JPH038392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は上塗塗料組成物に関し、さらに詳しく
はε−カプロラクトン変性ビニル単量体を共重合
成分として用いたアクリル樹脂、オイルフリーポ
リエステル、アルキド樹脂及び架橋剤をバインダ
ー成分とする耐スリ傷性及び耐ワツクスがけ性に
すぐれた塗膜を形成する上塗塗料組成物に関す
る。 近年、自動車車体等の上塗塗料として、塗膜の
仕上り外観（肉持感、平滑さ）、耐候性、耐薬品
性、機械的性質、下塗りに対する付着性、同一塗
料の塗り重ね時の付着性など通常要求される性能
に加えて、高度の耐スリ傷性及び耐ワツクスがけ
性性能が強く要求されている。 ここで、耐スリ傷性とは従来からの毛バタキや
最近の自動洗車機のブラシ等によるスリ傷耐久性
を言い、耐ワツクスがけ性とは着色顔料を多く含
む、いわゆる濃彩色系塗膜をワツクスがけしたと
き、塗面にスリキズやツヤボケが生じ難く、かつ
ウエスが着色しにくい性質のことを言う。この耐
ワツクスがけ性は、塗装直後の塗膜にも、また屋
外暴露後の塗膜にも要求される性能である。 従来から使用されているアルキド樹脂系上塗塗
料及びアクリル樹脂系上塗塗料は、耐スリ傷性及
び耐ワツクスがけ性がともに劣り、またオイルフ
リーポリエステル系上塗塗料は、特開昭56−
20068号公報に見られるように耐ワツクスがけ性
はある程度改良されるが、耐スリ傷性はなお不十
分である。また、上記した３種類の上塗塗料は他
の性能においても各々長所及び短長を有してお
り、自動車車体等の上塗塗料に通常要求される性
能を単独で完全に満たすことは不可能である。 そこで、本出願人は先にオイルフリーポリエス
テル、アクリル樹脂及びアルキド樹脂の３成分を
混合してなるそれぞれの樹脂の長所を兼ね備えた
熱硬化性塗料組成物を提案した（特開昭57−
123267号公報参照）。この熱硬化性塗料組成物は、
仕上り外観、耐候性、耐薬品性、機械的性質、下
塗り及び塗り重ね塗膜との付着性などの性能にす
ぐれ且つ耐ワツクスがけ性もかなり改良されてい
るが、なお、耐ワツクスがけ性及び耐スリ傷性の
面で現在の市場の要求を完全に満たすことができ
ないものであり、その改良が求められている。 而して、本発明者らは、従来から自動車用上塗
塗料に求められている性能を維持し、しかも耐ス
リ傷性及び耐ワツクスがけ性に特に優れた上塗塗
料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、耐スリ傷性
及び耐ワツクスがけ性はいずれも塗膜の摩耗現象
であり、塗膜を高弾性化して塗膜の耐摩耗性を向
上させれば改良できることがわかり、その方法に
ついて検討を行なつた。もつとも塗膜を高弾性化
させるには例えば、アクリル樹脂の場合にはガラ
ス転移温度を低くする単量体を使用することによ
つて、またアルキド樹脂やオイルフリーポリエス
テル樹脂の場合には、軟質多塩基酸、軟質多価ア
ルコールの使用によつて可能である。しかしなが
ら、これらの樹脂を用いて得られる塗膜は低温で
急速に硬くなり弾性を失なつたり、塗板を重ねた
場合塗膜がブロツキングしたりする欠点が生じ、
満足な性能を与える上塗塗料が得られないという
問題がある。そこで、本発明者らは他の性能を低
下せしめることなく、塗膜を弾性化して耐摩耗性
を向上させることについてさらに研究を重ねた結
果、ε−カプロラクトン変性ビニル単量体を共重
合してなるガラス転移温度（Tg）−50〜20℃、酸
価２〜50及び水酸基価20〜200の特定のアクリル
樹脂が耐スリ傷性及び耐ワツクスがけ性に著しい
効果を示し、このものが酸成分として飽和脂環族
多塩基酸を含有する比較的リニアーな特定のオイ
ルフリーポリエステルとアルキド樹脂に対する相
溶性もすぐれ、その結果これら３種類の樹脂を用
いて前記諸性能を全て満足する上塗塗料組成物が
得られること、さらにこの上塗塗料組成物が、可
とう性及び下塗りとの付着性にすぐれていること
から最近使用の増加したポリウレタンをはじめと
する各種有機弾性体への適用が可能であることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 かくして、本発明に従えば、 (A) 下記一般式 （式中、Ｒ：ＨまたはCH₃、ｎ：0.5〜５） で表わされるε−カプロラクトン変性ビニル単
