換器材料等として利用する
ことができる。

〔第２発明の説明〕 本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１発
明の窒化珪素質焼結体を製造することができる方法を提
供しようとするものである。

本第２発明は、α’　−窒化珪素とβ’　−窒化珪素と
からなる焼結体を形成する原料を調製する第−工程と、
上記成形体の周囲に、α’−窒化珪素とβ’　−窒化珪
素とからなる焼結体を形成する原料であり、該原料から
形成される焼結体におけるα’　−窒化珪素の配合割合
が上記成形体から形成される焼結体におけるα’−窒化
珪素の配合割合よりも大きくなるようにした原料を配置
すると共にこれらを焼成する第二工程とからなることを
特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法である。

本第２発明によれば、上記本第１発明の窒化珪素質焼結
体を製造することができる。

また、上記成形体の周囲に原料を配置して焼成するため
に、表面にコーティングして表面層を設ける方法に較べ
て、表面層のハクリや割れの発生が抑えられる。

〔第２発明のその他の発明の説明〕 以下、本第２発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明では、α’−８ｉ３Ｎ４とβ　　Ｓ　Ｉ　ＨＮ４
とからなる焼結体を形成する原料とからなる成形体を調
製しく第一工程）３、該成形体の周囲に、α’　　　５
Ｌ３Ｎ４　とβ’−５ｉａＮ４　とからなる焼結体を形
成する原料であり、該原料から形成される焼結体におけ
るα’−３ｉａＮ＋の配合割合が上記成形体から形成さ
れる焼結体における上記配合割合よりも大きくなる原料
を配置すると共にこれらを焼成する（第二工程）。この
第二工程において使用する原料が焼結体の表面部を形成
するのである。

第−工程における成形体の調製は、α″　−３ｉａＮ、
とβ’　　　５Ｌ３Ｎ４とからなる焼結体を形成する原
料を成形することにより行なう。

第一工程および第二工程におけるαｌ　　　３ｉ３Ｎ４
とβ’、　　　８１　ｓ　Ｎ４とからなる焼結体を形成
する原料としては焼成によりα’−８ｉｓＮ＋となる原
料と、焼成によりβ’−８ｉａＮ＜　となる原料とから
なるものである。

焼成によりα’　　　５ｆ３Ｎ４となる原料としては、
焼結体中においてα’　　　５ｉｓＮ４の状態となる原
料であり、これにはα’−８ｔａＮｔ自体及び加熱焼結
時の反応によりα’−８ｉａＮ＋を生成する混合物があ
る。それ故、α　−３ｉａＮ＋原料としては、この一方
または双方を用いる。反応してα’−３ｉａＮ＜を形成
する混合物としては、例えば、Ｙを固溶したα’−８ｉ
、Ｎ、を形成する場合、Ｓ　ｌ　ａ　Ｎ４　　Ａ　、ｉ
’　Ｎ　　Ｙ２０８　％　ＳＬ　Ｎ４　　ｋＩＮ　　Ａ
ｊ２ｚ　Ｏｓ　　Ｙｔ　Ｏａ　ｚ　Ｓ　１ａＮ４　　Ａ
　（１２０３Ｙ２０ａ　　ＹＮ等の混合物が挙げられる
。

また、焼成によりβ’−３ｉ３Ｎ４となる原料としては
、焼結体中においてβ’−８ｉｓＮｉの状態となる原料
であり、これにはβ’−３ｉｓＮｓ自体及び加熱焼結時
の反応によりβ’　　　５ＩＳＮ４を生成する混合物が
ある。それ故、β”−８ｉｓＮ４原料としては、この一
方または双方を用いる。

反応してβ’−８ｉ、Ｎ４を形成する混合物としては、
Ｓ　ｉａ　Ｎ４−Ａｆｇ　Ｏａ　、Ｓ　ｉａ　Ｎ４−Ａ
ＡＮ−Ａ１２０３、Ｓ　ｉ、Ｎ４−Ａｌ２Ｏ３−３ｉｏ
２等の混合物が挙げられる。

