JPH049581B2 - - Google Patents
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- JPH049581B2 JPH049581B2 JP59066759A JP6675984A JPH049581B2 JP H049581 B2 JPH049581 B2 JP H049581B2 JP 59066759 A JP59066759 A JP 59066759A JP 6675984 A JP6675984 A JP 6675984A JP H049581 B2 JPH049581 B2 JP H049581B2
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Description
本発明はハニカム型脱臭触媒に関する。詳しく
述べると本発明は種々の臭気発生源から発生す
る、ダストを大量に含む悪臭排ガスをダストによ
る触媒成分の摩耗、剥離による性能劣化がなくか
つ目詰りなく該排ガスを接触的に無害、無臭のガ
スに変換除去するハニカム型脱臭触媒に関するも
のである。 近年、印刷、塗装、樹脂加工、表面処理等の工
場から発生する有機溶剤系悪臭排ガスまたゴミ焼
却炉、スクラツプ予熱炉等から発生する含ダスト
悪臭排ガス等各種悪臭排ガスが労働衛生上の観点
からばかりでなく環境衛生上も問題となつてお
り、公害防止の見地からこれら悪臭成分の除去が
急務とされてきている。 従来、これら悪臭排ガスの除去法としては(1)臭
突による大気拡散法(2)直接焼却法(3)スクラバーに
よる洗浄法(4)活性炭等の吸着剤による吸着法等が
行われてきているが、それぞれ次の様な欠点を有
している。即ち(1)法は悪臭発生量が微量の場合以
外効果なく、(2)法は750〜900℃の高温を要し、燃
料費が高く不利であると同時に窒素酸化物
（NOx）副生等二次公害の恐れがあり、(3)法は廃
水処理に費用がかさむこと、(4)法は吸着剤の再
生、交換等の煩雑な操作がともなうことなどであ
る。 以上の様な理由からこれらの方法は脱臭法の決
め手として実用化されている例は極めて少ない。
一方、前記の欠点を改良した方法として触媒燃焼
式脱臭法があり、この方法は比較的低温（150〜
450℃）で効果を発揮するための燃料費が安い、
廃水処理等の二次処理の必要がない、低温度で処
理するためNOx副生の心配がない等の利点があ
り現在実用化されている。 この触媒燃焼式脱臭法に使用される触媒として
は粒状の活性アルミナに白金、パラジウム等の貴
金属や銅、クロム、鉄等の卑金属が担持されたも
の、また最近では自動車排ガス浄化用触媒に使用
されるような孔径の小さいコージエライト質ハニ
カム型担体に活性アルミナを担持しその上に白
金、パラジウム等の貴金属を表層薄く担持させた
触媒が実用化されている。しかし粒状触媒は通気
抵抗が大きく排ガスを高線速度で処理できず、従
つて排ガス流断面積を大きくとる必要があり反応
器占有面積が大きくなつてしまうとか、またダス
ト含有排ガスを処理する場合目詰りにより通気抵
抗が増大しランニングコストの上昇を招くという
欠点を有してる。一方、コージエライト質ハニカ
ム型担体を使用した触媒も、ダスト含有排ガスを
処理する場合、表層薄く担持された貴金属触媒物
質がダスト中の硬い粉末により摩耗、剥離され、
そのために活性低下を起す、またその孔径が小さ
いために目詰りによる通気抵抗増大を起す、さら
に該触媒に数ｇ／Ｎm3のダストを含む排ガスを通
気すると通気１〜２日で使用に耐えない程度に目
詰りを起す等の欠点を有している。 さらに具体的に述べると以下の如くである。 従来、脱臭用に用いられている粒状活性アルミ
ナを担体として用い、これに白金、パラジウム等
の貴金属や銅、クロム、鉄等の卑金属を担持させ
た触媒は、一般的に２〜６mmφの粒径のものが選
ばれている。しかしこの粒状触媒は、空間速度
10000〜30000Hr-1で使用する場合、触媒層通気
抵抗の関係上その触媒層長は200mm程度が限度で、
そのため反応器設置断面積が大きくなつてしま
う。さらにスクラツプ予熱炉排ガス、ゴミ焼却炉
排ガス、焼結炉排ガス、鋳物工場排ガス等ダスト
を多量に含む悪臭排ガスを処理する場合、100mm
程度の層長でも短期間の間にダスト目詰りにより
通気抵抗が増大し、ランニングコストの上昇とか
頻繁な触媒のクリーニング、触媒交換等の煩雑な
操作を必要とした。そして従来のハニカム型脱臭
触媒についても、その孔数がインチ平方当り100
〜300個、孔径が１〜２mmのコージエライト質ハ
ニカム型担体に活性アルミナを担持させ、さらに
その上に白金、パラジウム等の貴金属を表層薄く
担持させたものが一般的に使用されている。この
触媒も前記ダスト含有悪臭排ガスを処理するため
に使用した場合、ダストによる表層貴金属触媒の
摩耗、剥離による性能劣化さらにその孔径が小さ
いための目詰りによる通気抵抗上昇等の問題があ
る。このハニカム型触媒も空間速度を10000〜
50000Hr-1で使用する場合、触媒層通気抵抗の関
係上のその触媒層は400mm程度が限界であり、粒
状触媒と同様に装置が大規模になつてしまう欠点
がある。触媒層長を長を短くしなければならない
ということ、つまり、排ガスを高線速度で処理で
きないということは触媒孔内のガス流れがより層
流れになり、乱れの少ないガス流れになつてしま
いそれがダスト目詰りの原因の１つともなる。ダ
ストの目詰り対策としては電気集塵器、バツグフ
イルター等を移用し除塵後脱臭する方法も考えら
れるが、たとえばバツグフイルターを使用する場