量体５〜70重量％と他のラジカル共重合性不飽
和単量体95〜30重量％とを共重合して得られる
ガラス転移温度（Tg）−50〜20℃、酸価２〜
50、及び水酸基価20〜200のアクリル樹脂； (B) ポリエステルを形成する酸成分の少なくとも
30モル％が飽和脂環族多塩基酸であり、かつポ
リエステル原料中の多塩基酸の総モル数を多価
アルコールの総モル数で除した値（二塩基酸
比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３以
上のグリコール成分のモル％を縦軸にとつた場
合、（0.8、60）、（0.8、100）、（1.00、70）、
（1.00、100）の４点で囲まれる４辺形の線上及
び内部に包含される組成からなるオイルフリー
ポリエステル； (C) 油長５〜50％及び水酸基価40〜200のアルキ
ド樹脂；及び (D) 架橋剤 をバインダーとして含有する上塗塗料組成物が提
供される。 本発明において用いられるアクリル樹脂(A)は、
一般式 （式中、Ｒ：Ｈ又はCH₃、ｎ：0.5〜５） で表わされるε−カプロラクトン変性ビニル単量
体５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％と他の
ラジカル共重合性不飽和単量体95〜30重量％、好
ましくは10〜50重量％とを共重合することにより
得られるガラス転移温度（Tg）−50〜20℃、好ま
しくは−40〜10℃、酸価２〜50、好ましくは５〜
30及び水酸基価20〜200、好ましくは50〜160を有
するアクリル樹脂である。 前記ε−カプロラクトン変性ビニル単量体と共
重合されるラジカル重合性不飽和単量体として
は、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合（
Ｃ＝Ｃ）を有する限り、特に制約がなく、最終
製品としてのアクリル樹脂に望まれる性能に応じ
て広範に選択することができるが後記する水酸基
含有アクリル単量体(a)とα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸(d)は、前者がアクリル樹脂(A)に水酸
基価を与えるために、後者は酸価を与えるために
必要な成分である。 かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとお
りである。 (a) 水酸基含有アクリル系単量体：例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8ヒドロキ
シアルキルエステル (b) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_1〜18アルキル又はシクロアルキルエス
テル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシ
アルキルエステル。グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートとC_2〜18モノカル
ボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸等）との付加物、カージユラ
Ｅ−10とアクリル酸等の不飽和酸との付加物。 (c) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (d) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸。 (e) グリシジル基含有ビニル系単量体：例えばグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル。 (f) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (g) アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽
和モノマー：例えばγ−メタクリロキシトリメ
