JPH0385547A - 静電荷像現像用トナー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電荷像現像用トナー及びその製法に関し、よ
り詳細には懸濁重合法によるトナー及びその製法心間す
る。

（従来の技術） 電子写真の分野では、静電荷像の現像に乾式トナーが広
く使用されている。この乾式トナーは磁性キャリヤと混
合し、二成分系現像剤として使用され、複写物の作成に
際しては、磁石を備えた現像スリーブ上に二成分系現像
剤の磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを静電像を
有する感光体と摺擦させてトナー像を形成し、このトナ
ー像を複写紙上に転写させた後、熱ローラ等によりトナ
ー像を複写紙上に熱定着させる。

静電荷像現像用トナーは、定着用樹脂に着色剤、電荷制
御剤及び必要により離型剤を配合し、この組成物を溶融
混練し、粉砕し且つ分級することにより製造されるが、
分級操作に多大の設備と手数とを必要とし、また歩留り
が低い等の問題がある。

定着用樹脂の重合工程で直接トナー粒子を製造すること
も既に知られており、従来法によれば、ラジカル重合開
始剤、ビニル系単量体及び着色剤を少なくとも含有する
トナー形成用組成物を水性媒体中に懸濁させ重合を行わ
せる。この方法によれば、重合Ｃより形成される粒子は
、トナーに通した粒子サイズに調節されているという利
点を有するが、トナー粒子中の定着用樹脂は懸濁重合で
形成されていることから、必らずしもトナーの諸特性や
定着特性にマツチした分子量分布になっていないという
問題がある。

最近に至って、特公昭６４−１１９４１号公報には、重
合開始剤及び架橋剤の存在下にビニル系単量体を懸濁重
合して得られるビニル系樹脂を主成分とし、かつ離型性
物質を含有する熱ローラ定着用静電荷像現像用トナーに
おいて、 前記重合開始剤が半減期の異なる２種以上の重合開始剤
から成り、且つ、前記重合開始剤において、最も半減期
の長い重合開始剤Ａと最も半減期の短い重合開始剤Ｂの
７０℃における半減期で８　・τＢの比τＡ／τ８が１
０〜１０’であることを特徴とする熱ローラ定着用静電
荷像現像用トナーが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記提案は、半減期の短かい重合開始剤に対して迅速開
始系及び半減期の長い重合開始系に対して緩慢開始系と
することにより、生成する樹脂の分子量分布乃至分散Ｍ
　ｗ　／　Ｍｓを大きくし、トナーのオフセットを防止
しようとする点で意義深いものと認められるが、この方
法はトナー用の定着用樹脂を単独で重合させるものであ
り、定着用脂用単量体を、着色剤や他のトナー用配合剤
の共存下に重合させて、重合と同時にトナー粒子を形成
させる重合法トナーの製造には未だ通用できないという
問題がある。

即ち、懸濁重合法によってトナーを直接合成する際、重
合に要する時間は３乃至１０時間の範囲が適当であり、
それより短時間で重合を完了させるのは事実上困難であ
り、またそれより長時間では工業化が困難である。

上記先行技術のようじ、τ＾／τ♂が１０〜１０６の範
囲にある組合せ重合開始剤では、緩慢開始系が高分子量
成分の生成に関与しないか、或いは迅速開始系が重合に
殆んど寄与しない傾向がみられ、懸濁重合法によるトナ
ーの直接合成には適当でない。

従って、本発明の目的は、懸濁重合法によるトナーの直
接合成に際して、生成する樹脂の分子量分布が要求され
るトナーの諸特性にマツチするように重合条件を設定し
得る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、低温定着性、耐オフセット性、耐
ブロッキング性、耐粉砕性、耐スペント性の組合せ＆：
優れた懸濁重合法トナー、及びその製法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、上記特性を有する懸濁重合法トナ
ーを短時間の重合操作で容易に製造し得る方法を提供す
るにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ラジカル重合開始剤、ビニル系単量体
及び着色剤を少なくとも含有するトナー形成用組成物を
水性媒体中で懸濁重合させることから成る重合法トナー
の製法において、ラジカル重合開始剤として、半減期を
互いに異にし、長い方の半減期と短い方の半減期との比
（τＡ／τＢ）が５以上１０未満であり、且つ両者のモ
ル比が１＝９乃至９：１である２種以上の開始剤を使用
して重合を行い、且つ前記懸濁系で直接トナー粒子を生
成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製法
が提供される。

