JPH038415A

JPH038415A - 排ガス処理方法

Info

Publication number: JPH038415A
Application number: JP1144667A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Hiraoka; 平岡　正勝; Yoshinori Imoto; 井元　義訓; Katsunosuke Hara; 原且　之輔; Kunio Sano; 邦夫佐野; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0775656B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、焼却炉排ガス等に含まれるポリ塩化ジベンゾ
ダイオキシンやポリ塩化ジベンゾフラン等の毒性有機塩
素化合物を触媒を用いて除去する排ガス処理方法に関す
るものである。

［従来の技術］産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設等から発生
する排ガス中にはＳＯｘ、ＮＯｘ。

ＭＣＩ、シアン等の有毒物質が含まれており、人の健康
や環境の保護の観点からその除去技術が研究され実施に
移されている。しかし、排ガス中に含有されているダイ
オキシン、ＰＣＢ、クロロフェノール等の極微量の毒性
有機塩素化合物については、除去技術の研究がようやく
開始されたところであり、実用化技術の確立には至って
いない。このうちダイオキシンと呼ばれている物質はポ
リ塩化ジベンゾダイオキシンという化合物であり、塩素
の数によって二塩化物、四塩化物、五塩化物、六塩化物
などがあり、異性体は７０種以上に及び、特に四塩化ジ
ベンゾダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）は最強の毒性物質と
して知られている。またダイオキシンは非常に安定な物
質で水に溶けず、半永久的に毒性が消失しないことから
その強い毒性と相まって環境汚染の重要化学物質と考え
られている。

一般に、ダイオキシン類を含む毒性有機塩素化合物の分
解除去技術としては、高温燃焼を行なう所謂直燃式処理
法、活性炭等による吸着法、薬剤による洗浄法等が考え
られる。

このうち直燃式処理法は、前記毒性有機塩素化合物の完
全酸化分解を燃焼プロセスで行なうものであり、実施に
際しては１０００℃以上の高温維持が必要とされている
。ところが焼却炉内の燃焼温度は８００〜９００℃であ
るから、有機塩素化合物を酸化分解するには炉内温度を
更に高めるか、或は再燃焼部を設ける必要がある。しか
るに炉内温度を上昇させる場合は炉の全面的な改造を必
要とする上に、９００℃以上では焼却物の灰分が溶融し
て炉壁を損傷するという問題がある。

方都市ごみ焼却炉の主流を占めるストーカ炉では炉内に
局部的な低温部が発生し易いので再燃焼部を設ける方法
が有効となるが、この場合には排ガス総量の増加や再燃
焼用燃料によるランニングコストの上昇が極めて大きく
なるという欠点が発生する。しかも、排ガス中の被処理
物質濃度が希薄であるので処理効率はどうしても低くな
らざるを得ない、一方吸着法では廃活性炭の再生処理が
、また洗浄法では廃液の２次処理が夫々必要となり、し
かもこれらの２次処理手段が非常に厄介であるので実用
的な分解除去技術とは言えない。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、各種廃棄物の焼却処理に当たフてダイオキシン等の毒
性有機塩素化合物を分解除去し得る様な排ガス処理方法
を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］しかして上記目的を達成した本発明方法は、焼却炉で塩
素系化合物を含む廃棄物を処理するに際し、焼却炉から
発生する排ガスを特定条件の下で触媒を用いて処理する
ことによって、排ガス中に含まれるポリ塩化ジベンゾダ
イオキシンやポリ塩化ジベンゾフラン等の毒性有機塩素
化合物を分解除去するものであり、その要旨は、上記処
理条件を使用温度範囲が２５０℃以上、空間速度（ＳＶ
）が５００００以下、カッ触媒表面積ｌ１１２当たりの
ガス量を２５０　ａ＋’／ｈｒ（ａｔ　ｔｅ＋ａｐ、）
以下とする点に存在する。尚本発明における触媒表面積
はＢＥＴ法により測定した値を意味する。

［作用］本発明は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却炉排
ガス中に含まれるポリ塩化ジベンゾダイオキシンやポリ
塩化ジベンゾフラン等の毒性有機塩素化合物を、触媒を
用いて除くものである。