トキシシラン。 (h) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル。 これら不飽和単量体はアクリル樹脂(A)のTg、
酸価及び水酸基価を満足させる以外は所望の物性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いても
よく、或いは２種又はそれ以上組合わせてε−カ
プロラクトン変性ビニル単量体と共重合すること
ができるが、中でも、上記(b)のアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル及び(c)のビニル芳香族化合
物が好適である。 上記のε−カプロラクトン変性ビニル単量体と
ラジカル共重合性不飽和単量体の共重合は、特開
昭57−195714号公報により公知であり、例えばア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知
の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法等を用いて行なうことができる。有利
には、溶液重合法に従つて行なうことが好まし
く、該重合は一般に、上記２種の成分を適当な溶
媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約180
℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温度におい
て、約１〜約20時間、好ましくは約４〜約10時間
反応させることにより行なうことができる。 また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用のラジカル
開始剤を使用することができる。 かくして得られるε−カプロラクトン変性ビニ
ル単量体５〜70重量％とラジカル重合性不飽和単
量体95〜30重量％とを共重合したアクリル樹脂(A)
はTg−50〜20℃、酸価２〜50及び水酸基価が20
〜200を有するものである。 上記したアクリル樹脂を得るには、その調製に
際してガラス転移温度、酸価及び水酸基価が前記
した値を有するように単量体の量をあらかじめ調
整することが望ましい。アクリル樹脂(A)の数平均
分子量は本発明の目的には通常約1000〜30000の
範囲にあることが好ましい。 上記ガラス転移温度は１／Tg＝ΣWn／Tgn
〔Tg：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、
Wn：ｎモノマーの重量分率、Tgn：ｎモノマー
のガラス転移温度（絶対温度）〕の実験式より計
算したものである。 本発明で用いられる前記アクリル樹脂(A)は、上
塗塗料に用いた場合全く予期し得ないすぐれた耐
スリ傷性、耐ワツクスがけ性を示すものである
が、それ自体では、塗膜の仕上り外観（肉持感、
平滑性）、下塗りに対する付着性、同一塗料の塗
り重ね時の付着性に劣る欠点を有している。しか
しながら、該アクリル樹脂を後記する特定のオイ
ルフリーポリエステル(B)及びアルキド樹脂(C)と組
合せて使用することにより、両者の性能が相乗的
に作用して前記性能を完全に満足する上塗塗料を
形成する。 前記したアクリル樹脂(A)において、ε−カプロ
ラクトン変性単量体が５重量％より少ない場合は
得られる塗膜の弾性が乏しく、すぐれた耐スリ傷
性、耐ワツクスがけ性が得られない。他方70重量
％より多い場合には溶剤に対する溶解性、オイル
フリーポリエステル、アルキド樹脂及び架橋剤と
の相溶性が低下する。また、アクリル樹脂(A)の
Tgが−50℃より低い場合には塗膜が粘着性を示
すようになり、反対に20℃より高くなると塗膜の
弾性が得られなくなる。酸価は顔料の分散性から
２〜50の範囲にあることが好ましく、この範囲外
では良好な顔料分散性が得られず、しかも50を越
えると耐水性が悪くなる。さらにまた水酸基価は
20未満であると架橋剤との反応性が低下し、200
を超えると耐水性が低下する。 本発明において用いられるオイルフリーポリエ
ステル(B)は、その酸成分として、全酸成分の少な
くとも30モル％、好ましくは少なくとも40モル％