合、その耐熱温度が低いため排ガスを一度冷却し
てから除塵するので触媒層へ入る前に再度排ガス
を処理温度までブタン等の燃料を燃焼させて加熱
する必要があり、燃料費がかさみその分ランニン
グコストが上昇することにもなり、むしろ排ガス
をダスト含みで脱臭する方がきわめて有利であ
る。また脱臭用触媒担体として比較的孔径の大き
い（孔径４mm程度）ハニカム状のムライト質、ア
ルミナ質担体も公開されており、これらの担体に
触媒物質を直接担持した触媒も考えられるが、し
かしムライト質担体を使用した場合には触媒の物
性面で問題がある。つまり、この担体ではBET
表面積が１m2／ｇ以下、細孔容積が0.25c.c.／ｇ以
下と小さく、触媒性能的に十分満足のいくものと
することが困難であり、またアルミナ質担体を使
用した場合にも排ガス中に含まれる硫黄化合物
（SOx）による被毒およびダストに対する耐摩耗
性で問題がある。 かくして本発明は上記欠点に鑑みこれら従来品
より高線速度を採用でき、またとくにダスト含有
排ガスを処理する場合に触媒物質の摩耗、剥離に
よる性能劣化がなく、さらにダストによる目詰り
を防止できるハニカム型脱臭触媒を提供すること
を目的とする。 本発明は以下の如く特定されてなるものであ
る。 触媒Ａ成分として、チタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の酸化物ならびに触媒Ｂ成分として、銅、クロ
ム、鉄、バナジウム、タングステン、マンガン、
ニツケル、コバルト、モリブデンおよび鉛よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の酸化物をそれ
ぞれ含んでなる触媒組成物でありかつこれが複数
の貫通孔を有する一体構造物に成型され、その平
均孔直径が３〜12mmの範囲であることを特徴とす
るハニカム型脱臭触媒。 以下さらに具体的に本発明を説明する。 ハニカム型触媒はその孔径（貫通孔相当直径）
を大きくすれば通気抵抗はそれに比例し小さくな
りダストによる目詰りも防止できるが、それと同
時に触媒の幾何学的表面積も小さくなり、ある一
定の処理効率を発揮するには孔径を大きくした分
触媒量を多くする必要があるので、その孔径は処
理効率および触媒性能との関係から限定されるも
のである。 本発明者らは、触媒物質の選択も含め鋭意検討
した結果、Ａ成分の酸化物から選択された少なく
とも１種とＢ成分の酸化物から選択された少なく
とも１種を含む触媒でハニカム型に一体化成型さ
れかつその孔径が３〜12mmの範囲を有してなる触
媒が触媒性能を満足し、ダストによる触媒物質の
摩耗、剥離が原因の性能劣化がなくかつ目詰を防
止でき、さらに高空間速度を採用できることを見
出し、本発明に到達したものである。 Ａ成分としては、アルミニウムも使用可能であ
るが、アルミニウム単独で使用する場合は排ガス
中に含まれるSOxによる被毒およびダストに対す
る耐摩耗性の面で問題があり、アルミニウムを使
用する場合は他Ａ成分との混合系で使用すると本
発明の目的を満足する。尚、本発明に採用される
貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いず
れの形でもその相当直径が上記の範囲であれば本
目的に適用しうる。 本発明触媒に用いる触媒成分の比率はＡ成分が
酸化物の形で30〜99重量パーセント、好ましくは
40〜90重量パーセント、Ｂ成分は酸化物の形で１
〜70重量パーセント、好ましくは10〜60重量パー
セントの範囲が適当である。 酸化物の出発原料としては酸化物、水酸化物、
無機酸塩、有機酸塩などとくにアンモニウム塩、
硝酸塩、硫酸塩あるいはハロゲン化物等から適当
に選ぶことができる。 本発明触媒は前記の様に触媒物質を一体化成型
しているため触媒物質が内部まで均一に分布して
おり、ダストにより表層部が摩耗、剥離されても
新しい触媒面が露出してくるため、摩耗、剥離に
よる性能劣化はなく寿命的に満足できる触媒であ
る。 本発明触媒の通気抵抗は、粒状触媒の1/100以
下、そして従来よく使用されている比較的孔径の
小さいハニカム型触媒の1/10以下であり、このハ
ニカム触媒層のガス空塔速度１ｍ／秒に対し本発
明触媒は約10ｍ／秒の空塔速度をとることがで
き、従つて触媒反応器の設計が容易となり縦長で
肺ガス流断面積を小さくしたコンパクトな反応器
を作ることができる。 尚、本発明触媒の調製法としてTiO2−V2O5
系、またはTiO2−SiO2−V2O5系で示せば下記の
通りである。まずTiO2またはTiO2−SiO2を調製
する。TiO2の場合は、たとえば四塩化チタンま
たは硫酸チタンなどのチタン塩にアンモニアを添
加し沈澱を生成せしめ、この沈澱を洗滌、乾燥後
150〜850℃で焼成せしめまずTiO2をえる。TiO2
−SiO2の場合は、同様に四塩化チタンまたは硫
酸チタンなどのチタン塩をシリカゾルと共に混合
しアンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この
沈殿を洗滌、乾燥後150〜850℃で焼成せしめ二元
系TiO2−SiO2酸化物をえる。上記の方法で得ら
れたTiO2またはTiO2−SiO2とパナジウム化合物
を含む水溶液もしくは修酸あるいは塩酸水溶液を
混合し、さらに焼成時に分解飛散しうる有機物の
成型剤たとえばメチルセルローズ、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアマイド、ポリビニル
アルコール、澱粉および適量の水を加えて十分混
練した後ハニカム型に押出成型する。 その他触媒強度を高めるためにガラス繊維やガ