反応温度は極めて重要な因子であって２５０℃以上好ま
しくは２５０〜５００℃とする必要がある０反応温度を
この範囲にすることにより、所謂直燃式処理より優れた
処理効果を得ることができる。２５０℃未満では、除去
効率が低いことに加え、排ガス中のＭＣＩやＳＯｘによ
る触媒被毒が大きくなり、劣化促進が著しくなる。一方
反応温度が高過ぎると、触媒の変質を招く恐れがあり、
長時間の使用が困難となるので５００℃以下に抑えるこ
とが望まれる。また、触媒を通過するガス量は、触媒表
面積１ｍ”当たりのガス量を２５０ｍ３／ｈｒ（ａｔ　
ｔｅ■ｐ、）以下とする必要がある。触媒表面積１１２
当たりのガス量が２５０　ｍ’／ｈｒ（ａｔ　ｔｅｎｐ
、）を超えると除去効率が低下し、実用性を失う。

更に、空間速度（ＳＶ）に関しては５００００以下とす
る必要があり、空間速度が５００００を超えると除去効
率が低下する。尚下限については特に限定するものでは
ないが、２０００未満では、徒らに触媒量を増やすだけ
であり触媒コストが増大する。又圧力は特に限定はない
が０．１〜１０　ｋｇ／　ｃｍ２の範囲が好ましい。

次に本発明に適用される触媒については特に制限を設け
るものではないが、Ａ成分として、Ｔｉ、Ｓｔ及びＺｒ
よりなる群から選択される１種の金属の単独金属系酸化
物又は２種以上の金属の複合多元系酸化物よりなる群か
ら選ばれる１種以上と、Ｂ成分として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＦｅよりなる群から選択される少
なくとも１　ｆｉの金属又はその酸化物を含んでなる触
媒組成物から構成される酸化触媒が特に有効である。こ
れらの触媒はＮＯｘ、ＳＯｘ。

ＨＣＩ、ハロゲンガス、ｃｏ等の存在する環境下におい
て前記ダイオキシン等の毒性有機塩素化合物を長期に亘
り効率良く分解除去する触媒として特に好ましい、尚上
記Ａ成分とＢ成分からなる酸化触媒としては、より好ま
しくは、Ｔｉｅ、−３ｉＯ，若しくはＴ　ｉ　Ｏ２−Ｚ
　ｒ　Ｏｔの２元系複合酸化物あるいはＴｉｅ、−５ｉ
０２−ＺｒＯ。

の３元系複合酸化物を基体とし、これにｐｔ。

Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物を担持
させたものを挙げることができる。

ＴｉＯ２−３ｉ０２やＴｉＯ２−５ｉＯｚ−ＺｒＯ□は
それらの特異な物性によって完成触媒に対し好ましい物
性を与えると同時に担体の役割も果たし得るものである
。

本発明におけるＴ　ｉ　０２−Ｓ　ｉ　０２は、例えば
、田部浩三［Ｊ、　Ｃａｔａｌ、、Ｖｏｌ、３５．２２
５〜２３１（１９７４）　］によって周知とされたよう
に、構成する各単独酸化物には見られない顕著な酸性を
示す所謂固体酸であって、また大表面積を有する。即ち
、Ｔｉｅ２−３ｉｎ、は酸化チタンおよび酸化ケイ素を
単に混合したものではなく、チタンおよびケイ素が所謂
、２元系複合酸化物を形成することによりその特異な物
性を発現するものと認めることができるものである。Ｔ
ｉｅ２−ＺｒＯ２やＴｉＯ２−５ｉ０２−ＺｒＯ２もＴ
ｉ０２Ｓ　ｉ　Ｏ，と同様であり、チタン、ケイ素およ
びジルコニウムが２元系若しくは３元系複合酸化物を形
成することにより、好ましい物性を発現するのである。

