JPH0386702A - 粉体特性に優れた粉粒状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 一本発明は、流動性に優れた粉粒状乗合体の製造方法に
関し、より詳しくはホッパー、サイロ等の貯蔵設備内で
団塊状になりにくく、貯蔵設備からスムーズに流出する
粉粒状重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

乳化重合法などによって得られる重合体ラテックスは、
一般に粒子径が１μｍ以下の重合体粒子が乳化剤に覆わ
れて水に分散浮遊した状態として存在する。しかし１粒
子径が小さすぎるのでそのまま固液分離し、重合体を回
収することは難しい。このような重合体ラテックスから
重合体を回収する従来方法としては、■噴霧乾燥機を使
用して粉粒体として直接分離する方法、■重合体ラテッ
クスに塩または酸を混合して凝析させ、昇温加熱して固
化させた後、脱水乾燥して粉粒体として回収する方法が
多用されてきた。

さらに得られる重合体粒子の粒子径を調整するために、
■重合体ラテックスを特定の溶剤中に分散球状化した後
で凝固させる方法（特開昭５２−６８２８５号公報）、
■重合体ラテックスを凝析して得られたスラリーに水に
難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体を
混合して造粒する方法（特公昭５９−５６１０号公報）
、■水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有
機液体と重合体ラテックスとを凝固剤の存在下に混合す
る方法（特公昭５９−５６１１号公報）、■噴霧乾燥機
構を利用し、凝固性雰囲気中に重合体ラテックスの液滴
を分散させて半凝固させ、さらに凝固液中で固化させそ
の後脱水乾燥させる方法（特開昭５６−９５９０５号公
報）などが提案させている。

〔発明が解決しようとする３題〕 しかしながら、重合体が弾性成分を含む場合には、ヒ述
のような手法により得られた粉粒状重合体は、たとえ粒
度の揃った顆粒状の粉粒状重合体であっても、粉末粒子
同志が固まるといういわゆるブロッキング現象が生じや
すく、耐ブロッキング性に劣り、従来は弾性成分を含む
重合体の耐プロ・ンキング性は改善できないものと考え
られていた。

一方粉体計量の自動化および貯蔵輸送設備の大型化が進
められている今日、貯蔵中のブロッキング現象や、粉体
の流動性不足に起因する輸送ラインの詰りのなどの観点
から、取扱い易い耐ブロッキング性に優れた粉粒状重合
体の開発が強く望まれている。

本発明者らは、−Ｅ述の問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、少量の有機液体を利用し造粒する液体架橋法に
おいて、少量のシリコーンオイルを添加すると、弾性成
分を含む重合体においても、耐ブロッキング性が大幅に
改善できることを見い出し本発明を完成するに至った。

〔発明が解決しようとする課題〕

すなわち、本発明は、乳化重合法により製造された弾性
成分を２０重量％以上含む重合体のラテックスを下記の
工程（１）〜（４）で処理して粉粒状重合体を製造する
に際して、重合体１００重置部に対して、シリコーンオ
イル０．０１〜１重量部を重合体ラテックスまたは重合
体スラリーに添加することを特徴とする耐ブロッキング
性の優れた粒状重合体の製造方法である。

（１）重合体のラテックスを凝析して重合体スラリーと
する工程。

（２）重合体スラリーに、重合体を溶解しないが濡らし
うる有機液体をスラリー中の重合体１００重量部に対し
て１５〜１５０重量部添加する工程。

（３）工程（２）で得られたスラリーを攪拌混合する工
程。

（４）工程（３）で得られたスラリーを加熱して有機液
体を蒸発させて重合体と分離するとともに、重合体粒子
を固化する工程。

〔作用〕

本発明の方法においては、先ず重合体のラテックスに凝
析剤を添加し、重合体を凝析して重合体スラリーを生成
させる（工程（１））。

重合体ラテックスに凝析剤を添加すると、重合体ラテッ
クスの乳化状態が破壊され重合体ラテックスに乳化分散
していた重合体粒子が凝集して凝集体粒子が形成され、
この凝集体粒子が重合体ラテックスの分散媒であった水
に分散しスラリー状となる。凝析に必要な時間は非常に
短く、平均滞在時間として０．１分〜１時間、好ましく
は０．５分〜ＩＯ分である。