本発明によればまた、ラジカル重合開始剤、ビニル茶単
量体及び着色剤を少なくとも含有するトナー形成用組成
物を水性媒体中で懸濁重合させて得られる重合法トナー
において、該トナーは実質上球状でしかもメジアン径が
３乃至３０μｍで且つＤ　２５／　Ｄ　７５で表わす粒
径の分散度が１．７以下である粒子から成り、該トナー
中の樹脂は重量分子量２０，０（）Ｏ乃至５００．ＯＯ
Ｏに高分子量成分の極大値と、重量分子量２，０００乃
至２０．０００に低分子量成分の極大値とを有するゲル
パーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

（作用） 本発明では、ラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び
着色剤を少なくとも含有するトナー形成用組成物を水性
媒体中で懸濁重合させて、この懸濁系で直接トナー粒子
を生成させる。生成するトナー粒子は、ビニル系重合体
の定着剤の他に着色剤等のトナーに必要な成分を含有し
、しかも粒子は実質上球状で、メジアン径がトナーに適
した３乃至３０μｍ、特に５乃至２０μｍの範囲に一様
に調節されていて、Ｄ　２５／　Ｄ　ｔ５で表わす粒径
の分散度が１．７以下、特に１．５以下と粒度が単分散
乃至それに近い形となっている。

本発明では、この懸濁重合に際して、ラジカル重合開始
剤として、半減期を互いは異にし、長い方の半減期（τ
Ａ）と短い方の半減期（τ、）との比（τＡ／τ、）が
５以上１０未満、特に５乃至８であり、且つ両者のモル
比が１：９乃至９：１、特に３ニア乃至７：３である２
　ｆｔ１以上の開始剤を使用して重合を行わせる。既に
指摘した通り、懸濁重合によるトナーの直接合成では、
重合時間は３乃至１０時間の程度に制限されるが、半減
期の短かい開始剤及び半減期の長い開始剤の両方を、上
記重合時間の間に有効に単量体の重合に関与させるため
には、τＡ／τＢの比が上記範囲内に入る組合せを選ぶ
ことが必須不可欠となる。より詳しく説明すると、重合
開始並びに低分子量成分の形成に際しては、重合温度で
τｂが１０乃至１００分間、特に２０乃至８０分間の開
始剤の使用が必要であり、一方高分子量成分の形成に際
しては、この開始剤の半減期（τＢ）よりも５倍以上で
１０倍未満の半減期（τＡ）を有する開始剤を使用する
と、比較的短かい重合時間内でも高分子量成分の重合生
成が有効に行われるわけである。

短半減期開始剤及び長半減期開始剤は、所謂触媒量で重
合系に添加して使用されるわけであるが、両者の使用量
比にも自ら制限があり、上記量比で使用すると、両開始
剤の重合への関与を効率よく行わせることができ、生成
樹脂の重合度分布をも、要求されるトナー特性に対して
最適のものとすることができる。

即ち、本発明によるトナー中の樹脂は、重量分子量２０
，０００乃至５００．０００に高分子量成分の極大、値
と、重量分子量２，０００乃至２０，０００に低分子量
成分の極大値とを有するＧＰＣを示す。この高分子量成
分は、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐粉砕性、
耐スペント性に寄与し、一方低分子量戒分は低温定着性
に寄与して、最適のトナー特性の組合せが得られる。ピ
ーク面積（重量）基準として、高分子量成分は１０乃至
９０％、特に３０乃至７０％、低分子量成分は９０乃至
１０％、特に７０乃至３０％で存在することが、諸特性
のバランスから好ましい。