ラス粉末等を加えることも可能である。しかる後
この成型体は50〜150で乾燥されさらに適度に酸
素濃度を調節された雰囲気下300〜700℃、好まし
くは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６
時間焼成処理されることによつて所望の触媒がえ
られる。これ以外にもTiO2またはTiO2−SiO2の
粉体と酸化パナジウムの粉体を直接混練する方法
で触媒を調製することもできる。 触媒成分を多成分化するような場合たとえば
TiO2−V2O5−CuOまたはTiO2−SiO2−V2O5−
CuO系触媒について記せばバナジウム化合物およ
び銅化合物を含む溶液にTiO2またはTiO2−SiO2
粉体を加えて前記記載の方法によつて調整でき
る。かくして前記記載方法によつて調製された本
発明触媒のBET表面積は30〜180m2／ｇ、細孔容
積0.3〜0.5c.c.／ｇを有している。 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスとしては、たとえばエナメル線焼付炉排ガ
ス、カラー鉄板焼付炉排ガス、オフセツト印刷輪
転機排ガスの如くクレゾール、フエノール、ホル
マリン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の有機
溶剤を含有する排ガス、合成繊維製造工程中に排
出されるホルムアルデヒド含有排ガス、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸製造プロセスからの刺激臭
の強い種々の可燃性有機化合物含有排ガス、樹脂
加工工場から排出されるスチレン、メタノール含
有排ガス、その他製紙工場、鋳造工場、都市清掃
施設等から排出される悪臭排ガスであるが、とく
に本発明触媒はスクラツプ予熱炉排ガス、ゴミ焼
却炉排ガス等ダスト含量が多く（５〜40ｇ／m3）
かつそのダスト中に酸化鉄など硬い金属酸化物が
含まれるような悪臭排ガスを処理するのに優れた
効果を発揮する。 実施例 １ チタンおよびケイ素を含む２元系酸化物
（TiO2−SiO2）を以下に述べる方法で調製した。
水80に四塩化チタン〔TiCl4〕11.4Kgを氷冷撹
拌下、徐々に滴下し、次にスノーテツクス−Ｏ
（日産化学製シリカゾルSiO2として20〜21重量パ
ーセント含有）4.5Kgを加えた。これを温度約30
℃に維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水
を徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。かくしてえら
れたTiO2−SiO2ゲルを過水洗後120℃で10時間
乾燥し、さらに水洗した後500℃にて３時間焼成
した。えられた粉体の組成は酸化物として
TiO2／SiO2＝４（モル比）であつた。シユウ酸
420ｇを水900mlに溶解し、これにメタバナジン酸
アンモニウム214ｇを加え溶解した液に、上記粉
体1500ｇさらに澱粉75ｇを加え、よく混合し、ニ
ーダーでよく練り合わせた。さらに適量の水を加
えつつ練つた後、それぞれ孔径（貫通孔の相当直
径）４mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類
のハニカム型に押出成型し120℃で６時間乾燥し
た後酸素濃度を15パーセント以下に調節された雰
囲気下450℃で６時間焼成した。えられた完成触
媒の組成は酸化物としての重量百分率でTiO2−
SiO2：V2O5＝90：10でBET表面積120m2／ｇ、
細孔容積0.38c.c.／ｇであつた。 本触媒を用いダスト濃度10ｇ／Ｎm3、空塔線速
度35ｍ／秒の空気流下で強制摩耗、剥離テストを
100時間実施し、テスト前後の触媒を主たる悪臭
物質であるアセトアルデヒドの処理テスト（実験
−Ａ）に供した。また本触媒をダスト濃度15ｇ／
Ｎm3、空塔線速度15および30ｍ／秒で強制目詰り
テスト（実験−Ｂ）に供した。比較のため従来タ
イプのハニカム触媒でも同様のテストを実施し
た。 従来タイプのハニカム触媒は貫通孔の相当直径
150mm（210セル／平行センチ）のコージエライト
質ハニカム担体に活性アルミナを担持し触媒物質
としてパラジウムを0.3重量パーセント（２ｇ
Pd／）担持したものを使用した。
述べると本発明は種々の臭気発生源から発生す
る、ダストを大量に含む悪臭排ガスをダストによ
る触媒成分の摩耗、剥離による性能劣化がなくか
つ目詰りなく該排ガスを接触的に無害、無臭のガ
スに変換除去するハニカム型脱臭触媒に関するも
のである。 近年、印刷、塗装、樹脂加工、表面処理等の工
場から発生する有機溶剤系悪臭排ガスまたゴミ焼
却炉、スクラツプ予熱炉等から発生する含ダスト
悪臭排ガス等各種悪臭排ガスが労働衛生上の観点
からばかりでなく環境衛生上も問題となつてお
り、公害防止の見地からこれら悪臭成分の除去が
急務とされてきている。 従来、これら悪臭排ガスの除去法としては(1)臭
突による大気拡散法(2)直接焼却法(3)スクラバーに
よる洗浄法(4)活性炭等の吸着剤による吸着法等が
行われてきているが、それぞれ次の様な欠点を有
している。即ち(1)法は悪臭発生量が微量の場合以
外効果なく、(2)法は750〜900℃の高温を要し、燃
料費が高く不利であると同時に窒素酸化物
（NOx）副生等二次公害の恐れがあり、(3)法は廃
水処理に費用がかさむこと、(4)法は吸着剤の再
生、交換等の煩雑な操作がともなうことなどであ