の飽和脂環族多塩基酸を含有し、且つポリエステ
ル原料中の多塩基酸の総モル数を多価アルコール
の総モル数で除した値（二塩基酸比）を横軸に、
多価アルコール中の炭素数３以上のグリコール成
分のモル％を縦軸にとつた場合、（0.8、60）、
（0.8、100）、（1.00、70）、（1.00、100）の４点、
好ましくは、（0.8、70）、（0.8、90）、（1.00、80）
、
（1.00、100）の４点で囲れる４辺形の線上及び内
部に包含される組成からなる点で特徴的である。 本発明において使用するオイルフリーポリエス
テルを形成する酸成分のうち飽和脂環族多塩基酸
の例としては、ヘキサヒドロフタール酸およびそ
の無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸およびそ
の無水物、ヘキサヒドロトリメリツト酸およびそ
の無水物、ヘキサヒドロ２−メチルトリメリツト
酸およびその無水物などが挙げられる。その他の
多塩基酸の例としては、フタル酸およびその無水
物イソフタル酸およびそのジメチルエステル、テ
レフタル酸およびそのジメチルエステル、トリメ
リツト酸およびその無水物、２−メチルトリメリ
ツト酸およびその無水物、ピロメリツト酸および
その無水物などの芳香族多塩基酸；コハク酸およ
びその無水物、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカン二酸などのHOOC（CH₂）_o
COOH（ｎは１〜12の整数）で示される飽和二塩
基酸；テトラヒドロ無水フタル酸、（無水）マレ
イン酸などの不飽和多塩基酸；などが挙げられ
る。酸成分の一部に不飽和多塩基酸が使用される
場合、耐候性が重視される用途にはその分子内の
不飽和結合によつて塗膜の耐候性を悪くするので
その使用量は、例えば10モル％以下にとどめるべ
きである。 上記飽和脂環族多塩基酸の酸成分に占める含量
が30モル％未満であると、得られるオイルフリー
ポリエステルはアクリル樹脂及びアルキド樹脂と
の相溶性に劣る。 一方、該オイルフリーポリエステルの多価アル
コール成分は従来からポリエステルの形成に際し
て通常使用されているものからなることができ
る。例えばグリコール成分としては、エチレング
リコールの如き炭素数２の２価アルコール又はジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エステ
ルジオール204（ユニオンカーバイド社（米）製
品）、トリシクロデカンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数３以上
の２価アルコールが挙げられ、３価以上のアルコ
ールとしては、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトールなどが挙げられる。 該オイルフリーポリエステルは、常法に従い、
飽和脂環族多塩基酸を必要に応じて芳香族多塩基
酸、飽和二塩基酸などと共に、上に例示したよう
なアルコールの少なくとも１種と縮合重合させる
ことにより製造することができ、その際末端封鎖
剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、安息香酸メチルエステルなどを使用して分
子量を調節してもよい。上記多塩基酸成分とアル
コール成分との反応割合は、二塩基酸比を横軸
に、多価アルコール中の炭素数３以上のグリコー
ル成分のモル％を縦軸にとつた場合、上記した４
点で囲まれる４辺形の線上及び内部に包含される
ように調節する。 上記範囲からはずれた組成から得られるオイル
フリーポリエステルはこれを組合せて用いられる
アクリル樹脂(A)及びアルキド樹脂(C)との相溶性が
劣り、本発明の用途には供し得なくなる。 本発明に用いるアルキド樹脂(C)は通常のアルキ
ド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することがで
き、その際使用される原料としては、前記オイル
フリーポリエステルの製造に使用した原料の他に
各種の天然および合成の脂肪酸及びそのグリセラ
イドが使用される。又アルコール成分としてカー