本発明において使用される重合体ラテックスは、普通の
方法で製造されるものであり、通常、乳化剤、重合開始
剤および他の重合助剤等を含むもので、凝析しつる重合
体ラテックスであれば、ホモ重合体、共重合体およびグ
ラフト共重合体のラテックスのいずれでもよい。

本発明において使用される重合体は、弾性成分を２０重
駄％以上含むものである必要がある。ここで、弾性成分
とは、そのホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下
となる単量体（以下、このようなモノマーを、「弾性成
分単量体」と略記する）よりなる重合体成分を意味する
。したがって、共重合体の場合には、弾性成分量は、そ
の共重合体を構成する全単量体中の弾性成分単量体の重
量分率をいう。また、グラフト重合体の場合には、幹重
合体およびグラフト釦重合体を構成する全単敞体中の弾
性成分単量体の重量分率をいう。

弾性成分単量体としては、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロブレン等のジエン系単量体、ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート等のアルキル基の炭素原子数が４
〜１０のアクリル酸エステル系単量体、ジメチルシロキ
サン等のシロキサン系単量体が卆げられる。

共重合体のラテックスとしては、上記弾性成分単量体と
、スチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等
のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアル
キル基の炭素原子数が３以下のアルキル（メタ）アクリ
レート：またはアクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル等のビニル化合物等の硬質重合体を形成
する単量体との共重合体、またはこれら共重合体のラテ
ックスの混合物があげられる。

また、グラフト共重合体ラテックスとしては、弾性幹重
合体にＬ記のような硬質重合体を形成しうる単量体また
は単敬体混合物をグラフトしたものがあげられる。

弾性成分が２０重量％未満の重合体では、粉粒状重合体
を顆粒化し、粒径が４０μ未満のものをなくすだけで耐
ブロッキング性が向上するので、本発明の手法の適用効
果は少ない。

本発明の方法は、弾性成分が１００重量％の重合体まで
適用可能である。しかし、弾性成分が９０重量％を超え
る場合には、凝析操作で適度な粒径の重合体が分散した
重合体スラリーが形成されにくい。したがって、本発明
は、弾性成分が９０重量％以下の重合体に適用した場合
に′、その効果が効率的に発揮できる。

本発明において重合体ラテックスを凝析するために使用
する凝析剤に関しては何ら制約条件はなく、通常使用す
る凝析剤を使用することができる。例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、カリミョウバン等の金属塩類：硫酸、塩酸、リン酸
、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類：およびメタノール、エタ
ノール等のアルコール類があげられ、それらを単独また
は混合して用いることができる。

添加量は特に限定されず、通常は重合体ラテックスの固
形分に対して約０．０５〜５０重量％であり、好ましく
は約０．１〜２０重量％である。

本発明の方法は、次いでこのようにして得た重合体スラ
リーに、重合体を溶解しないが濡らしうる有機液体を、
スラリー中の重合体１００重量部に対して１５〜１５０
７ｆ１部添加する（工程（２））。

本発明で使用される有機液体は、水に難溶でかつ重合体
ラテックスに含まれる重合体を溶解しないが濡らすもの
でなければならない。有機液体の水への溶解度は、通常
０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である
。なお、ここでいう溶解度は、２０℃での測定値をいう
。溶解度が０．５重量％を超える有機液体は、水との界
面張力が小さく、従って界面張力にほぼ比例する「液体
架橋力」に基づく凝集力が小さくなるため、大きな凝集
力を得るには多くの有機液体が必要になるので好ましく
ない。また、溶解度が大きい場合には、水相に溶解する
有機液体の量が増加し、凝析粒子に吸着されて「液体架
橋力」を生じさせる有機液体の量が減少し、かつ水に溶
解した有機液体を処理するために大きな設備が必要にな
る。

また、ここでいう「重合体を溶解しないが濡らす」とは
、有機液体が重合体の表面にのみ付着し、内部に浸透し
ていかない状態をいい、重合体表面での付着状態時の接
触角が約３０”以下であることを指す。この条件を満た
す有機液体としては、常温での表面張力が３５ｄｙｎｅ
／　ｃｍ以下であるものが挙げられ、例えばヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン、ｆ−炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのアルキル置
換体等があげられる。これらの有機液体は単独でまたは
二種以りを混合して使用できる。