Ｔｉｅ、−３ｉｎ２およびＴ　Ｉ　Ｏ２−Ｓ　ｉ　０２
−ＺｒＯ，を使用する他の有利な点は、触媒自身が酸性
となるために著しい耐酸性を示し、処理ガス中に含まれ
る硫黄化合物やハロゲン化合物等の影響を全く受けない
で、長期に亘って安定した分解除去性能を示す点にある
。さらに、本発明に係る触媒は、ＴｉＯ２−３ｉｎ、や
Ｔｉ０２Ｓ　ｉ　０２−ＺｒＯ，を用いているので、貴
金属を触媒成分として使用しているにも拘らず、処理ガ
ス中に存在する５０２をＳＯ３に酸化する能力が極めて
低く、ダイオキシン等の毒性有機塩素化合物を選択的に
酸化する特性を示す、この様にＳＯ２の酸化能が低いこ
とは、上記したように熱交換の経済性および材質の腐食
抑制という点で工業的には極めて有利となる。またさら
に他の特徴として本発明に係る触媒は大表面積のＴｉＯ
ｘ　−５ｉｎ２やＴ　ｉ　０２−Ｓ　ｉ　０２−Ｚ　ｒ
ｏｚを用いるために、後述の実施例に示すように低温下
でも高活性を示し、また高空間速度においても良好な分
解除去性能を示す、そして、その他本発明にかかる触媒
の特徴としては、触媒調製の容易なことである。従って
触媒形状としてもペレット状、板状０円筒状、格子状、
ハニカム状など任意の形状に成形することが可能である
。また、本発明にかかる触媒は機械的特性、物理的特性
、例えば圧潰強度、摩耗性、落下強度などが極めて優れ
ており、安定して長期使用に耐え得るものである。

上記の様に優れた物理的特性を有する触媒は、ダストを
多く含む排ガスを処理する際にさらに優位性が増す、即
ち、排ガス中にはダストが多く含まれるため、移動床方
式を深川するのが一般的である。そこで触媒については
上記の如き極めて優れた物理的緒特性、特に耐久性が要
求されるが、本発明にかかる触媒は十分な耐久性を備え
ている。

本発明では多元系複合酸化物以外にＴｉｅ。

系、Ｓｉｎ、系、ＺｒＯ，系等の単独酸化物も使用でき
るが、Ｔｉｅ２−ＳｉＯ□の２元系複合酸化物やＴ　ｉ
　０２−３　ｉ　０２−Ｚ　ｒ０２　（７）３元系複合
酸化物は単独の酸化物を単に混合した酸化物に比べて、
後述の実験結果に示すように完成触媒の活性、耐酸性に
よる触媒活性の耐久性また触媒調製に関する機械的物理
特性等の点において著しく有利であり、本発明に用いる
Ｔｉ０ｚ−ＳｉＯ２の２元系複合酸化物やＴｉｅ、−５
ｉｎ２Ｚｒ０２の３元系複合酸化物は特に優れた特性を
示すものである。従フて、このような種々の要求項目を
満足する上記触媒は、工業的に見れば極めて有利な触媒
といえる。

本発明にかかる触媒として好ましいのは、上記Ａおよび
Ｂ成分からなる触媒活性物質を含有してなる分解除去用
触媒であるが、大比表面積を備えることも極めて有効に
作用する特徴的特性であり、とくに好ましい比表面積は
１０〜４５０　ｍ２／ｇである。また、本発明の触媒に
おいて用いるＴｉｅ２−３ｉｎ、やＴｉｅ、−３ｉｎ。

ＺｒＯ２等はいずれもその比表面積として１０ｍ２／ｇ
以上のものが好ましく、酸化物に換算してＴｉＯ□が５
〜９５モル％、Ｓｉｎ、単独またはＳｉｎ、とＺｒＯ２
との和として５〜９５モル％（いずれもＴｉＯ２＋Ｓｉ
Ｏ，＋Ｚｒ０２＝１００モル％に対して）の範囲を構成
してなるものが特に好ましい。

ＴｉＯ２−５ｉ０２やＴ　ｉ　Ｏ２−Ｓ　ｉ　Ｏ２−Ｚ
ｒＯ，を得ることは上記範囲以外でも可能であるけれど
も、その使用上、触媒の機械的強度が若干弱くなり、余
り好ましくない。

本発明において用いられるＴｉＯ２−５ｉＯ□等の担体
を調製するには、まずＴｉ源を、塩化チタン類、硫酸チ
タンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テト
ライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物な
どから選ぶことができ、またＳｉ源はコロイド状シリカ
、水ガラス。

四塩化ケイ素、シリカゲルなど無機性のケイ素化合物お
よびテトラエチルシリケートなど有機性ケイ素化合物な
どから選ぶことができる。モしてこれら原料中には、微
量の不純物や混入物のあるものもあるが、得られるＴ　
ｉ　０２−Ｓ　ｉ　０２の物性に大きく影響を与えるも
のでない限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ□−３ｉ０２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■四塩化チタンをシリカゲルに含浸し、１５０〜６５０
℃で熱処理して分解せしめＴｉｅ２−３ｉｎ２を形成せ
しめる方法。