ジユラＥ−10（シエル石油化学社製品）、α−オレ
フインエポキシドなどを用いることもできる。ア
ルキド樹脂の変性用に使用される脂肪酸及びその
グリセライドには特に使用上の制限はないが、ヨ
ウ素価の高い、脂肪酸及びそのグリセライドは耐
候性を悪くする傾向があるので、好適にはヨウ素
価の低いもの、例えばヨウ素価約12以下のものが
使用される。上記アルキド樹脂の製造に使用され
る原料成分の反応割合は、得られるアルキド樹脂
の油長が15〜50％、好適には20〜45％、水酸基価
が40〜200、好適には50〜160になるように調節さ
れる。 本発明に用いる架橋剤(D)は、加熱硬化型として
は、アミノアルデヒド樹脂及び／又はブロツクイ
ソシアネートであり、常温もしくは低温加熱硬化
型としてはポリイソシアネートである。 アミノアルデヒド樹脂は、アミノ成分としてメ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、ステログアナミン、スピログアナミン等が
用いられ、通常塗料に用いられる殆んどのアミノ
アルデヒド樹脂が使用できる。なかでも最も好ま
しいものは耐候性の面からメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂である。 ブロツク型ポリイソシアネートは、トリレンジ
イソシアネート、好ましくは無黄変型ポリイソシ
アネート、例えばイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアネート及びこれらと水もしくは多価ア
ルコールとの反応体を例えば脂肪族又は芳香族モ
ノアルコールオキシム、ラクタム、フエノールな
どのような常用のブロツク剤を用いてブロツク型
ポリイソシアネートにしたものであり、たとえ
ば、タケネートＢ−815N（武田薬品(株)製品）、タ
ケネートＢ−840N（武田薬品(株)製品）、Adduct
B1065（Veba Chemie社（独））、ADDITOL
VXL−80（ヘキストジヤパン(株)製品）などがあ
る。これらのブロツク型ポリイソシアネートを使
用する際には必要に応じてブロツク剤の解離を促
す触媒を添加して用いる。 常温もしくは低温加熱硬化型に用いるポリイソ
シアネートとしては前記ブロツクイソシアネート
の非ブロツク体を使用できる。 本発明に用いる前記アクリル樹脂は、耐スリ傷
性、耐ワツクスがけ性に著るしい効果を示し、さ
らに耐候性、耐水性、耐薬品性に効果を示す。 他方、本発明に用いるオイルフリーポリエステ
ルは、耐候性、下塗り及び同一塗料の塗り重ねに
対する付着性、塗面外観にすぐれた性能を発揮す
る。 一方、本発明に用いるアルキド樹脂は、優れた
顔料分散性、塗装作業性（ワキにくく、タレにく
く且つ塗装し易いこと）により、優れた塗膜外観
（ワキ、タレがなく、塗膜が平滑でツヤ感、肉持
感が良好であること）、高い光沢を付与する。 すなわち、本発明の上塗塗料組成物はおもにア
クリル樹脂(A)で耐スリ傷性・耐ワツクスがけ性能
を発揮し、その不足する性能をオイルフリーポリ
エステル(B)及びアルキド樹脂(C)で補うものであ
り、この３種類の樹脂と架橋剤(D)との混合比はそ
れぞれの役割を考えて、全バインダー中で成分(A)
が10〜60重量％、成分(B)が５〜40重量％、成分(C)
が５〜30重量％、成分(D)が10〜40重量％の範囲に
あるのが好ましい。 本発明の上塗塗料組成物は、必要に応じて表面
調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、クエンチヤー、その他の添
加剤などを添加して用いられる。 かくして得られる本発明の塗料組成物は、耐ス
リ傷性、耐ワツクスがけ性、耐候性、耐薬品性
（耐酸性）、塗装のし易すさ、塗面の外観、可とう
性、耐水性、下塗りおよび塗り重ね塗膜との付着
性、顔料分散性などの性能においてすべてすぐれ
ており、とりわけ自動車車体のソリツドカラー上
塗り用として好適である。 さらに最近、自動車のウレタンをはじめとする
各種有機弾性体を用いたバンパー、プラスチツク
弾性容器等への弾性コーテイングの適用等、従来
のコーテイングでは適用できない高度の性能が要
求されているが、本発明の上塗塗料組成物はその