る。 以上の様な理由からこれらの方法は脱臭法の決
め手として実用化されている例は極めて少ない。
一方、前記の欠点を改良した方法として触媒燃焼
式脱臭法があり、この方法は比較的低温（150〜
450℃）で効果を発揮するための燃料費が安い、
廃水処理等の二次処理の必要がない、低温度で処
理するためNOx副生の心配がない等の利点があ
り現在実用化されている。 この触媒燃焼式脱臭法に使用される触媒として
は粒状の活性アルミナに白金、パラジウム等の貴
金属や銅、クロム、鉄等の卑金属が担持されたも
の、また最近では自動車排ガス浄化用触媒に使用
されるような孔径の小さいコージエライト質ハニ
カム型担体に活性アルミナを担持しその上に白
金、パラジウム等の貴金属を表層薄く担持させた
触媒が実用化されている。しかし粒状触媒は通気
抵抗が大きく排ガスを高線速度で処理できず、従
つて排ガス流断面積を大きくとる必要があり反応
器占有面積が大きくなつてしまうとか、またダス
ト含有排ガスを処理する場合目詰りにより通気抵
抗が増大しランニングコストの上昇を招くという
欠点を有してる。一方、コージエライト質ハニカ
ム型担体を使用した触媒も、ダスト含有排ガスを
処理する場合、表層薄く担持された貴金属触媒物
質がダスト中の硬い粉末により摩耗、剥離され、
そのために活性低下を起す、またその孔径が小さ
いために目詰りによる通気抵抗増大を起す、さら
に該触媒に数ｇ／Ｎm3のダストを含む排ガスを通
気すると通気１〜２日で使用に耐えない程度に目
詰りを起す等の欠点を有している。 さらに具体的に述べると以下の如くである。 従来、脱臭用に用いられている粒状活性アルミ
ナを担体として用い、これに白金、パラジウム等
の貴金属や銅、クロム、鉄等の卑金属を担持させ
た触媒は、一般的に２〜６mmφの粒径のものが選
ばれている。しかしこの粒状触媒は、空間速度
10000〜30000Hr-1で使用する場合、触媒層通気
抵抗の関係上その触媒層長は200mm程度が限度で、
そのため反応器設置断面積が大きくなつてしま
う。さらにスクラツプ予熱炉排ガス、ゴミ焼却炉
排ガス、焼結炉排ガス、鋳物工場排ガス等ダスト
を多量に含む悪臭排ガスを処理する場合、100mm
程度の層長でも短期間の間にダスト目詰りにより
通気抵抗が増大し、ランニングコストの上昇とか
頻繁な触媒のクリーニング、触媒交換等の煩雑な
操作を必要とした。そして従来のハニカム型脱臭
触媒についても、その孔数がインチ平方当り100
〜300個、孔径が１〜２mmのコージエライト質ハ
ニカム型担体に活性アルミナを担持させ、さらに
その上に白金、パラジウム等の貴金属を表層薄く
担持させたものが一般的に使用されている。この
触媒も前記ダスト含有悪臭排ガスを処理するため
に使用した場合、ダストによる表層貴金属触媒の
摩耗、剥離による性能劣化さらにその孔径が小さ
いための目詰りによる通気抵抗上昇等の問題があ
る。このハニカム型触媒も空間速度を10000〜
50000Hr-1で使用する場合、触媒層通気抵抗の関
係上のその触媒層は400mm程度が限界であり、粒
状触媒と同様に装置が大規模になつてしまう欠点
がある。触媒層長を長を短くしなければならない
ということ、つまり、排ガスを高線速度で処理で
きないということは触媒孔内のガス流れがより層
流れになり、乱れの少ないガス流れになつてしま
いそれがダスト目詰りの原因の１つともなる。ダ
ストの目詰り対策としては電気集塵器、バツグフ
イルター等を移用し除塵後脱臭する方法も考えら
れるが、たとえばバツグフイルターを使用する場
合、その耐熱温度が低いため排ガスを一度冷却し
てから除塵するので触媒層へ入る前に再度排ガス
を処理温度までブタン等の燃料を燃焼させて加熱
する必要があり、燃料費がかさみその分ランニン
グコストが上昇することにもなり、むしろ排ガス
をダスト含みで脱臭する方がきわめて有利であ
る。また脱臭用触媒担体として比較的孔径の大き
い（孔径４mm程度）ハニカム状のムライト質、ア
ルミナ質担体も公開されており、これらの担体に
触媒物質を直接担持した触媒も考えられるが、し
かしムライト質担体を使用した場合には触媒の物
性面で問題がある。つまり、この担体ではBET
表面積が１m2／ｇ以下、細孔容積が0.25c.c.／ｇ以
下と小さく、触媒性能的に十分満足のいくものと
することが困難であり、またアルミナ質担体を使
用した場合にも排ガス中に含まれる硫黄化合物
（SOx）による被毒およびダストに対する耐摩耗
性で問題がある。 かくして本発明は上記欠点に鑑みこれら従来品
より高線速度を採用でき、またとくにダスト含有
排ガスを処理する場合に触媒物質の摩耗、剥離に
よる性能劣化がなく、さらにダストによる目詰り
を防止できるハニカム型脱臭触媒を提供すること
を目的とする。 本発明は以下の如く特定されてなるものであ
る。 触媒Ａ成分として、チタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の酸化物ならびに触媒Ｂ成分として、銅、クロ
ム、鉄、バナジウム、タングステン、マンガン、
ニツケル、コバルト、モリブデンおよび鉛よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の酸化物をそれ
ぞれ含んでなる触媒組成物でありかつこれが複数
の貫通孔を有する一体構造物に成型され、その平
均孔直径が３〜12mmの範囲であることを特徴とす
るハニカム型脱臭触媒。 以下さらに具体的に本発明を説明する。 ハニカム型触媒はその孔径（貫通孔相当直径）
を大きくすれば通気抵抗はそれに比例し小さくな
りダストによる目詰りも防止できるが、それと同