■四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後
１５０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後１５０
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト［（ＣｚＨｓＯ）４Ｓｔ］を添加し加水分解反応せし
め沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥後１５０〜６５０
℃で焼成せしめる方法。

■酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）とエチルシリケート
の水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成
せしめ、これを洗浄、乾燥後１５０〜６５０℃で焼成せ
しめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。即
ち、上記Ｔｉ源およびＳｉ源の化合物をＴｉｅ２と５ｉ
０２のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶液
状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換算
して０．０１〜１．０　ｇ／ｕの濃度とし１０〜１００
℃に保つ。その中へ撹拌子中和剤としてアンモニア水を
滴下し、１０分間ないし３時間ｐＨ２〜１０にてチタン
およびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別後
よく洗浄したのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し
、１５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成すればＴｉｅ、
−５ｉｎ、を得ることができる。また、別法として上記
所定のケイ素源の化合物と中和の為の十分量のアンモニ
ア水を混合し、撹拌下所定のチタン源の化合物を滴下し
、共沈化合物を生成せしめ、以下上記の方法と同様にし
てＴｉｅ２−３ｉｎ２を得ることもできる。

また、Ｔ　ｉ　Ｏ，−Ｚ　ｒｏ２やＴｔ０２ＳｉＯｚ−
ＺｒＯ，についてはＴｉｅ。

ＳｉＯ２と同様の方法で調製されるものであり、Ｚｒ源
として、無機性Ｚｒ化合物および有機性Ｚｒ化合物の中
から選ぶことができるが、無機性Ｚｒ化合物としては硝
酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、修酸ジルコニルが好ま
しい。

即ち、Ｚｒ化合物をＳＬ化合物と共に上述の方法と同様
に扱うことにより、Ｔｉｅ２−５ｉ０２−　Ｚ　ｒ　Ｏ
２を容易に調製し得る。そして、このＺｒの存在量は酸
化物としてＴｉＯ２＋５ｉ０２＋Ｚｒ０ｚの合計量に対
し３０重量％までの範囲にあることが好ましい。

上記方法で調製されたＴ　ｉ　０２−３　ｉ　０２やＴ
　ｉ　０２−３　Ｌ　Ｏ，−ＺｒＯ，を用いて以下の触
媒調製法によって完成触媒が得られる。−例を示せば、
得られたＴｌＯ２−５ｉｆ２やＴｉＯ２−３１ｏ２−Ｚ
ｒＯ２に適当な成型助剤を加え混合し適量の水を加えよ
く練った後、押出機で円柱状に成型し、ついで乾燥、焼
成してＴｉＯ□５ｉｆｔやＴｉｅ２−３ＬＯ，−ＺｒＯ
２の成型物を得る。

成型助剤として、微結晶性セルローズ、メチルセルロー
ズ、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、澱粉等の如く焼
成により分解、酸化して飛散する公知の有機物を適宜添
加することができる。また成型をさらに容易にならしめ
るために酸も用い得る。酸としては硫酸、硝酸等の鉱酸
、モして嵯酸、酢酸、修酸等の有機酸のうちから適宜選
び添加することがで診る。その他触媒強度を高めるため
にガラス繊維やガラス粉末等を加えることができる。ま
た、Ｔｉｅ２−ＳｉＯ２やＴｉｅ２−３ｉｎ２−ＺｒＯ
，を通常担体として用いられている粉末と混合して使用
することも可能である。例えばアルミナ、シリカ、シリ
カ・アルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、チタニア。

ジルコニア、リン酸チタン、マグネシア、酸化バリウム
、酸化亜鉛、酸化スズ等を用いることができる。

成型物の形状についてはベレット状、板状、ハニカム状
、ドーナツ状、リボン状、波板状など任意に選択するこ
とができ、通常、押出成型機によって押出成型される。

また、上記の如き通常の担体に−Ｔ　ｉ　Ｏｘ　−Ｓ　
ｉ　Ｏ２あルイはＴｉＯ２−３ｉ０２−ＺｒＯ２をスラ
リー状で吹付け、上記成型物と同様に扱うこともできる
。成型された成型物は１０〜１４０℃で１〜４８時間乾
燥した後、焼成される。焼成は通常空気雰囲気下あるい
は空気流通下ｔ　ｏｏｏ℃以下、好ましくは２００〜９
００℃で１〜１０時間行なわれる。