有する、高度の弾性、可トウ性、下塗との密着性
等により上記要望を満たすことができる。 本発明の塗料組成物を用いて例えば自動車車体
を塗装するには、まずアクリル樹脂(A)、オイルフ
リーポリエステル(B)、アルキド樹脂(C)および架橋
剤(D)からなるバインダー成分に通常用いられる着
色顔料、必要ならば添加剤などを配合して通常の
方法で塗料を作り、このものを希釈用溶剤により
塗装粘度がフオードカツプNo.４（20℃）で20〜30
秒に調整する。ついで、これを下塗り必要ならば
中塗り塗膜を形成せしめた塗装素材上に乾燥膜厚
が約30〜40μになるように塗装する。塗装方法は
通常のエアスプレー、エアレススプレー、静電塗
装などで行なう。 上塗塗料組成物がアミノアルデヒド樹脂及び／
又はブロツクイソシアネートを用いた加熱硬化型
では、数分間常温下に放置後140〜150℃で20〜40
分間加熱せしめて、またポリイソシアネートを用
いた常温もしくは低温硬化型では、必要ならば40
〜80℃で20〜60分間の加熱を行い、１昼液放置
後、本発明の目的とする上塗塗膜が得られる。 以下、実施例によつて本発明をより詳細に説明
する。実施例中の部及び％は特に断らない限り重
量部及び重量％を示す。 〔〕 ワニスの製造 (1) アクリル樹脂ワニスＡの製造 反応槽、撹拌機、モノマー滴下槽、加熱冷
却装置などを備えた通常のアクリル樹脂ワニ
ス製造装置において、反応槽にキシロール40
部、酢酸ブチル20部を仕込み112℃まで加熱
する。反応の終りまでこの温度（112℃）を
保つ。 ついで、下記のモノマー混合物を４時間か
けて均一速度で反応槽に滴下する。 Placcel FM−3注^-(1) 40部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 スチレン 10 ｎ−ブチルアクリレート 39 アクリル酸 １ ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.2 注−(1) 商品名：ダイセル化学工業(株)製造
ε−カプロラクトン変性ビニルモノマー
（Ｒ：CH₃、ｎ＝３）。 モノマー混合物の滴下終了後１時間たつて
から、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.5部を10分間間隔でその1/6量ずつを１時間
かけて加える。ついで、１時間112℃に保つ
て撹拌を続けた後反応を終了し、冷却する。
冷却後キシロール6.7部を加え固形分60％の
アクリル樹脂ワニスＡを得た。 アクリル樹脂ワニスＡのTg−35℃、酸価
7.8及び水酸基価は96であつた。 (2) アクリル樹脂ワニスＢの製造 アクリル樹脂ワニスＡの場合と同様にし
て、（但し、反応温度、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル量は異なる。）下記モノマ
ー組成のアクリルワニスＢを製造した。 Placcel FM−３ 40部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ６ スチレン 30 ｎ−ブチルアクリレート 23 アクリル酸 １ アクリル樹脂ワニスＢ樹脂分のTg−11℃、
酸価7.8及び水酸基価は77であつた。 (3) アクリル樹脂ワニスＣの製造 アクリル樹脂ワニスＡの場合と同様にし
て、（但し、反応温度、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル量は異なる）下記モノマー
組成のアクリル樹脂ワニスＣを製造した。 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 20部 スチレン 30 ｎ−ブチルアクリレート 49 アクリル酸 １ アクリル樹脂ワニスＣのTg−23℃、酸価
7.8及び水酸基価は97であつた。このアクリ
ル樹脂ワニスＣは比較例に用いられる。 (4) オイルフリーポリエステルワニスＡの製造 加熱装置・撹拌機還流装置・水分離器・精
留塔・温度計等を備えた通常のポリエステル
樹脂製造装置を用い反応槽にヘキサヒドロ無
水フタル酸72.4部（0.47モル）、無水フタル