時に触媒の幾何学的表面積も小さくなり、ある一
定の処理効率を発揮するには孔径を大きくした分
触媒量を多くする必要があるので、その孔径は処
理効率および触媒性能との関係から限定されるも
のである。 本発明者らは、触媒物質の選択も含め鋭意検討
した結果、Ａ成分の酸化物から選択された少なく
とも１種とＢ成分の酸化物から選択された少なく
とも１種を含む触媒でハニカム型に一体化成型さ
れかつその孔径が３〜12mmの範囲を有してなる触
媒が触媒性能を満足し、ダストによる触媒物質の
摩耗、剥離が原因の性能劣化がなくかつ目詰を防
止でき、さらに高空間速度を採用できることを見
出し、本発明に到達したものである。 Ａ成分としては、アルミニウムも使用可能であ
るが、アルミニウム単独で使用する場合は排ガス
中に含まれるSOxによる被毒およびダストに対す
る耐摩耗性の面で問題があり、アルミニウムを使
用する場合は他Ａ成分との混合系で使用すると本
発明の目的を満足する。尚、本発明に採用される
貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いず
れの形でもその相当直径が上記の範囲であれば本
目的に適用しうる。 本発明触媒に用いる触媒成分の比率はＡ成分が
酸化物の形で30〜99重量パーセント、好ましくは
40〜90重量パーセント、Ｂ成分は酸化物の形で１
〜70重量パーセント、好ましくは10〜60重量パー
セントの範囲が適当である。 酸化物の出発原料としては酸化物、水酸化物、
無機酸塩、有機酸塩などとくにアンモニウム塩、
硝酸塩、硫酸塩あるいはハロゲン化物等から適当
に選ぶことができる。 本発明触媒は前記の様に触媒物質を一体化成型
しているため触媒物質が内部まで均一に分布して
おり、ダストにより表層部が摩耗、剥離されても
新しい触媒面が露出してくるため、摩耗、剥離に
よる性能劣化はなく寿命的に満足できる触媒であ
る。 本発明触媒の通気抵抗は、粒状触媒の1/100以
下、そして従来よく使用されている比較的孔径の
小さいハニカム型触媒の1/10以下であり、このハ
ニカム触媒層のガス空塔速度１ｍ／秒に対し本発
明触媒は約10ｍ／秒の空塔速度をとることがで
き、従つて触媒反応器の設計が容易となり縦長で
肺ガス流断面積を小さくしたコンパクトな反応器
を作ることができる。 尚、本発明触媒の調製法としてTiO2−V2O5
系、またはTiO2−SiO2−V2O5系で示せば下記の
通りである。まずTiO2またはTiO2−SiO2を調製
する。TiO2の場合は、たとえば四塩化チタンま
たは硫酸チタンなどのチタン塩にアンモニアを添
加し沈澱を生成せしめ、この沈澱を洗滌、乾燥後
150〜850℃で焼成せしめまずTiO2をえる。TiO2
−SiO2の場合は、同様に四塩化チタンまたは硫
酸チタンなどのチタン塩をシリカゾルと共に混合
しアンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この
沈殿を洗滌、乾燥後150〜850℃で焼成せしめ二元
系TiO2−SiO2酸化物をえる。上記の方法で得ら
れたTiO2またはTiO2−SiO2とパナジウム化合物
を含む水溶液もしくは修酸あるいは塩酸水溶液を
混合し、さらに焼成時に分解飛散しうる有機物の
成型剤たとえばメチルセルローズ、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアマイド、ポリビニル
アルコール、澱粉および適量の水を加えて十分混
練した後ハニカム型に押出成型する。 その他触媒強度を高めるためにガラス繊維やガ
ラス粉末等を加えることも可能である。しかる後
この成型体は50〜150で乾燥されさらに適度に酸
素濃度を調節された雰囲気下300〜700℃、好まし
くは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６
時間焼成処理されることによつて所望の触媒がえ
られる。これ以外にもTiO2またはTiO2−SiO2の
粉体と酸化パナジウムの粉体を直接混練する方法
で触媒を調製することもできる。 触媒成分を多成分化するような場合たとえば
TiO2−V2O5−CuOまたはTiO2−SiO2−V2O5−
CuO系触媒について記せばバナジウム化合物およ
び銅化合物を含む溶液にTiO2またはTiO2−SiO2
粉体を加えて前記記載の方法によつて調整でき
る。かくして前記記載方法によつて調製された本
発明触媒のBET表面積は30〜180m2／ｇ、細孔容
積0.3〜0.5c.c.／ｇを有している。 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスとしては、たとえばエナメル線焼付炉排ガ
ス、カラー鉄板焼付炉排ガス、オフセツト印刷輪
転機排ガスの如くクレゾール、フエノール、ホル
マリン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の有機
溶剤を含有する排ガス、合成繊維製造工程中に排
出されるホルムアルデヒド含有排ガス、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸製造プロセスからの刺激臭
の強い種々の可燃性有機化合物含有排ガス、樹脂
加工工場から排出されるスチレン、メタノール含
有排ガス、その他製紙工場、鋳造工場、都市清掃
施設等から排出される悪臭排ガスであるが、とく
に本発明触媒はスクラツプ予熱炉排ガス、ゴミ焼
却炉排ガス等ダスト含量が多く（５〜40ｇ／m3）
かつそのダスト中に酸化鉄など硬い金属酸化物が
含まれるような悪臭排ガスを処理するのに優れた