尚、本明細書においてＤ２Ｂ＊　０７Ｂはトナー粒子全
体の体積積算での２５％、７５％に当たるところの粒子
径を表わす。

（好適態様〉 １ｚ友と里皇里垣側 本発明で用いるラジカル重合開始剤は、それ自体公知の
ラジカル重合開始剤、例えばアゾ化合物系、ハイドロパ
ーオキサイド系、パーオキサイド系、過酸型開始剤の内
から、前述した条件を満足するように選ぶ。先ず、短半
減期開始剤としては、一般に重合温度（例えば７０℃）
を基準にしてτ３が１０乃至１００分間の開始剤を選択
し、次いでてＡ／τｂが５以上１０未満となるように長
半減期開始剤を選ぶ。開始剤の適当な組合せは、これに
限定されないが次の通りである。

２．２°−アゾビスイソブチロニトリル／２，２°−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・τ１
／τ、　＝５．２．２２’−アゾビス（２−シクロプロ
ピルプロピオニトリル）　／２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・τ
Ａ／τＢヨ８．２．１，１°−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）／過酸化ベンゾイル・・・τＡ
／τＢ＝＝７．８、過酸化ベンゾイル／（１−フェニル
エチル）アゾジフェニルメタン・・・τＡ／τ、　＝６
．０ 単量体 定着用樹脂を形成し得るビニル系単量体は水不溶性のも
のであり、定着性と検電性とを有する熱可塑性樹脂を形
成し得るものであり、例えばその適当な例はこれに限定
されないが、 ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステ
ル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系
単量体、モノオレフィン系単量体等である。

ビニル芳香族単量体としては、 式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である
。

のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ＋
、ｍ＋、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンの単独又は２種以上の組合せを挙げるこ
とができ、更に前述した他の単量体としては以下のもの
が夫々挙げられる。

式、 ３ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｇｏ−０−Ｒ４・・・（２）式中、Ｒ５
は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素
数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、或いは
ビニルエステル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 ＣＨ２＝ＣＢ ｏ−ｃ−Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
〇 式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 Ｃ１２ズＣＨ ０−Ｒａ　　　　　　　　　　　　　　・・・（４）式
中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニル−ｎ−ブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエー
テル等。

式、 式中、Ｒｙ　、Ｒａ　、Ｒ９の各々は水素原子、低級ア
ルキル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、
特にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式、 ＩＧ Ｃ：Ｒ２＝Ｃ：　　−Ｒ＋＋　　　　　　　　　　　　
　・・・（６）式中、Ｒ４゜、Ｒ，、の各々は水素原子
又は低級アルキル基である。

のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体
、スチレン−アクリル単量体等である。

隻五週 この単量体には着色剤を含有させることができ、このよ
うな着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔
料や染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローＳ、ハンザ−イエロー０１
ハンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジジンエロー〇、ベンジ
ジンエローＧＲ，キノリンエローレーキ、パーマネント
エローＮＣＧ　。

タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミソ６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂゆ 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０ 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Ｆｅｎ
０４）、三二酸化鉄（１’−Ｆｅ２０３）　、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅｚＯ４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ
ｓＯ＋２）、酸化カドくラム（ＣｄＦｅ２０４）、酸化
鉄ガドリウム（ＧｄｓＦｅｓＯ＋ｚ）　％酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ２０４）　、酸化鉄錯（ＰｂＦｅｔｚＯ＋＊）　
、酸化鉄ネオジウム、（ＮｄＦｅＯｓ）、酸化鉄バリウ
ム（ＢａＦｅ＋ｚＯ＋ｓ）　、酸化鉄マグネシウム（Ｍ
ｎＦｅｚＯ４）　、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅｚＯ４）
、酸化鉄ランタン（ＬａＦａＯ，）、鉄粉（Ｆｅ）、コ
バルト粉（Ｇｏ）、ニッケル粉（Ｎｌ）等が知られてい
るが、本発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末
の任意のものを用いることができる。

着色剤と水不溶性単量体との量比はかなり大幅に変化さ
せ得るが、−数的に言って、着色剤と水不溶性単量体と
を１：１００乃至２０：１００゜特に３：１００乃至１
０：１００の重量比で用いることができる。