有機液体の好ましい使用量は１重合体のラテックス中の
重合体１００重量部に対して１５〜１５０重量部、より
好ましくは２０重量部〜６０未満重量部の範囲である。

１５重量％未満では、凝析粒子を造粒する効果が少なく
なり、微粉が発生しやすくなり粒度分布の制御が困難と
なる。

また、１５０重量％を超える場合は、有機液体が多量に
存在するため造粒した粒子の分散が不安定となり、粒子
の百合−が起こり、粗大粒子が生成しやすくなる。さら
に多量の有機液体を処理しなければならないのでエネル
ギーコストの点で不利である。

このようにして有機液体が混合されたスラリーを、次い
で充分攪拌混合する（工程（３））。

有機液体が混合される前のスラリー中の凝析粒子は疎な
構造を持つが、有機液体の添加により凝析粒子間に「液
体架橋力」が発生し、この液体架橋力に起因する強い凝
集力と、混合攪拌操作とにより凝析粒子の位置を再配列
させ、凝析粒子を圧密化、緻密化する。凝析粒子の圧密
化が進むに従い凝析粒子内部に吸蔵された有機液体が圧
密化した凝析粒子の表面に出てくる。この表面に出た有
機液体により、凝析粒子間の「液体架橋力」がより大き
くなり、凝析粒子がさらに凝集・圧密化し、所望の大き
さと、見掛密度を持つ粒子が形成される。

工Ｎ（３）で得られたスラリーは、次いで、加熱され、
有機液体を蒸発させて重合体と分離するとともに、重合
体粒子は固化される（工程（４））。

この加熱処理は、有機液体を蒸発させて重合体と分離す
るだけでなく、工程（３）で造粒された重合体粒子をよ
り緻密化させるための処理でもあり、通常、造粒された
重合体のガラス転移温度以−ヒの温度に加熱する。この
処理は、通常固化処理と呼ばれ、固化処理の温度は、上
述のように重合体のガラス転移温度に依存するが、通常
６０〜１２０℃である。

本発明の方法は、重合体ラテックスを上記の工程（１）
〜（４）で処理して粉粒状重合体を製造するに際して、
重合体１００重量部に対して、シリコーンオイル０．０
１〜１重量部を重合体ラテックスまたは重合体スラリー
に添加することを特徴とする方法である。

シリコーンオイルとしては、下記−数式＜８）で表わさ
れる化合物が適当である。

（式中、　Ｒは、アルキル基、フェニル基または水素原
子を表わす） 上記−数式（ａ）中、　Ｒがアルキル基であるシリコー
ンオイルが最適であるが、もちろんＲの一部がフェニル
基または水素原子で置換されたシリコーンオイルを用い
ることもできる。シリコーンオイルとしては、　Ｒが全
てメチル基であるジメチルシリコーンオイルが最も人手
しやすく、かつ本発明に使用した場合に効率的に効果を
発揮することができる。

シリコーンオイルは、２０℃における粘度が１０センチ
ストークス（ｃｓｔ）以上のものが好ましい。粘度が］
０ｃｓｔ未溝のものでは、シリコーンオイルが粉粒状重
合体の粒子の内部に浸透しやすいため、粒子表面でブロ
ッキング現象に対して有効に作用するシリコーンオイル
の量が減少するためと考えられる。

シリコーンオイルの粘度の上限は特に限定されない。し
かし、シリコーンオイルの粘度が高い場合には、シリコ
ーンオイルが重合体ラテックスまたは重合体スラリーに
分散しにくくなるので、凝析に際して、後述の有機液体
と混合して使用することが好ましい。取扱い性の面から
は、シリコーンオイルの粘度は、２０℃において　１０
０００ｃｓｔ以下であることが好ましい。

シリコーンオイルの添加量は、重合体１００重晴部上対
して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜
０．５重量部である。添加量が０．０１重量部未満の場
合には、耐ブロッキング性の改善効果が十分ではなく、
逆に１　、Ｔｆ量部を超えても添加量の増加による耐ブ
ロッキング性の向Ｅ効果は認められず、むしろ不純物か
増加することによる重合体特性の低下（例えば透明な重
合体における全光線透過率の低下等）や添加量の増加に
ともなうコストの〜ヒ昇等の問題が生じるため適当では
ない。