酸28.1部（0.19モル）、アジピン酸43.8部
（0.3モル）、トリメチロールプロパン32.8部
（0.24モル）、ネオペンチルグリコール58.5部
（0.56モル）、１，６−ヘキサンジオール23.6
部（0.20モル）を仕込み加熱する。原料が融
解し、撹拌が可能となつたら撹拌を開始し、
反応槽温度を240℃まで昇温させる。ただし
160℃から240℃までは４時間かけて均一速度
で昇温させる。生成する縮合水は精留塔を通
じて系外へ留去する。240℃に達したらその
まま温度を一定に保ち２時間撹拌をつづけ
る。その後、反応槽にキシロールを添加し溶
剤縮合法に切り替えて反応を続ける。酸価が
７に達したら反応を終了し冷却する。冷却後
キシロール143部を加えて固形分含量60％の
オイルフリーポリエステルワニスＡを製造し
た。このワニスの粘度はＺ（ガードナー粘度、
25℃）樹脂酸価は7.1であつた。 (5) オイルフリーポリエステルワニスＢの製造 オイルフリーポリエステルワニスＡの場合
と同様にして下記の原料によりオイルフリー
ポリエステルワニスＢを製造した。 イソフタール酸 106.2部（0.64モル） アジピン酸 43.8（0.3モル） ネオペンチルグリコール 85.3（0.82モル） トリメチロールプロパン 24.1（0.18モル） 得られたオイルフリーポリエステルワニス
Ｂの固形分は60％、粘度はＶ（ガードナー粘
度25℃）、樹脂酸価は6.9であつた。このオイ
ルフリーポリエステルワニスＢは比較例に用
いられる。 (6) アルキド樹脂ワニスＡの製造 オイルフリーポリエステルＡの場合と同様
にして下記の原料によりアルキド樹脂ワニス
Ｂを製造した。 無水フタール酸 132部（0.89モル） ペンタエリスリトール 58（0.42モル） トリメチロールプロパン 78（0.58モル） イソノナン酸 142（0.90モル） アルキド樹脂ワニスＡの固形分は60％、粘
度はＲ（25℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は
5.8であつた。 またアルキド樹脂ワニスＡの樹脂分の水酸
基価は115、油長は41％であつた。 〔〕 塗装素材の準備 (1) 鋼板素材 リン酸亜鉛処理済みのダル鋼板のエポキシ
系カチオン電着塗料を電着塗装法にて乾燥膜
厚が20μとなるように塗装し170℃×20分焼
き付ける。 ついで＃400サンドペーパーにて塗面を研
磨した後石油ベンジンをしめしたガーゼで塗
面を拭き脱脂する。 その後アミノアルキド系自動車用中塗り塗
料を乾燥膜厚が30μとなるように塗装し140
℃×30分焼き付ける。 ついで＃400サンドペーパーで塗面を水研
し水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭き本
発明の実施例および比較用の塗装素材とし
た。 (2) 柔軟性素材 自動車バンパー用のリアクテイブインジエ
クシヨンモールドポリウレタン樹脂の厚さ３
mmの板をトリクロルエタンで脱脂し、その上
に揮発乾燥型のポリウレタン樹脂プライマー
を乾燥膜厚が約10ミクロンとなるよう塗布し
たものを塗装素材とした。 実施例 １ アルキド樹脂Ａを用いてペブルボールミル分散
により下記配合で青色の上塗り用塗料を作成し
た。 60％アクリル樹脂ワニスＡ 66.7部 60％オイルフリーポリエステルワニスＡ 33.3 60％アルキド樹脂ワニスＡ 16.7 60％ユーバン20SE（注−２） 50 Heliogen Blue 7040（注−３） 10 （注−２）三井東圧化学(株)製メラミン樹脂 （注−３）BASF（西独）社製銅フタロシアニン
顔料 顔料分散はキシロールを適量添加してアルキド
樹脂ワニスＡを用いて行なつた。塗料には塗面調
整剤としてシリコンオイルKP−322（信越化学工
業(株)製）を塗料に対し40ppm添加した。 得られた塗料をスワゾール＃1500（丸善石油(株)
製石油系溶剤）／キシロール／酢酸ブチル／ｎ−
ブタノール＝30／20／30／20の混合溶剤で粘度26
秒（フオードカツプ＃４／20℃）に希釈した。 希釈済みの塗料を前もつて準備した塗料素材面
に、乾燥膜厚35μとなるようエアースプレーし、
室温で10分間セツテイング後、熱風式電気乾燥機