五±二里週 本発明において、トナー形成用組成物中に、それ自体公
知のトナー助剤を配合し得る。トナー助剤としては、例
えば電荷制御剤や離型剤を挙げることができる。電荷制
御剤としては、それ自体公知のもの、例えばニグロシン
ベース（ＣＩ　５０４５）やオイルブラック（ＩＩ：Ｉ
　２６１．５０）　、スピロンブラック等の油溶性染料
や、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、含金属錯塩染
料等を配合し得る他、前記ビニル系車量体と共重合可能
な電荷制御性官能基含有水溶性単量体を用い得る。この
ような単量体としては、スルホン酸、リン酸、カルボン
酸型のアニオン性基、或いは１級−２級−又は３級−ア
主ノ基や第４級アニモニウム基のようなカチオン性基等
の電解性基を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、
その適当な例は、次の通りである。

スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロ
ロ２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テ
トラヒトロチレフ、タル酸、イタコン酸、アミノスチレ
ン、アくジエチルメタクリレート、アミノプロビルアク
リレート、ジエチルアミノプロビルアクリレート、γ−
Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’　−ジエチルアよジエチル）アミノプ
ロピルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロピ
ルメタクリレート。

重合法 本発明によれば、ビニル系単量体等を含有するトナー形
成用組成物を水中に懸濁させる。この場合、該組成物の
濃度は、一般に１乃至５０重量％、特に５乃至３０！ｉ
量％が適当であり、懸濁粒子のサイズは、一般に３乃至
３０μｍ５特に５乃至２０μｍに調節するのが適当であ
る。

トナー形成用組成物の懸濁状態を安定化させるために必
要に応じて分散安定剤を用いることもできる。そのよう
な分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子例えば、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−
ｇ−メタクリル酸メチル−ＣＯ−メタクリル酸）共重合
体やノニオン性或いはイオン性界面活性剤或いはリン酸
カルシウム等の無機粉末などが適宜使用される０分散安
定剤は、系中に０．１乃至１０重量％、特に０．５乃至
５重量％の量で加えることが好ましい。

トナー形成用組成物中における開始剤の量は、単量体を
基準にして、０．３乃至３０重量％、特に０．５乃至１
０重量％とするのがよい。

重合に際しては、反応系を窒素等の不活性ガスで置換し
、前述した懸濁状態を維持しつつ、４０乃至１００℃、
特に５０乃至９０℃の温度で重合を行わせる。勿論、反
応系を均質化するために穏和な攪拌を行うこともできる
。

反応後の重合生成物は前述した粒度範囲の粒状物の形で
得られるので、生成粒子を濾過し、必要により水又は適
当な溶剤で洗浄し、乾燥して、トナー粒子とする。

このトナー粒子には、必要により、カーボンブラック、
疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

（発明の効果） 本発明によれば、ラジカル重合開始剤、ビニル系単量体
及び着色剤を含有するトナー形成用組成物を水性媒体中
で懸濁重合させるに際し、ラジカル重合開始剤として、
半減期を互いに異にし、長い方の半減期と短い方の半減
期との比（τＡ／τＢ）が５以上１０未満であり、且つ
両者のモル比が１：９乃至９：１である２種以上の開始
剤を使用することにより、両開始剤を比較的短い重合時
間の間に単量体の重合に有効に関与させ、トナー粒子中
の生成樹脂の重合度分布を要求されるトナー特性に対し
て最適のものとすることができる。

本発明によるトナーは、実質上球状で、メジアン径がト
ナーに適した３乃至３０μｍの範囲に制御されていて、
δが１．７以下と単分散乃至それに近い形となっている
ことから、画像がシャープで解像度に優れていると共に
、トナー中の樹脂が重量分子量２０，０００乃至５００
，０００に高分子量成分の極大値と、重量分子量２，０
００乃至２０、．０００に低分子量成分の極大値を有す
る双峰特性のＧＰＣを有することから、このトナーは低
温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐粉砕
性、耐スペント性の組合せに優れているという利点を与
える。