このようにして得られたベレット等の成型物にＴｉｅ、
−３ｉｎ２やＴｉｅ２−３ｉ０２−ＺｒＯ，と共に用い
る他の触媒成分Ｂ、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴
金属触媒物質やＭｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等を金属として
、又はその酸化物として担持せしめ、完成触媒が得られ
る。これらの触媒成分Ｂとしては、特に周期律表第■族
の金属が好んで用いられるが、中でもＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ
が好ましい。触媒成分Ｂの出発原料としては、塩化物、
硝酸塩、有機酸塩、塩化貴金属酸、銅化合物などが好ま
しい。触媒成分Ｂは金属量換算にしてＴｉｅ２−３ｉ０
２やＴｉｅ２−Ｓｉｎ２−ＺｒＯ，の成型物ｉＩＬ当た
り０．０５〜２０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇ、更に好
ましくは０．３〜３ｇ担持せしめる。

本発明触媒の調製方法において、触媒成分の担持に際し
てポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の使用は非
常に有用である。ポリオキシエチレン系非イオン界面活
性剤を存在させることにより適度の泡立ちが生じ、触媒
成分水溶液、担体粒子及び調製容器壁との相互接触が円
滑になり、触媒成分を担持する際は均一な再現性のある
担持結果を果たすことができ、Ｂ成分の担持の場合には
界面活性剤の持つ低浸透性のゆえに触媒表面および表層
への有効な分散担持が行なわれ、最小の担持量で希望す
る水準の性能を有する触媒を得ることができる。特に触
媒を大量に調製する場合はこれらの長所が有利に発揮さ
れる０本発明の方法で用いられる界面活性剤として挙げ
られるものは以下の通りである。

ポリエチレングリコール［０（ＣＨ２Ｃｌ（２）　ｎＯ
Ｈ（ｎ　：１１〜９００）、ポリオキシエチレングリコ
ールアルキルエーテルＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ）Ｉ
　　（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基でありｎ＝３〜
１２０）、ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレン
ーポリオキシエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２Ｃ）１２
０）　Ｍ（Ｃ）１２（：８２Ｃ）１．０）ｂ（ＣＨ，Ｃ
Ｈ，０）ｅＨ（ａ、　ｂ、　ｅは１以上でありａ＋ｂ＋
ｃ＝２０〜４００．）、一般式で表わされる「テトロニツタ型含窒素非イオン界面活性
剤（Ｘ　１〜Ｘａ　＋　３’　Ｉ””ｊ４は・１以上で
あり、ＸＩ　　＋Ｘ２　＋Ｘ３　＋Ｘ４　＋ｙｌ　　＋
ｙ２　＋ｙ３＋ｙ４＝２０〜５００）、ポリオキシエチ
レンアは炭素数６〜１２のアルキル基でｎ＝３〜１２０
）、ポリオキシエチレンアルキルエステルＲ−ＣＯＯ（
Ｃ２Ｈ４０）　、ＨまたはＲ−Ｃｏｏ　（Ｃ２Ｈ４０）
　ｎ−ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ（Ｒは炭素数６〜２
４のアルキル基でありｎ＝３〜１２０）、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン（Ｃ２Ｈ４０）ｎＩＨ／（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基でありｎ、ｎ。

およびｎ２は３〜１２０）、ポリオキシエチレンアルキ
ルアマイドＲ−ＣＯＮ　Ｈ（Ｃ２Ｈ４０）　ｎ　Ｈまた
はキル基であり、ｎ、ｎ、およびｎ、は３〜１２０　）
　、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルＣＨ０（Ｃ２１（４０）　ｎ）Ｉ（Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基でありｎは３〜６０
）これらのポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のう
ち好ましいのは平均分子量５００以上、特に１０００以
上のものである。平均分子量が５００より小さいと浸透
性が大きくなり、触媒成分（特に貴金属成分）が担体内
部にまで均一に担持分布するようになり、担持量を増加
させる必要が生ずるからである。この界面活性剤は担体
ＩＩＬ当たり０．１〜５０ｇ、好ましくは０．２〜２０
ｇ用いられ、触媒成分水溶液中に加えた場合は０．０１
〜１０１量％、好ましくは０，０２〜５重量％の範囲で
用いられる。