効果を発揮する。 実施例 １ チタンおよびケイ素を含む２元系酸化物
（TiO2−SiO2）を以下に述べる方法で調製した。
水80に四塩化チタン〔TiCl4〕11.4Kgを氷冷撹
拌下、徐々に滴下し、次にスノーテツクス−Ｏ
（日産化学製シリカゾルSiO2として20〜21重量パ
ーセント含有）4.5Kgを加えた。これを温度約30
℃に維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水
を徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。かくしてえら
れたTiO2−SiO2ゲルを過水洗後120℃で10時間
乾燥し、さらに水洗した後500℃にて３時間焼成
した。えられた粉体の組成は酸化物として
TiO2／SiO2＝４（モル比）であつた。シユウ酸
420ｇを水900mlに溶解し、これにメタバナジン酸
アンモニウム214ｇを加え溶解した液に、上記粉
体1500ｇさらに澱粉75ｇを加え、よく混合し、ニ
ーダーでよく練り合わせた。さらに適量の水を加
えつつ練つた後、それぞれ孔径（貫通孔の相当直
径）４mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類
のハニカム型に押出成型し120℃で６時間乾燥し
た後酸素濃度を15パーセント以下に調節された雰
囲気下450℃で６時間焼成した。えられた完成触
媒の組成は酸化物としての重量百分率でTiO2−
SiO2：V2O5＝90：10でBET表面積120m2／ｇ、
細孔容積0.38c.c.／ｇであつた。 本触媒を用いダスト濃度10ｇ／Ｎm3、空塔線速
度35ｍ／秒の空気流下で強制摩耗、剥離テストを
100時間実施し、テスト前後の触媒を主たる悪臭
物質であるアセトアルデヒドの処理テスト（実験
−Ａ）に供した。また本触媒をダスト濃度15ｇ／
Ｎm3、空塔線速度15および30ｍ／秒で強制目詰り
テスト（実験−Ｂ）に供した。比較のため従来タ
イプのハニカム触媒でも同様のテストを実施し
た。 従来タイプのハニカム触媒は貫通孔の相当直径
150mm（210セル／平行センチ）のコージエライト
質ハニカム担体に活性アルミナを担持し触媒物質
としてパラジウムを0.3重量パーセント（２ｇ
Pd／）担持したものを使用した。
【表】
テスト条件 SV＝10000hr-1、温度350℃、ガス
組成：アルデヒド300ppm、H2O 20％ 残り
空気 ダスト：平均粒径13μ（主成分酸化鉄） 上記テスト結果より本発明触媒においてはダス
トによる摩耗、剥離による性能劣化は認められな
かつたのに対し、従来触媒は性能劣化が著るしか
つた。
組成：アルデヒド300ppm、H2O 20％ 残り
空気 ダスト：平均粒径13μ（主成分酸化鉄） 上記テスト結果より本発明触媒においてはダス
トによる摩耗、剥離による性能劣化は認められな
かつたのに対し、従来触媒は性能劣化が著るしか
つた。
【表】
【表】
上記テスト結果より本発明の触媒においては、
目詰りおよび通気抵抗上昇は認められなかつたの
に対し、従来触媒の通気抵抗上昇は著るしかつ
た。 実施例 ２ 酸化チタン（TiO2）を以下に述べる方法で調
製した。水80に四塩化チタン〔TiCl2〕11.4Kg
を氷冷撹拌下、徐々に滴下し、これを温度約30℃
に維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下しPHが７になるまで加え、さらにその
まま放置して２時間熟成した。かくしてえられた
TiO2ゲルを過水洗後120℃で10時間乾燥し、さ
らに水洗した後500℃にて３時間焼成した。シユ
ウ酸420ｇを水900mlに溶解し、これにメタバナジ
ン酸アンモニウム214ｇを加え溶解した液に、上
記粉体1500ｇさらに澱粉75ｇを加えよく混合し、
ニーダーでよく練り合わせた。さらに適量の水を
加えつつ練つた後、孔径（貫通孔の相当直径）４
mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類のハニ
カム型に押出成型し120℃で６時間乾燥した後酸
素濃度を15％以下に調節した雰囲気下450℃で６
時間焼成した。えられた完成触媒の組成は酸化物
としての重量百分率でTiO2：V2O5＝90：10で
BET表面積60m2／ｇ、細孔容積0.32c.c.／ｇであ
つた。 本触媒をもちい実施例１と同様の処理テストを
行つた。
目詰りおよび通気抵抗上昇は認められなかつたの
に対し、従来触媒の通気抵抗上昇は著るしかつ
た。 実施例 ２ 酸化チタン（TiO2）を以下に述べる方法で調
製した。水80に四塩化チタン〔TiCl2〕11.4Kg
を氷冷撹拌下、徐々に滴下し、これを温度約30℃
に維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下しPHが７になるまで加え、さらにその
まま放置して２時間熟成した。かくしてえられた
TiO2ゲルを過水洗後120℃で10時間乾燥し、さ
らに水洗した後500℃にて３時間焼成した。シユ
ウ酸420ｇを水900mlに溶解し、これにメタバナジ
ン酸アンモニウム214ｇを加え溶解した液に、上
記粉体1500ｇさらに澱粉75ｇを加えよく混合し、
ニーダーでよく練り合わせた。さらに適量の水を
加えつつ練つた後、孔径（貫通孔の相当直径）４
mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類のハニ
カム型に押出成型し120℃で６時間乾燥した後酸
素濃度を15％以下に調節した雰囲気下450℃で６