以下、本発明を実施例、比較例によって詳細に説明する
。

（実施例１） スチレン８２部、２−エチルへキシルメタクリレート１
１．５部、ジビニルベンゼン０，５部、グラフト化カー
ボンブラック８部、ボントロンＳ−３４（オリエント化
学（株）製）１部、ビスコール５５０Ｐ　（三洋化成工
業（株）製）２部、からなるトナー組成物に、２．２゛
アゾビスイソブチロニトリル１．２，２°アゾビス（２
，４）　ジメチルバレロニトリル２部を溶解し、リン酸
三カルシウム１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５部を溶解した塩酸水溶液３５０部と混合
し、ＴＫホモミキサーにて１００００　ｒｐｍで攪拌し
ながら水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ）ｌを１３
に調整した。得られた懸濁液をセパラブルフラスコに仕
込み、窒素気流下７０℃にて８時間かけて重合した０重
合物を希塩酸及び蒸留水で十分に洗浄し、乾燥してトナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
って測定したところ、体積基準のメジアン径が１１．２
μｍで、粒径の分散度Ｄ　２Ｓ／　Ｄ　７１　　は１．
５３であった。また、ＧＰＣによる分子量特性はＭ　ｗ
　／　Ｍ　ｓが１６で３６．５Ｘ　１０’と１．１５ｘ
　１０’にピーク値を有するものであった。

次いで、得られたトナー１００重量部に対して疎水性シ
リカ０．２１％量部を混合してトナー組成物とし、平均
粒径が９０μｍのフェライトキャリアとトナー濃度４．
０％に調整し、定着ローラーの表面温度が１８５℃の電
子写真複写機Ｄ　Ｃ−１２０５（三田工業社製、商品名
）改造機で２万枚の耐刷試験を行い、定着性、耐オフセ
ット性等について評価した。

尚、定着性については、トナー像が形成された転写紙を
通紙して定着させ、形成された定着画像ε対して粘着テ
ープを圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着
画像濃度の反射温度計に（東京電位製）によって測定し
て求め、を算出して評価した。又、耐オフセット性につ
いては連続複写中にオフセット現象が発生するか否で評
価した。

更に、トナーの耐ブロッキング性、耐スペント性につい
ては、耐ブロッキング性は、６０℃のオーブン内で、内
径が２６．５のガラス製の円筒シリンダにトナー２０ｇ
を入れ、トナーの上にｉ　ｏｏｇの分銅を載せて３０分
間放置し、その後、シリンダを抜き取ってトナーが崩れ
るかで評価し、耐スペント性については耐刷試験後のキ
ャリアへのトナー付着量で評価した。結果を表−１に示
す。

（実施例２） スチレン７０部、メチルメタクリレート１０部、ブチル
アクリレート１９部、エチレングリコールジメタクリレ
ート１部、パーマネントレッド４Ｒ５部、ボントロンＥ
−８４（オリエント化学（株）製）１部、ビスコール５
５０Ｐ　（三洋化戊工業（株）製）２部、からなるトナ
ー組成物に、１．１°アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル１部、ベンゾイルパーオキサイド１部を溶
解し、実施例１と同様に懸濁重合してトナーを得た。た
だし、重合温度は９０℃とした。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
って測定したところ、体積基準のメジアン径が１０．９
μｍで、粒径の分散度（Ｄ　２ｓ／　Ｄ　７５）は１．
４８であった。また、ＧＰＣによる分子量特性はＭ　ｗ
　／　Ｍ　Ｎが１２で１９．３Ｘ　１０’と１．０４ｘ
　１０’にピーク値を有するものであった。そして、実
施例１と同様にして耐刷試験を行って各項目について評
価した。結果を表−１に示す。

（比較例１） 重合開始剤として２，２°アゾビスイソブチロニトリル
３部を用いた他は、実施例１と全く同様にしてトナーを
得た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
って測定したところ体積基準のメジアン径が１２．０μ
ｍで粒径の分散度（Ｄ　２５／　Ｄ　７％）が１．５９
であった。また、ＧＰＣ＆：よる分子量特性はＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｓが５で５．４８Ｘ　１０　’にピーク値を有
するものであった。そして、実施例１と同様にして耐刷
試験を行って各項目について評価した。結果を表−１に
示す。