かくして、白金、パラジウム、ロジウム化合物を担持し
た組成物は３０〜２００℃、打上しくは７０〜１７０℃
で乾燥され、ついで空気中３００〜７００℃、好ましく
は４００〜６００℃で焼成するか、あるいは水素ガス、
水素−窒素ガス中１５０〜６００℃、好ましくは２５０
〜５００℃で還元処理する。なお、これらの空気加熱処
理。

水素ガス、水素−窒素ガス処理の代りに被処理排出ガス
で処理して活性化することにより完成触媒とすることも
できる。

反応器の形式としては特に限定はないが、通宝の固定床
、移動床、流動床等の反応器を適用することができる。

尚、焼却排ガス中にはダスト分が多く、目詰まりの恐れ
が大きいので、ダスト量に応じて目開きを容易に加減す
ることができるハニカム形状が成型物の形状としては特
に好ましい。

即ち、排ガス中にダストが多く含まれる場合には、触媒
形状が粒状またはハニカム状であフても、貫通孔が小さ
い場合は、圧力損失が大きくなり、現実には充填層の高
さが制限される。

また、粒状或はハニカム状であっても貫通孔が小さい場
合は、ガス中のダストの蓄積や融着による触媒の閉塞を
招きやすい。

それに対し、ハニカム状触媒は、粒状触媒に比べ圧力損
失は小さく、また貫通孔の大きさおよび開口率を適切に
選択すれば、排ガス中のダストの蓄積や融着による閉塞
の防止ができる。

すなわち本発明では、ハニカム構造体よりなる貫通孔の
相当直径（相当直径−孔断面積×４７孔内周長さ）と開
口率を限定し、圧力損失が小さく、またダストによる貫
通孔の閉塞を防ぎ、ダイオキシン等の様に毒性のある有
機塩素化合物を分解除去することを見出したものである
。その場合相当直径が２＋ｎ＋ｎ以上で、かつ開口率が
５０％以上の条件が成立するハニカム構造体よりなるハ
ニカム触媒により、焼却炉排ガス等のダストを含有する
排ガスにおいて、長期間に渡り優れた除去性能を示すも
のである。

なお、相当直径が２ｍｍ未満であると、容易にダストに
よる閉塞が発現し、実用上の使用に耐えない。また、特
に相当直径の上限を設けるものでは無いが、相当直径が
５０＋ｎｍ前後になると、触媒表面積１ｍ２当たりのガ
ス量が２５０　ｍ３／ｈｒ（ａｔ　ｔｅｍｐ、）以下を
満足することが不可能となり、著しく低い除去性能とな
る。次に開口率が５０％以下であると圧力損失が増加し
、ダストの閉塞が起こり易くなり、ハニカム構造体の利
点が生かせない。また、特に開口率の上限を設けるもの
では無いが、開口率を９０％以上とするにはハニカム構
造体の隔壁を薄くする必要があり、構造体の強度上から
の制約を受ける場合がある。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

［実施例コＰＣＤＤ類の分析 ■排ガス試料採取方法排ガス試料は、試料採取管を採取箇所に挿入し、円筒濾
紙によりダストを捕集し、ついで氷冷したインビンジサ
ー（水１００ｍ１入り２木、ジエチレングリコール１０
０ｍ１＋ガラスピーズ１００＋１入り１本、空１本）と
吸着剤（アンバーライトＸＡＤ−２）層に導入する方法
を用いて５ＩＬ／ｍｉｎの流速で試料を５００１採取し
た。

■抽出ドレイン、ジエチレングリコール溶液、メタノール洗液
、ベンゼン洗液を合わせ、ベンゼン抽出を行なう。

円筒濾紙は、２Ｎ−ＨＣＩ　（１００ｍｌ）中に入れ浸
透後沸騰水浴中で１時間加熱し、処理液をベンゼン抽出
する。残漬は風乾後、ベンゼンを加え、２４時間ソック
スレー抽出を行なう。

ＸＡＤ−２樹脂は、ア゛セトンで２回、ベンゼンで２回
各３０分間ずつソックスレー抽出し、アセトン及びベン
ゼン抽出液を合わせ、水を加えた後、ベンゼン層を分取
する。水層はベンゼン抽出を行なう。