シリコーンオイルの添加は、重合体ラテックスまたは重
合体スラリーに添加するのが適当であり、特に工程（３
）の攪拌混合操作の前に添加することが適当である。工
程（３）の終了後に添加した場合には、得られる粉粒状
重合体の嵩比重の改善効果が非常に小さくなるので好ま
しくない。また、工程（４）終了後の重合体スラリーを
脱水して得られた湿潤状態の粉粒状重合体またはこの湿
潤状態の粉粒状重合体を乾燥して得られる乾燥重合体に
シリコーンオイルを添加した場合には、得られる粉粒状
重合体の嵩比重の改善効果が小さくなるだけでなく、シ
リコーンオイルを粉粒状重合体の表面に均一に付着させ
ることが困難であり、結果的に同一の耐ブロツキング性
能を発揮させるのに必要なシリコーンオイルの添加量が
増加するため好ましくない。

シリコーンオイルの特に好ましい添加の態様としては、
工程（１）の処理をする前の重合体のラテックスに添加
する方法、工程（１）の処理により重合体が凝析した、
工程（２）の処理をする前の重合体スラリーに添加する
方法、工程（２）で添加する１ｆ機液体と予め混合して
おき、この混合液を工程（２）で使用することにより添
加する方法、工程（２）で有機液体を添加した後、工程
（３）のスラリーの攪拌混合前に添加する方法が挙げら
れる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

以下の実施例中で使用する評価は、下記の方法によった
。

（１）虹１コアｙ曳２！コ１１課負 サンプル２０ｇを内径５．６ｃｍの円筒状容器に入れ、
５ｋｇの架部をかけ３０℃で２時間保持し、サンプルを
ブロック化する。得られたブロックを１２メツシユのふ
るいく直径約２０ｃｍ）にのせ、該ふるいを振盪数２９
０ｒｐｍ、ハンマー打数１５６ｒｐｍのロータツブ型篩
振盪機によって振盪させる。ふるい十の重合体ブロック
は、振盪により徐々に崩壊しふるいより落下する。ふる
い上の重合体ブロック重合の経時変化を測定し、ふるい
上の重合体ブロック重量が４ｇ　　（もとの重合体ブロ
ック重量の２０％）となる時間、すなわち、もとの重合
体ブロックのうち８０％が崩壊するのに必要な時間を求
め、この時間を「８０％崩壊時間」と定義して、耐ブロ
ッキング性の評価基準とした。

当然、８０％崩壊時間が短いほどサンプルはブロッキン
グしにくいわけであり、耐ブロッキング性は良好と判断
される。ブロッキングしないサンプルの８０％崩壊時間
は０秒とした。

（２）駄挽抜並金抹坐土且亙旦 平均粒径は重量基準のメジアン径（中位径、通常０５゜
と表記される）を意味する（Ｍ算重量分布曲線の５０％
にある粒子径）。

（３）Ｌ塩型 ＪＩＳ　Ｋ−６７２１により測定した。

実施例１ ブタジェン（７５重量％〉とスチレン（２５盾凱％〉の
共重合体５０重量部に、メチルメタクリレート１５電歇
部とスチレン２５重量部とをグラフト重合した重合体ラ
テックス１０８０ｇ　（ラテックス中の重合体重５ｉ３
００ｇ）を、アンカー状の攪拌翼が付設された内径約１
５ｃｍ、深さ２３ｃＩ１１のガラス製円筒状容器に入れ
、攪拌翼を約１０００ｒｐ＋ｎで回転しながら、凝析剤
として硫酸１重量％水溶液を３００ｇを添加し、約１分
間攪拌して重合体スラリーを得た。

この重合体スラリーに、シリコーンオイルとしてジメチ
ルシリコーンオイル 製，　Ｌ−４５、粘度５０ｃｓｔ　）を０．６ｇ添加し
、約２分間混合した。次いで攪拌翼の回転を１２００ｒ
ｐｍに増速し，ヘプタン１５０ｇを添加し、約１分間攪
拌を続は造粒操作を行なった。