また、α’−８ｉｓＮ＋原料のうちの加熱焼結時の反応
によりα’−３ｉ３Ｎ４を生成する混合物において、混
合物の配合割合を制御することによりα’　　−８ｉａ
Ｎ、を生成させると同時にβ’−５ｉａＮ＋も生成させ
ることができる。例えば、Ｙが固溶したα’−８ｉ３Ｎ
４とβ’　　！５ｌａＮ＜とを同時に形成させようとす
る場合、Ｓｉ３Ｎ＋に対するＹ２０３−ＩＮ、Ｙ２Ｏ３
−Ａ、１２Ｎ−Ａｊ’ｚＯａ、あるいはＹＮ−ＡＩ２２
０ａの配合割合を制御することにより、α’　−８１ａ
　Ｎ４とβ’−８ｉｓＮ＋とを同時に生成させることが
できる。

これは、Ｙ、Ａｌ、０が５Ｌ３Ｎ４に固溶して５ｉａＮ
ｔを形成すると同時にＡｆ、ＯがＳ　ｉａ　Ｎ４に固溶
してβ’−８ｉａＮ４を形成するためである。この場合
、同じ混合物であっても焼結温度、焼結時間によってα
’−３ｉａＮ＋とβｔ　　ｑｉ。

Ｎ４との生成割合が異なるため、焼結条件を制御するこ
とにより所望の生成割合の焼結体を得ることができる。

なお、α’　　　８１３　Ｎ４　、β’　　５ｉａＮ４
の組成が２種以上のもの（前記α’　　　５ｉａＮｉ。

β’−８ｉｓＮ＋の一般式におけるＸ、Ｚが二種以上の
もの）からなる焼結体を得る場合には、粒度分布の広い
焼成によりα’−５ｉａＮ４となる原料粉末、焼成によ
りβ’−８ｔｓＮ４となる原料粉末を用いるか、あるい
は組成の異なる２種以上のα’−８ｉ、Ｎ、粉末、β’
−８ｉ３Ｎ＜粉末を用いればよい。

第一工程においては、上記原料を、金型プレス、ラバー
プレス、押し出し、スリップキャスト、射出酸形等の方
法により成形する。

第二工程では、第一工程で調製した成形体（内部成形体
とする）の周囲に上記原料を配置すると共に焼成する。

この配置する原料としては、該原料により形成された焼
結体におけるα“−８ｉａＮ４の配合割合が、上記内部
成形体から形成される焼結体のα’−８ｉｓＮｔの配合
割合よりも大きくなるように配合しておく。また、該原
料には、焼成によりα’−５ｉａＮ４のみを形成する原
料でもよい。

また、原料の配置の形態としては、内部成形体の表面に
原料を付着させる形態、あるいは内部成形体を原料粉末
中に埋設する形態等がある。

上記の内部成形体の表面に原料を付着させる形態では、
スリップ中へのディッピング、スプレー電着等の方法に
より付着させる。

また、上記の原料の配置は、組成の異なる原料粉末を数
段階に分けて行ってもよい。この場合には、焼結体の内
部から表面にα’−８ｉ３Ｎ４の配合割合が連続的にあ
るいは段階的に変化したものを製造することができる。

第二工程における焼成は、加圧焼結、非加圧焼結のいず
れでもよい。雰囲気は、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気、あるいは真空中等の非酸化性雰囲気が
望ましい。また、焼結方法としては、常圧焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）法等を用いること
ができる。焼結温度は１６５０〜１９００℃が望ましい
。焼結温度が１６５０℃より低いと十分に緻密化が進行
せず、１９００°Ｃを越えると粒成長が著しくなり、十
分な強度が得られない。

また、焼成によりα’−８ｉａＮ＋となる原料と焼成に
よりβ’　　−３ｉａＮ＋　となる原料との混合割合、
焼結条件等を制御して、焼結体中のα’−３ｉａＮ４と
β’−３ｉｓＮ＋との存在比率、および結晶粒の大きさ
、あるいは組成が前記範囲内となるようにすることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