ベンゼン抽出液をすべて合わせ、内部標準物質を添加し
、アルカリ洗浄（０，ｌＮ−Ｎａ０Ｈ）と酸処理（ｃｏ
ｎｃ、Ｈ２ＳＯ４）を施す。水洗、脱水後濃縮しｎ−ヘ
キサンを加え５ｍｌとし、以降のカラムクリーンナツプ
に供する。

■カラムクリーンナツプアルミナカラムを調製し、■で得られた試料を分画する
。ｎ−ヘキサン１２０ｍ１を用いて、夾雑物を除いた後
、ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（１：１）７０Ｉｌｌ
によりＰＣＤＤ及びＰＣＤＦ画分を得る。溶出液は濃縮
し、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によリフ
リーンナツプする。

■ＨＰＬＣカラムクロマトグラフィーによって得られた、ＰＣＤＤ
画分を濃縮後、クロロホルムに溶解し、逆相系カラムに
注入し、Ｔ４ＣＤＤから０ａＣＤＤにまで両分を得る。

溶出液はｎ−ヘキサンで抽出し、濃縮する。さらにクリ
ーンナツプする必要がある場合は、順相系カラムを用い
たＨＰＬＣにより、Ｔ４ＣＤＤから０、ＣＤＤ画分まで
を得る。溶出液は濃縮後、ＧＣ／ＭＳ分析に供する。

ＰＣＤＦ画分も同様の処理を実施する。

実施例ＩＴ　ｉ　：　Ｓ　ｉ　＝８．５　　：　１．５　　（モ
ル比）の複合酸化物よりなるハニカム成型体（第２図参
照）に、Ｐｔ　（１，５ｇ／触媒１１）を担持して形成
した完成触媒を使用して、第１表に示す条件下に、ポリ
塩化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）を含むガスの分
解テストを行なったところ第１表に示す結果が得られた
。

尚温度３００℃におけるＡＶと分解率の関係をグラフに
示すと第１図の通りであった。

第１表及び第１図に示される通り、処理温度を２５０℃
以上、ＳＶを５００００以下、ＡＶを２５０　ｍ’／Ｈ
以下に夫々設定すれば良好な分解率を得ることができる
ことを確認することができた。

実施例２Ｔｉ　：Ｚｒ＝７　：３　（モル比）の複合酸化物より
なる、目開き２．０　ｍｍ、壁厚０．４　ｍ＋ｎのハニ
カム成型体に、Ｐ　ｔ　（１，５ｇ／触媒１１）を担持
して形成した完成触媒を使用し、下記条件下に、ＰＣＤ
Ｄを含むガスの分解テストを行なったところ、第２表に
示す結果が得られた。

（条件）ガス組成　　　　Ｐ　ＣＤ　Ｄ　　１００　ｎ３７８ｍ
３空気　　　残部２００００　ｈｒ−’ ３５０℃、４００℃ ４５０℃ 空間速度（ＳＶ）温　　　度第２表実施例３Ｔｉ　：Ｓｉ　：Ｚｒ＝７　：１．５　　：１．５　　
（モル比）の複合酸化物よりなる目開き２．０　ｍｍ　
、壁厚０．４　ｍｌ１１のハニカム成型体を使用し、実
施例２と同様のテストを行なったところ、第３表に示す
結果が得られた。

第　　３　　表実施例４Ｔ　ｉ　：　Ｓ　ｉ　〜８．５　　：　１．５　　（モ
ル比）の複合酸化物よりなる、目開き６ｍｍ、壁厚１ｍ
＋ｎのハニカム成型体に、Ｐ　ｔ　（１，５ｇ／触媒Ｉ
Ｊりを担持して形成した完成触媒を用いて、５Ｖ＝５４
００．ＡＶ＝２３〜２９１１１”／）Ｉの条件下で、温
度を種々変更してＰＣＤＤを含むガスの分解テストを行
なったところ第３図に示す結果が得られた。なお、図中
（Ａ）の直線は入口ガスＰ　ＣＤ　ＤＳ組成が１０００
０〜１２０００ｎｇ／Ｎｍ’であり、（Ｂ）　　の直線
は入口ガスＰＣＤＤｓ組成が１１００〜１４００　ｎｇ
／Ｎｍ３での結果を示す。尚比較例とじて触媒を担持し
ないハニカム成型体を使用して５Ｖ＝６３００．ＡＶ＝
２７〜３４＋ｎ３／Ｈの条件下同様の分解テストを行な
い、その結果を第３図に併記した。