（比較例２） 重合開始剤として１．ｌ゛アゾビス１−シクロヘキサン
カルボニトリル）１部、２．２°アゾビス（４−メトキ
シ２，４ジメチルバレロニトリル）２部を用いた他は、
実施例１と全く同様にしてトナーを得た。ただし、重合
開始後８時間ではまだモノマー臭があったのでそのまま
重合を続け、重合を完結させるのには、２５時間を要し
た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
って測定したところ体積基準のメジアン径が１２．５μ
ｍで、粒径の分散度（Ｄ　２！ｌ／　Ｄ　ｙａ）は１．
７１であった。また、ＧＰＣによる分子量特性はＭ　ｗ
　／　Ｍ　Ｎが８で２５．５Ｘ　１α４と０．９８Ｘ　
１０　’にピーク値を有するものであった。そして、実
施例と同様にして耐刷試験を行って各項目について評価
した。結果を表−１に示す。

（比較例３） 重合開始剤として２．２°アゾビスイソブチロニトリル
１部、２，２°アゾビス（２−シクロプロピルプロビオ
ニトリル）２部を用いた他は、実施例１と全く同様にし
てトナーを得た。ただし、重合を完結させるのには、１
６時間を要した。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターはよ
って測定したところ、体積基準のメジアン径が１２．ｆ
μｍで、粒径の分散度（Ｄ　２５／　Ｄ　？Ｓ）が１．
６１であった。また、ＧＰＣによる分子量特性はＭ　ｗ
　／　Ｍ　Ｎが１３で２１．５Ｘ　１０　’と２．５０
ｘ　ＩＱ’にピーク値を有するものであった。そして、
実施例と同様にして耐刷試験を行って各項目について評
価した。結果を表−１に示す。

（比較例４） 重合開始剤として２，２°アゾビスイソブチロニトリル
０．１部、２，２°アゾビス（２，４ジメチルバレロニ
トリル）３部を用いた他は、実施例１と全く同様にして
トナーを得た。

得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンターによ
って測定したところ体積基準のメジアン径が１１．３μ
ｍで粒径の分散度（Ｄ　２１１／　Ｄ　７５）　ハ１．
５５であった。また、ＧＰＣによる分子量特性はＭ　ｗ
　／　Ｍ　ｓが７で８．８２ｘ　１０’　と２．０１ｘ
　１０’にピーク値を有するものであった。そして、実
施例１と同様にして耐刷試験を行って各項目について評
価した。結果を表−１に示す。

表−１から明らかなよう、に、本発明の方法によると、
懸濁重合法によって短時間で諸特性に優れるトナーを直
接的に製造できることがわかる。また、本発明の関係か
らはずれた開始剤を使用したものは、重合時間、定着性
、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐スペント性、
粒度特性等の諸特性のうち、何らかの制約をうけて、好
ましい結果が得られないことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び着色剤
   を少なくとも含有するトナー形成用組成物を水性媒体中
   で懸濁重合させることから成る重合法トナーの製法にお
   いて、 ラジカル重合開始剤として、半減期を互いに異にし、長
   い方の半減期と短い方の半減期との比（τ＿Ａ／τ＿Ｂ
   ）が５以上１０未満であり、且つ両者のモル比が１：９
   乃至９：１である２種以上の開始剤を使用して重合を行
   い、且つ前記懸濁系で直接トナー粒子を生成させること
   を特徴とする静電荷像現像用トナーの製法。
2. （２）ラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び着色剤
   を少なくとも含有するトナー形成用組成物を水性媒体中
   で懸濁重合させて得られる重合法トナーにおいて、 該トナーは実質上球状でしかも体積基準のメジアン径が
   ３乃至３０μｍで且つ、Ｄ＿２＿５／Ｄ＿７＿５で表わ
   す粒１の分散度が１．７以下である粒子から成り、該ト
   ナー中の樹脂は重量分子量２０，０００乃至５００，０
   ００に高分子量成分の極大値と、重量分子量２，０００
   乃至２０，０００に低分子量成分の極大値とを有するゲ
   ルパーミェーションクロマトグラムを有することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。