時間焼成した。えられた完成触媒の組成は酸化物
としての重量百分率でTiO2：V2O5＝90：10で
BET表面積60m2／ｇ、細孔容積0.32c.c.／ｇであ
つた。 本触媒をもちい実施例１と同様の処理テストを
行つた。
【表】
実施例 ３〜５
実施例１で用いたと同じTiO2−SiO2粉体を使
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO2−SiO2に
添加する触媒成分を変えて触媒を調製した。出発
原料としては硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸鉄を用
いた。えられた完成触媒の組成は酸化物として重
量百分率でそれぞれTiO2−SiO2：CuO＝90：10、
TiO2−SiO2−CoO＝90：10、TiO2−SiO2：
Fe2O3＝90：10でBET表面積はすべて約125m2／
ｇ、細孔容積もすべて約0.37c.c.／ｇであつた。該
触媒を用い実施例１と同様の処理テストを行つ
た。
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO2−SiO2に
添加する触媒成分を変えて触媒を調製した。出発
原料としては硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸鉄を用
いた。えられた完成触媒の組成は酸化物として重
量百分率でそれぞれTiO2−SiO2：CuO＝90：10、
TiO2−SiO2−CoO＝90：10、TiO2−SiO2：
Fe2O3＝90：10でBET表面積はすべて約125m2／
ｇ、細孔容積もすべて約0.37c.c.／ｇであつた。該
触媒を用い実施例１と同様の処理テストを行つ
た。
【表】
実施例 ６〜10
実施例１で用いたと同じTiO2−SiO2粉体を使
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO2−SiO2に
添加する触媒成分を変えて触媒を調製し、えられ
た触媒を用い実施例１と同様の処理テストを行
い、えられた結果を表５に示した。尚、完成触媒
の組成は、添加した触媒成分の酸化物をＸとする
重量比でTiO2−SiO2：Ｘ＝90：10であつた。
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO2−SiO2に
添加する触媒成分を変えて触媒を調製し、えられ
た触媒を用い実施例１と同様の処理テストを行
い、えられた結果を表５に示した。尚、完成触媒
の組成は、添加した触媒成分の酸化物をＸとする
重量比でTiO2−SiO2：Ｘ＝90：10であつた。
【表】
実施例 11
四塩化チタン11.4Kgおよび酸塩化ジルコニウム
（ZrOCl2・8H2O）4.8Kgを用いた以外は実施例１
に準じてチタンおよびジルコニウムを含む２元系
酸化物粉体（TiO2−ZrO2）を調製した。得られ
た粉体の組成は、TiO2／ZrO2＝４（モル比）であ
つた。得られた粉体を用い、以下実施例１におけ
ると同様の調製を行い触媒を得た。得られた完成
触媒の組成は重量比でTiO2−ZrO2：V2O5＝90：
10で、BET表面積80m2／ｇ、細孔容積0.33c.c.／
ｇであつた。 本触媒を用い、実施例１と同様のテストを行い
表６の結果を得た。
（ZrOCl2・8H2O）4.8Kgを用いた以外は実施例１
に準じてチタンおよびジルコニウムを含む２元系
酸化物粉体（TiO2−ZrO2）を調製した。得られ
た粉体の組成は、TiO2／ZrO2＝４（モル比）であ
つた。得られた粉体を用い、以下実施例１におけ
ると同様の調製を行い触媒を得た。得られた完成
触媒の組成は重量比でTiO2−ZrO2：V2O5＝90：
10で、BET表面積80m2／ｇ、細孔容積0.33c.c.／
ｇであつた。 本触媒を用い、実施例１と同様のテストを行い
表６の結果を得た。
【表】
実施例 12
スノーテツクス−O18.0Kgおよび酸塩化ジルコ
ニウム4.8Kgを用いた以外は実施例１に準じてケ
イ素およびジルコニウムを含む２元系酸化物粉体
（SiO2−ZrO2）を調製した。得られた粉体の組成
はSiO2／ZrO2＝４（モル比）であつた。得られた
粉体を用い以下実施例１におけると同様の調製を
行い触媒を得た。得られた触媒の組成は重量比で
SiO2−ZrO2：V2O5＝90：10で、BET表面積130
m2／ｇ、細孔容積0.38c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表７の結果を得た。
ニウム4.8Kgを用いた以外は実施例１に準じてケ
イ素およびジルコニウムを含む２元系酸化物粉体
（SiO2−ZrO2）を調製した。得られた粉体の組成
はSiO2／ZrO2＝４（モル比）であつた。得られた
粉体を用い以下実施例１におけると同様の調製を
行い触媒を得た。得られた触媒の組成は重量比で
SiO2−ZrO2：V2O5＝90：10で、BET表面積130
m2／ｇ、細孔容積0.38c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表７の結果を得た。
【表】
実施例 13
四塩化チタン11.4Kg、スノーテツクス−O3.6Kg
および酸塩化ジルコニウム0.96Kgを用いた以外は
実施例１に準じてチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムを含む３元系酸化物粉体（TiO2−SiO2−
ZrO2）を調製した。得られた粉体の組成は