実施例５実施例４の触媒担持成型体（ハニカムＬ）と、該触媒担
持成型体と同じ複合酸化物よりなり、目開き２．４ｏｏ
ａ　、壁厚０．４ｍｍのハニカム成型体（ハニカムＳ）
を夫々使用し、処理条件を種々変更してＰＣＤＤを含む
ガスの分解テストを行なったところ第４図に示す結果が
得られた。

第４図に示される様にハニカムＬではＳＶの増加に伴な
いＰＣＤＤＣＤ率は大きくなるが、ハニカムＳではＳＶ
が増加するとＰＣＤＤＣＤ率が低下する傾向を示してい
る。

実施例６実施例４の触媒担持成型体を収納してなるリアクター（
第５図参照）を、第６図に示される焼却プラントの焼却
炉１と冷却器３の間の排ガスダクトにガス流通方向に沿
って３基連設し、各リアクター出口におけるＰＣＤＤの
濃度変化を調べたところ第７図に示す結果が得られた。

又このときの各リアクターにおけるＰＣＤＤ成分毎の分
解率の変化は第８図に示す通りであった。

実施例７第６図に示される焼却プラントの焼却炉１と冷却器３の
間の排ガスダクトより排ガスを吸引し、ハニカム構造体
の貫通孔の相当直径及び開口率を変化させ、５ｖ＝ｔｏ
ｏｏｏ、温度３ｏｏ℃の条件下で圧力損失の経時変化を
調べたところ第４表に示す結果が得られた。第４表に示
される通り、貫通孔の相当直径を２ｍｍ以上、開口率を
５０％以上とすれば、排ガス中のダストによる閉塞や圧
力損失の急激な上昇が防止できることが確認で診た。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されており、焼却炉排ガスに含
まれる毒性有機塩素化合物を、触媒を用いることで効果
的に除去することに成功したものである。

また本発明によれば、低温度で毒性有機塩素化合物の除
去が行なえるのでランニングコストや設備コストを低減
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡＶと分解率の関係を示すグラフ、第２図はハ
ニカム成型体の構造説明図、第３図は反応温度と分解率
の関係を示すグラフ、第４図はＳＶ変化とＰＣＤＤＣＤ
率の関係を示すグラフ、第５図はりアクタ−の構造を示
す斜視図、第６図は焼却プラント説明図、第７図は触媒
担持成型体を収納したりアクタ−を３基連設した場合の
、ＰＣＤＤ濃度変化を示すグラフ、第８図は３基連設し
たりアクタ−におけるＰＣＤＤ成分毎の分解率の変化を
示すグラフである。第２図反応温度（℃）１０９− 閣　昭　ｐ笥蛯手続補正書（自発）１、事件の表示平成１年特許願第１４４６６７号２、発明の名称排ガス処理方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人京都府宇治市木幡御蔵山３９−７平岡正勝（他２名）４、代理人〒５３０大阪市北区堂島２丁目３番７号シンコービル手続補正書（自発）平成２年

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼却炉排ガス等に含まれるポリ塩化ジベンゾダイ
オキシンやポリ塩化ジベンゾフラン等の毒性有機塩素化
合物を、触媒を用いて除去する方法において、その使用
温度範囲が２５０℃以上で、空間速度（ＳＶ）が５００
００以下で、かつ触媒表面積１ｍ＾２当たりのガス量を
２５０ｍ＾３／ｈｒ（ａｔｔｅｍｐ．）以下とすること
を特徴とする排ガス処理方法。
（２）毒性有機塩素化合物の除去に用いる触媒が、Ａ成分として、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択
される１種の金属の単独金属系酸化物又は２種以上の金
属の複合多元系酸化物群から選ばれる１種以上と、Ｂ成分として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＦｅよりなる群から選択される少なくと
も１種の金属又はその酸化物を含んでなる触媒組成物である請求項（１）に記載の排ガス処理方法
。
（３）触媒が、貫通孔の相当直径が２ｍｍ以上でかつ、
開口率が５０％以上のハニカム構造体よりなるハニカム
触媒である請求項（１）又は（２）に記載の排ガス処理
方法。