５ｉａＮ４粉末（α率９５％以上、平均粒径１゜０４ｍ
）にＡＩＮ粉末（平均粒径０．５μｍ）およびＹ２Ｏ３
粉末（平均粒径０．８μｍ）をそれぞれ、２〜７ｗｔ％
、１．５〜５ｗｔ％添加し、混合した。

この混合粉末を４Ｘ６Ｘ４５ｍｍの形に金型プレスによ
って成形後、３０００　ｋｇ／ｃｆの静水圧で加圧した
。得られた成形体を、この成形体より多量のＡＩＮおよ
びＹ２Ｏ，を含む５ｉ８Ｎ４粉末中、あるいはα’　−
８ｉ、Ｎ、の粉末中に埋設して、これらをＮ２中、１６
５０〜１９００℃、０．５〜１０時間で常圧焼結した。

得られた焼結体の最表面のα’−８ｉａＮｔおよびβ’
−３ｉ３Ｎ４の存在比をＸ線回折法によって求めた。そ
の後、表面から数ｌＯμｍずつ研摩して、同じようにＸ
線回折法によってα’−３ｉ３Ｎ、およびβ’−８ｉ３
Ｎ、の存在比を求めた。なお、この存在比の求め方は、
焼結体のＸ線回折チャートにおけるα型の強度の高い上
位２個のピークの合計とβ’型の強度の高い上位２個の
ピークの合計とを比較することによって行なった。表中
のα’−８ｉｓＮ＜の存在比は、α’　　　５ｉｓＮ４
とβ’　　−８ｉｓＮ＜との存在比の合計を１とした場
合の値である。その結果いずれの場合においても表面か
ら２００〜３００μｍの表面部では、α’−３ｉ３Ｎ＜
の存在比が内部よりも高いことが確認された。

また、比較のため、成形体を埋設する粉末が該成形体の
原料粉末と同一とした以外は上記と同様にして焼結体を
製造し、α’−８ｉａＮ４の存在比が内部と表面部で同
じ、あるいは内部より表面部に大きい焼結体を得た。

上記焼結体の表面を約１００μｍ研摩した後、４点曲げ
強度（室温）の測定を行なった。また、ＳｉＣ砥粒によ
るエロージョン試験も行なった。

砥粒は平均５００μｍの大きさのものを用い、その衝突
条件は速度２５０〜３００ｍ／ｓ　ｅ　ｃ、角度８０°
とした。その結果を表および第１図に示す。なお、図中
の実線は、α’−８ｉｓＮａの存在比が表面部と内部と
で同様な比較例の焼結体の測定値を結んだものであり、
番号は表の試料Ｎｏ、である。

表および第１図より明らかなように、本実施例の焼結体
は、比較例よりも強度が高く、しかも耐摩耗性が優れて
いることが分かる。

なお、試料ＮＣＬ４の表面部と内部との透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）による組織写真を第１図（表面部）と第２
図（内部）に示す（倍率は両図とも２ｏ、ｏｏｏ倍）。

図から明らかなように、表面部はど球状結晶粒であるα
’−３ｉ３Ｎ、が多いこと〜）分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の焼結体の室温４点曲げ強度とエロー
ジョン摩耗率との関係を示す線図、第２図と第３図は、
それぞれ本実施例の焼結体の表面部と内部の粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α’−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる焼結
   体であって、該焼結体の表面部におけるα’−窒化珪素
   の配合割合が該焼結体の内部における上記配合割合より
   も大きいことを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）α’−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる焼結
   体を形成する原料からなる成形体を調整する第一工程と
   、上記成形体の周囲に、α’−窒化珪素とβ’−窒化珪
   素とからなる焼結体を形成する原料であり、該原料から
   形成される焼結体におけるα’−窒化珪素の配合割合が
   上記成形体から形成される焼結体におけるα’−窒化珪
   素の配合割合よりも大きくなるようにした原料を配置す
   ると共にこれらを焼成する第二工程とからなることを特
   徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。