で140℃×30分間焼き付けた。 得られた塗板の試験結果を表２に示した。 顔料分散方法、塗面調整剤の添加、試験塗板の
作成方法などは以下の実施例、比較例とも、実施
例１と同様である。ただし、比較例２の顔料分散
は、アクリル樹脂Ａを用いて行つた。 実施例１、２、比較例１〜４の塗料配合を表１
に示す。それぞれの試験結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 60％アクリル樹脂ワニスＡ 66.7部 60％オイルフリーポリエステルワニスＡ 33.3 60％アルキド樹脂ワニスＡ 16.7 Heliogen Blue 7040 10 の主液をあらかじめ作成し、次いで主液の水酸基
とイソシアネートの比率（OH／NCO比）が１に
なる様にジユラネート24A−100（旭化成工業(株)製
造のポリイソシアネート）を加え、次いでキシロ
ール／酢酸ブチル／メチルイソブチルチトン＝
40／30／30の溶剤で26秒に希釈し、前記〔〕−
(2)で作成した柔軟性素材に乾燥膜厚35μとなるよ
うにエアースプレーし、10分間セツセング後、80
℃×１時間焼きつけ、さらに40℃で24時間放置し
て試験塗板を得た。 塗膜性能試験の結果、60゜鏡面反射率、93、
Taber摩耗性、９mg、鉛筆硬度、3B、耐衝撃性、
50、耐候性、82の他、表−２に記載の諸性能はす
べて良好もしくは◎であつた。 さらに柔軟性素材にとつて重要な機能である低
温耐屈曲性（注−15）についても合格であつた。 （注−15）低温耐屈曲性：塗液を−30℃の冷蔵
庫に４時間置いた後、これを直ちに塗面を外側に
して直径10mmの鉄の棒をはさんで180゜折り曲げた
後、屈曲部の塗膜を観察し、ひび割れのないもの
を合格、ひび割れの発生しているものを不合格と
する。 実施例１〜３は本発明の適用例であり、上塗塗
料（特に実施例１、２は自動車車体上塗用、３は
プラスチツクバンパー等の柔軟性素材の上塗用）
として、耐スリ傷、耐ワツクスがけ性をはじめ、
それぞれの試験においてすぐれた特性を示してい
る。 比較例１は、オイルフリーポリエステル(B)を用
いずに、アクリル樹脂(A)とアルキド樹脂(C)及び架
橋剤(D)を用いた例であり、塗膜外観、層間付着性
に劣る。 比較例２はアルキド樹脂(C)を用いずに、アクリ
ル樹脂(A)、オイルフリーポリエステル(B)及び架橋
剤(D)を用いた例であり、実施例１、２に比較し
て、塗膜外観、60゜鏡面反射率が一段劣る。 比較例３はオイルフリーポリエステルＢを用い
た例であり相溶性が悪いため塗膜外観不良、ツヤ
ビケの欠点があり、上塗塗料として不適であるた
め、耐洗車スリ傷性以下の試験は省略した。 比較例４は、ε−カプロラクトン変性ビニルモ
ノマーを使用しないアクリル樹脂を用いた例であ
り、耐スリ傷性、耐ワツクスがけ性が大巾に劣
る。 以上により本発明の上塗塗料組成物は非常に優
れた性能を有することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記一般式 （式中、Ｒ：ＨまたはCH₃、ｎ：0.5〜５） で表わされるε−カプロラクトン変性ビニル単
   量体５〜70重量％と他のラジカル共重合性不飽
   和単量体95〜30重量％とを共重合して得られる
   ガラス転移温度（Tg）−50〜20℃、酸価２〜50
   及び水酸基価20〜200のアクリル樹脂； (B) ポリエステルを形成する酸成分の少なくとも
   30モル％が飽和脂環族多塩基酸であり、かつポ
   リエステル原料中の多塩基酸の総モル数を多価
   アルコールの総モル数で除した値（二塩基酸
   比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３以
   上のグリコール成分のモル％を縦軸にとつた場
   合、（0.8、60）、（0.8、100）、（1.00、70）、
   （1.00、100）の４点で囲まれる４辺形の線上及
   び内部に包含される組成からなるオイルフリー
   ポリエステル； (C) 油長５〜50％及び水酸基価40〜200のアルキ
   ド樹脂；及び (D) 架橋剤 をバインダーとして含有する上塗塗料組成物。