得られた重合体を含むスラリーを、２０立の攪拌装置内
に満たしたＩＯＬＬの温水（６５℃）の中へ攪拌しなが
ら投入した。投入直後から２０旦攪拌装置内に水蒸気を
吹き込み、温水温度が６０℃〜７０℃になるように制御
した。さらに連続的に水蒸気を吹き込み２０見の攪拌装
置内のスラリー温度を９０℃にし、１分間保持した。そ
の後、スラリー中の重合体を取り出し、冷却、洗浄、脱
水、乾燥を行い、粉粒状重合体を得た。

得られた粉粒状重合体の平均粒径は１７６μｍ、８０％
崩壊時間は５秒であった。

実施例２〜４ シリコーンオイルの添加量を、０．３ｇ、１．５ｇまた
は３ｇとした以外は、実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。得られた粉粒状重合体の粉体特性を第１表に
示した。

比較例１ シリコーンオイルの添加量を４．５ｇ　（１，５重置部
）とした以外は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得
たが、その耐ブロッキング性は、実施例４（１重量部添
加）とほぼ同じであった。

比較例２ シリコーンオイルを添加しなかった以外は実施例１と同
様にして粉粒状重合体を得た。第１表に示すように、耐
ブロッキング性が８０秒とかなり悪かった。

実施例５ シリコーンオイルを凝析剤を添加する前の重合体ラテッ
クスに添加した以外は、実施例１と同様にして粉粒状重
合体を得た。その特性を第１表に示した。

実施例６ シリコーンオイルをヘプタン添加後に加えた以外は、実
施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。その粉体特性
を第１表に示した。

実施例７ シリコーンオイルをヘプタンと混合して添加した以外は
、実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。その粉体
特性を第１表に示した。耐ブロッキング性は実施例５と
同程度であった。

比較例３ ヘプタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして
粉粒状重合体を得た。その粉体特性を第１表に示した。

耐ブロッキング性は良好であったが、平均粒径が小さく
微粉が多く、取扱性が劣っていた。

実施例８〜１１ シリコーンオイルとして粘度１０００ｃｓｔのジメチル
シリコーンオイル（日本ユニカー■製）を用い、添加量
を０．０３９ｇ、　０．０７５ｇ、　０．１５ｇまたハ
０．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして粉粒状重
合体を得た。その粉体特性を第２表に示した。粘度５０
ｃｓｔのジメチルシリコーンオイルを用いた場合より少
量の添加で耐ブロッキング性が向ヒした。

（以下余白） 比較例４ シリコーンオイルの添加量を０．０１５ｇ　（０，００
５重π部）とした以外は実施例９と同様にして粉粒状重
合体を得た。その粉体特性を第２表に示した。

耐ブロッキング性の改善効果は小さかった。

実施例１２ 乳化重合法で得たメチルメタアクリレート（７０重星％
〉とブチルアクリレート（３０重量％）の組成の共重合
体ラテックスを用いた以外は実施例１と同様な方法で粉
粒状重合体を得た。その粉体特性を第２表に示した。

比較例５ 乳化重合法で得たメチルメタアクリレート（８５重量％
）とブチルアクリレート（＋５［ｆｆｉ％）との共重合
体ラテックスを用い、シリコーンオイルを添加しなかっ
た以外は実施例１と同様の方法で粉粒状重合体を得た。

シリコーンオイルを使用しなかったが耐ブロッキング性
は良好であった。

〔発明の効果） 本発明により、粒度力ｆ揃いかつブロッキング現象の生
じにくい弾性成分を含む粒状重合体の製造が可能になり
、その取り扱い性を大幅に改善することが可能となった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）乳化重合法により製造された弾性成分を２０重量％
   以上含む重合体のラテックスを下記の工程（１）〜（４
   ）で処理して粉粒状重合体を製造するに際して、重合体
   １００重量部に対して、シリコーンオイル０．０１〜１
   重量部を重合体ラテックスまたは重合体スラリーに添加
   することを特徴とする耐ブロッキング性の優れた粒状重
   合体の製造方法。 （１）重合体のラテックスを凝析して重合体スラリーと
   する工程。 （２）重合体スラリーに、重合体を溶解しないが濡らし
   うる有機液体をスラリー中の重合体１００重量部に対し
   て１５〜１５０重量部添加する工程。 （３）工程（２）で得られたスラリーを攪拌混合する工
   程。 （４）工程（３）で得られたスラリーを加熱して有機液
   体を蒸発させて重合体と分離するとともに、重合体粒子
   を固化する工程。