TiO2／SiO2／ZrO2＝20／４／１（モル比）であ
つた。得られた完成触媒の組成は、重量比で
TiO2−SiO2−ZrO2：V2O5＝90：10で、BET表
面積110m2／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表８の結果を得た。
および酸塩化ジルコニウム0.96Kgを用いた以外は
実施例１に準じてチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムを含む３元系酸化物粉体（TiO2−SiO2−
ZrO2）を調製した。得られた粉体の組成は
TiO2／SiO2／ZrO2＝20／４／１（モル比）であ
つた。得られた完成触媒の組成は、重量比で
TiO2−SiO2−ZrO2：V2O5＝90：10で、BET表
面積110m2／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表８の結果を得た。
Claims (1)
- １ 触媒Ａ成分として、チタン、ケイ素およびジ
ルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸化物ならびに触媒Ｂ成分として、銅、クロ
ム、鉄、バナジウム、タングステン、マンガン、
ニツケル、コバルト、モリブデンおよび鉛よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の酸化物をそれ
ぞれ含んでなる触媒組成物であり、かつこれが複
数の貫通孔を有する一体構造物に成型され、その
平均孔直径が３〜12mmの範囲であることを特徴と
するハニカム型脱臭触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59066759A JPS60212234A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | ハニカム型脱臭触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59066759A JPS60212234A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | ハニカム型脱臭触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212234A JPS60212234A (ja) | 1985-10-24 |
| JPH049581B2 true JPH049581B2 (ja) | 1992-02-20 |
Family
ID=13325128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59066759A Granted JPS60212234A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | ハニカム型脱臭触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60212234A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0626671B2 (ja) * | 1986-05-12 | 1994-04-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 触媒成形体 |
| JPS63181764A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-26 | 株式会社日本触媒 | 脱臭方法 |
| JPH0741146B2 (ja) * | 1987-01-21 | 1995-05-10 | 株式会社日本触媒 | 脱臭方法 |
| JPS63267440A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 脱臭方法 |
| JPS63267362A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | オゾンによる脱臭方法 |
| EP0471033B1 (en) * | 1989-05-01 | 1995-06-21 | AlliedSignal Inc. | Catalytic destruction of organohalogen compounds |
| JP4499512B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5277878A (en) * | 1975-12-24 | 1977-06-30 | Ngk Insulators Ltd | Method of removing nitrogen oxides from exhaust gases |
| JPS52147589A (en) * | 1976-06-03 | 1977-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of vanadium oxide catalyst |
-
1984
- 1984-04-05 JP JP59066759A patent/JPS60212234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60212234A (ja) | 1985-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |