JPH0387748A - 高解像度のネガホトレジストの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、選択された光活性化合物を酸硬化性樹脂と共
に用い、近紫外線を使用して熱的に安定で次微子画像を
生成させる方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］写真
平板の分野における研究者らは、次微子の解１象度を有
する画像を生成することができるホトレジストを切望し
ている。本発明者の先行特許出願連続番号節８１．８　
、５１８号明細書は、酸硬化性樹脂系と近紫外線のよう
な化学線に露光してカルボン酸を生成する光酸発生剤を
有する二重作用性の水性現像可能なポリマーコーティン
グ組成物であって、約０．７μ烏程度の解像度を有する
画像を生じるものに関する。本発明者の先行特許出願連
続番号節８１８．４３０号明細書には、深紫外線、Ｘ線
および電子線のような短波長の化学線を用いて約１００
　ｎｍまでの更に高い解像度を生むことができる酸硬化
性ネガ作用性ホトレジスト組成物が開示されている。本
発明に用いられるハロゲン含有光酸発生剤は短波長放射
線と共に用いられるが、近紫外線に露光したときには酸
硬化性ホトレジストの架橋を触媒するのに十分な酸を生
成しない。したがって、これらの光酸発生剤を含むホト
レジストは、近紫外線と共に次微子画像を生成するのに
用いることはできない。

近年、写真平板画像形成装置の製造業者の多くが、次微
子の大きさにまで近紫外線を集光させることができるレ
ンズおよび画像形成装置の進歩を発表した。

従来の近紫外部ホトレジストは、熱に安定な高解像度次
微子画像を提供することができないので（米国特許第３
．６９２．５６０号、第３，６９７．２７４号、第３．
１＋９０，１５２号および第４，４０４，２７２号明細
書）、これらのホトレジストをこのような進歩したレン
ズおよび画像形成装置と共に用いて熱に安定な次微子画
像を生成することはできない。

米国特許第３，０４２，５１５号明細書には、紫外線に
露光すると色が変化する焼出し組成物が開示されている
。この組成物は１種類以上のアミンと１種類以上のハロ
ゲン化化合物を含んでいる。ジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミンおよびＮ−フェニル−１−−ナフチルアミ
ンをヨードホルム、四塩化炭素および四臭化炭素と共に
使用することが開示されている。

米国特許第４，６３４．６５７号明細書には、置換基を
有する１、２−ジブロモエタン化合物と、ロイコ色素と
、任意のモノマー性化合物と、光重合開始剤とを含んで
成る改良されたカラーを生成する光画像形成組成物が開
示されている。有用なロイコ色素の広汎なリストには、
アミンフェノチアジンとアミンフェノオキサジンが含ま
れる。この特許明細書には、ホトレジストの製造につい
て教示も示唆もされていない。

Ｃ課題を解決するための手段および作用コそれ故、本発
明の目的は、酸硬化性樹脂系と共に用いて近紫外線を利
用してネガ用の熱的に安定で高い解像度を有する次微子
画像を生成することができる光活性を有する化合物を提
供することである。

本発明のもう一つの目的は、可視範囲の放射線への露光
時に安定であるレジストを提供することである。本発明
のもう一つの目的は、真直な壁輪郭を有する２５０ｕ１
程度の厚さのレジストの製造である。

本発明の更にもう一つの目的は、現像工程中に画像が生
成して支持体から脱着する画像の生成方法である。

選択された光活性を有する化合物と酸硬化性樹脂系を用
いて、近紫外線に露光したとき熱的に安定であり高解像
度を有する次微子画像を生成するホトレジスト組成物を
生成する方法が提供される。

一つの態様では、本発明は酸硬化性樹脂系と、約３６５
ｎｉ〜約４０６ｎｍの波長の近紫外線に露光したとき以
外は酸を発生しない先験発生剤と、これらの波長の放射
線に露光したとき光陵発生剤による酸の生成を促進する
増感剤とを含むネガレジスト、および薄および厚画像の
調製におけるその使用に関する。

本発明の増感剤は、フェノチアジンとその誘導体および
フェノオキサジンから選択される。好ましいフェノチア
ジン誘導体は、ｌＯ−メチルフェノチアジン、２−トリ
フルオロメチルフェノチアジンおよび２−クロロフェノ
チアジンである。

もう一つの態様では、本発明は２−クロロフェノチアジ
ンの酸硬化性レジスト中の光陵発生剤としての使用に関
する。

もう一つの態様では、本発明は基材の表面に水溶性ポリ
マーの薄いコーティングを塗布し、これに続いて酸硬化
性ホトレジストを塗布して画像形成させることに関する
。最初に架橋画像を生成さ仕ることによって、画像は水
性現像時に基材から遊離することになり、これから画像
を濾過や遠心分離などによって回収することができる。

本明細書で用いられる近紫外または近紫外線は、約３５
Ｏｎ−より大きく且つ約４５０ｎｍまでの範囲の波長を
有する放射線を意味するものと定義される。

水銀蒸気ランプは通常の紫外線源であり、約３６５ｎｍ
　、４０８ｎ＋ｇおよび４３６ｎ１１に３種類のピーク
波長を有する近紫外線を生じる。これらのピーク波長は
、産業界ではそれぞれＩ、ＨおよびＧ線と呼ばれている
。本発明の光増感剤は、８６５ｎ−から約４０６ｎｍ（
■およびＨ線）の近紫外光線に応答する。

本発明の方法に用いられる選択された光活性化合物につ
いて説明する前に、酸硬化性樹脂系が何を意味するかを
説明する必要がある。

酸硬化性樹脂系 酸硬化性樹脂系は、加熱時に酸の触媒作用によって硬化
、架橋または固化するポリマーの混合物である。酸硬化
性樹脂系を本発明で用いるためには、これが未硬化状態
で非反応性溶媒に可溶性でなければならず且つこれを塗
布する基材表面状にクラック、ひび割れおよび他の欠陥
のない、均質且つ均一で非粘着性で接着性のフィルムを
形成することができなければならない。酸硬化性樹脂系
は周知であり、各種のアミノブラストまたはフェノブラ
ストポリマー単独或いは複数のヒドロキシル、カルボキ
シル、アミドまたはイミド基を有する化合物または低分
子量ポリマーと組合わせたものから調製することができ
る。酸硬化性樹脂系は、アミノブラスト樹脂と反応性水
素含有化合物またはフェノブラスト樹脂との混合物から
成っている。

フェノブラスト樹脂はレゾール樹脂またはノボラックと
潜伏性ホルムアルデヒド発生化合物との混合物のいずれ
かであることができる。本発明のホトレジストに用いる
のに好適な酸硬化性樹脂系は用いられる溶媒の選択によ
って変わるが当業者が選択することができ、本発明にと
って決定的な意義を有するものとは主張されない。

酸硬化性系に用いるのに好適なアミノプラスト樹脂には
、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂およびそれらの組合わせ
が挙げられる。ポリマー性アミノプラストはアルコール
含有溶液中でアクリルアミドまたはメタクリルアミドコ
ポリマーをホルムアルデヒドと反応させるか或いはＮ−
アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドと他の適当なモノマーとの共重合によって調製しても
よい。幾つかの好適なアミノブラストの例には、アメリ
カン・シアナミド・カンパニー（＾１ｅｒｆｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｌｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のメラミン樹脂
、例えばシメール（Ｃｙａｅｌ）　０３００．３０１．
３０８．３５０．３７０．３８０．１１１．ｆｌおよび
Ｌｌ、３０．ベンゾグアナミン樹脂、例えばシメール（
Ｃｙｍｅｌ）　”１１．２３及び１１２５、グリコール
ウリル樹脂シメール（Ｃｙｉｅｌ）■１１７０．１１７
１Ｓ１１７２　、および尿素を基材とする樹脂ビートル
＜Ｂｅｅｔｌｅ）０６０．６５および８０が挙げられる
。

多数の同様なアミノプラストが、現在様々な供給業者か
ら発売されている。

上記のように、アミノブラストは酸硬化性樹脂系におい
て反応性水素含有化合物と組合わせて用いられる。これ
らの反応性水素含有化合物には、ノボラック樹脂、ポリ
ビニルフェノール、およびこれらとスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル樹脂などとのコポリマー、ポリグ
ルタルアミド、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸
コポリマ、アルカリ可溶性ポリアクリルアミドおよびポ
リメタクリルアミドコポリマー、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、および部分加水分解したポリビニ
ルアセテートから調製したポリビニルアルコール、アル
カリ可溶性スチレン−アリルアルコールコポリマー、お
よびそれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシル基を有
し且つ芳香環の親電子性置換の部位がヒドロキシル基に
対してオルトまたはバラ位にあるノボラック樹脂が好ま
しい。酸硬化性樹脂系中でアミノブラストと併用される
ノボラック樹脂は、（重量平均）分子量が約３００〜約
１．００．ＯＯＯ、好ましくは約１，０００〜２０．０
００のアルカリ可溶性フィルム形成性フェノール樹脂で
ある。これらのノボラック樹脂は、フェノール、ナフト
ールまたは置換フェノール、例えばクレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプ
ロピルメトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモ
フェノール、レゾルシノール、ナフトール、クロロナフ
ト−ル、ブロモナフトールまたはヒドロキノンとホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール、アクロレインなどとの縮合反応によって調
製することができる。適当なノボラック樹脂の混合物を
用いて、水性塩基溶液中での露光したコーティングの解
離速度を調製し、或いはコーティングの粘度、硬度およ
び他の物性を調製することもできる。好適なノボラック
樹脂は、米国特許筒Ｌ１４Ｂ、９８３号、第４，４０４
．３５７号、第４．１１５，１２８号、第４．３７７．
６３１号、第４，４２３．１３８号および第４．４２４
，３１５号明細書のような多数の特許明細書に開示され
ており、これらの特許明細書の開示内容は本明細書に参
考として包含される。

アミノブラストは、米国特許箱４，２４６，３７４号明
細書の方法によって調製され、重量平均分子量が約１　
、０００〜約１００，０００のポリグルタルイミドと併
用することもでき、水性塩基に可溶性で、ＮＨまたはア
ンモニア型の窒素原子を少なくとも４０重量％含んでい
る。ポリグルタルイミドをアミノプラスト樹脂と併用す
るときには、アミノブラストはポリグルタルイミドの重
量に対して約２０〜約８０重量％の濃度で含まれる。

重量へ生きん分子量が約２．０００〜約１００，０００
のアルカリ可溶性のポリビニルフェノールをアミノブラ
ストと共に用いて、有用な酸硬化性樹脂系を形成させる
こともできる。これらのコーティングは、約４００〜約
５００℃の温度で約３０分間の加熱に耐えることができ
る熱的に安定な画像を生じる。

アルカリ可溶性の（メタ）アクリル酸−スチレンコポリ
マーであって、（メタ）アクリル酸を少なくとも１５重
瓜％、好ましくは３０重量％含み、重量へ生きん分子量
が約１２，０００であるものをアミノプラストと組合わ
せて用い、本発明の実施に有用な酸硬化性樹脂系を形成
することもできる。

本発明の感光性コーティングに有用な酸硬化性樹脂系は
、酸性媒質中のホルムアルデヒドの潜伏源である化合物
をノボラック樹脂と組合わせることによって調製するこ
ともできる。

酸硬化性フェノプラスト含有樹脂系は、ノボラック樹脂
の代わりに、重量平均分子量が約２．０００〜約５０．
０００、好ましくは約２．０００〜約２０，０００のア
ルカリ可溶性のポリビニルフェノールを用いて配合する
こともできる。酸硬化性樹脂系における潜伏ホルムアル
デヒド発生剤またはフェノプラストの有用な濃度は、ノ
ボラックまたはポリビニルフェノール樹脂の重量に対し
て約３〜約３０重量％であることが判った。

光活性化合物 選択される光増感剤および先験発生剤は酸硬化性樹脂系
および溶媒系と混和して、これから基材表面上に高品質
の均一な粘着性フィルムを形成させることができるよう
なものである。光増感剤は、近紫外より長波長の光線に
対して酸硬化性樹脂が反応するのに十分な量の酸を生成
せず且つこの光線の作用に対してホトレジスト中に存在
する他の先験発生剤化合物を増感しないように選択する
のも好ましい。これらの光増感剤は、常温で最大１年間
ホトレジスト混合物中で安定であって粘度、光速度、現
像特性などの平板印刷法において重要なパラメーターを
変化させないようにも選択される。

本発明で用いられる選択された光活性化合物は新規化合
物ではなく、光活性を有することが知られている。しか
しながら、これらの化合物はホトレジスト含有酸硬化性
樹脂系において光増感剤として有用であることは知られ
ていない。

本明細書で用いられる「光増感剤」とは、先験発生剤を
活性化または増感する光活性化合物の能力を表わし、例
えば本発明者の同時係属出願連続番号箱８１８．４３０
号明細書に開示されているものであるが、その開示内容
は参考として本明細書に包含されるものであり、酸硬化
性樹脂を触媒するための酸を生成するものである。本明
細書に用いられる「先験発生剤」とは、化学線に露光し
たときに酸硬化性樹脂系を触媒する酸を発生する化合物
またはポリマーを表わす。

しかしながら、これらの光活性化合物は、波長が約３６
５〜約４０６ｎｗの近紫外線に露光したときにそれ自体
では酸を発生しない先験発生剤を増感または活性化する
通常の能力を有する。増感反応の精確な機構は本件の場
合には知られていないが、光活性化合物が露光用の近紫
外線を吸収するときに光増感剤として働くものと思われ
る。これによって、化合物が励起状態へと進み、次いで
この化合物が吸収されたエネルギーを先験発生剤へ移行
させる幾つかの異なった種類の工程に関与して、この先
験発生剤が例えば光電子の移動、反応に酸価することが
できる１種類以上のフリーラジカルへの解離、反応に酸
価することができる１種類以上のイオンへの解離、また
はハロゲン化合物と増感剤との間でのエキサイブレック
ス錯体（ｅｘｌｐｌｅｘｃｏｎ＋ｐｌｅｘ）の形成を含
む励起移動によって酸を生成するのである。

フェノオキサジンとフェノチアジン誘導体増感剤は、式 （式中、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｒは水素まま たは０１〜Ｃ６アルキルであることができ、Ｒは水素、
ハロゲンまたは置換若しくは未置換のＣ１〜Ｃ６アルキ
ルであることができる）によって表わされる。例として
は、フェノオキサジン、フェノチアジン、およびハロ、
アルキルまたはハロアルキル置換フェノチアジン、例え
ば２−クロロフェノチアジンおよび１０−メチルフェノ
チアジンが挙げられる。クロロプロマシンに置けるよう
なアミノ置換アルキル置換基はさけるべきであり、クロ
ロプロマシンを含む試験レジストは、露光後に現像する
ことができなかった。

これらの光増感剤は、短波長化学線で使用する本発明者
の同時係属出願連続番号第８１８，４３０号明細書に開
示の１種類以上のハロゲン化光酸発生剤と組合わせて用
いることができる。これらの先験発生剤には、１．１−
ビス〔ｐ−クロロフェニルゴー２．２．２−１リクロロ
エタン（ＤＤＴ）、１゜１−ビス［ｐ−メトキシフェニ
ル］−２，２，２−トリクロロエタン（メトキシクロル
（Ｍａｔｈｏｘｙ−ｃｈｌｏｒ）”）　、］４．２．　
５．６．　９．１０−へキサブロモシクロドデカン、１
．１０−ジブロモデカン、１．１−ビス［ｐ−クロロフ
ェニル］−２，２−ジクロロエタン、４．４′−ジクロ
ロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロールまたは
１．］−ビス（クロロフェニル）　−２，２，２−１リ
クロロエタノール（ケルサン（Ｋｅｌｔｈａｎｅ）”）
　、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−
（トリクロロメチル）ピリジン、０１Ｏ−ジエチル−０
−（３，５，６−ドリクロロー２−ピリジル）ホスホロ
チオエート（ドゥルスバン（Ｄｕｒｓｂａｎ）　”）　
、１．　２．　３．４．　５．　６−ヘキサクロロシク
ロヘキサン、Ｎ−（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル
］−２，２，２−）リクロロエチルアセタミド、トリス
［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート、２，
２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエ
チレン、およびそれらの異性体、同族体および残留化合
物が挙げられる。

「残留」化合物は、前記のハロゲン化有機化合物の合成
中に生じ、主要な量の前記の化合物を含む市販生成物中
に少量で存在することがあるハロゲン化有機化合物の他
の改質物を包含することを意図している。残留化合物に
は、例えば米国特許節２，８１２．２１ｉＯ号明細書に
記載の化合物のような当該技術分野に知られているもの
が挙げられる。

好ましい深紫外光酸発生剤は、ＤＤＴ、メトキシクロル
、ケルサン、トリス（２，３−ジブロモプロピル］イソ
シアヌレートおよび２，２，２．−トリブロモエタノー
ルである。

本発明者は、選択された光活性化合物のある種のものが
好ましいことを見出した。例えば、２−クロロフェノチ
アジンは、４０Ｂおよび３８５ｎｓでの好ましい先験発
生剤である。更に、光増感剤としてのフェノチアジンと
先験発生剤としての２−クロロフェノチアジンとの組合
わせが、４０Ｂおよび３６５ｎｍでの好ましい組合わせ
である。

近紫外で用いられる他の先験発生剤を、ジクロロアセト
フェノン誘導体、置換および未置換Ｎ−メチルキノリニ
ウム塩、例えばバラ−トルエンスルホン酸塩および米国
特許節２．９７１，００２号明細書に記載のＮ−アルコ
キシピリジニウム塩のような酸硬化性樹脂と共に用いる
ことができる。

酸硬化性樹脂系と共に用いる必要がある光活性化合物の
濃度は、光活性化合物が光増感剤または先験発生剤とし
て用いられることによって変わる。

光活性化合物が光増感剤として用いられる場合には、（
酸硬化性樹脂および先験発生剤を含む）総固形物の約０
．５〜約２５重量％の濃度で用いることができる。光活
性化合物が先験発生剤として用いられるときには、その
濃度は総固形物の約０，５〜約２５重量％の範囲である
。

したがって、本発明の光活性化合物を用いる近紫外ホト
レジストの全組成は、約９９〜約７５重量％が酸硬化性
樹脂であり、１〜約２５重量％が光活性光増感剤または
先験発生剤である。

近紫外ホトレジストは、光活性化合物と他の先験発生剤
を溶媒中で酸硬化性樹脂と混合することによって処方す
ることができる。この混合物を撹拌して、均質な溶液を
得るのである。

光活性化合物またはそれと先験発生剤および酸硬化性樹
脂との混合物を処方するのに用いられる溶媒系は、典型
的には本発明の感光性コーティング組成物の酸硬化性樹
脂と先験発生剤と共に用いられることが見出されている
非反応性溶媒であって、グリコールエーテル、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、プロポゾール（Ｐｒｏｐｏｓａｌ）ｏＢおよ
びＰ等；セロソルブ■エステル、例えばメチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテートおよびプロ
ポゾールｏＢおよびＰのアセテート等；芳香族炭化水素
、例えばトルエン、キシレン等；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン等；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
、イソ酪酸イソブチル、ブチロラクトン等；アミド、例
えばジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルホルムアミド等；塩素
化炭化水素、例えば塩化メチレン、エチレンジクロリド
、１．ｉ、１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、オ
ルト−ジクロロベンゼン等、ニトロベンゼン；ジメチル
スルホキシド；及びこれらの混合物が挙げられる。これ
らの化合物の混合物であって所望により少量の他の適当
な化合物を含むものも溶媒として用いられる。感光性コ
ーティング溶液は、少なくとも５０重量％の溶媒、好ま
しくは約６５〜９５重量％の溶媒を含む。用いられる溶
媒系は、逆にコーティング溶液中の他の成分と反応して
はならず、それから形成されるコーティングは沈澱物、
結晶化成分、粒子および汚れのない均質な性状のもので
なければならない。

ホトレジストは、次にスピニング、浸漬または他の通常
のコーティング法によって基材表面に塗布することがで
きる。

例えばスピンコーティングを用いるときには、コーティ
ング溶液の固形分を調整して、用いられるスピニング装
置の種類、溶液の粘度、スピニング装置の回転速度およ
びスピニング法に使用し得る時間量に対して所望な厚み
を有するフィルムを提供することができる。

本発明の感光性コーティング組成物をホトレジストとし
て用いるときには５、溶液コーティングのスピンコーテ
ィングは、マイクロプロセッサ−や他の小型化した集積
回路成分の製造に用いられるケイ素または二酸化ケイ素
をコーティングしたウェハーの表面のような基材表面に
粘着性のある均一なフィルムを塗布するのに特に好適で
ある。

アルミニウムーアルミニウム酸化物および窒化ケイ素を
コーティングしたウェハーを本発明の感光性コーティン
グでコーティングすることもでき、生成するフィルムは
基材に対する優れた粘着性を示す。

完全な電子回路を含むケイ素ウェハーのような電子装置
に前記の技法を用いて本発明の感光性コーティング組成
物をコーティングして、電子成分を保護および絶縁する
ことができる。これらの保護コーティングは、埃、電気
的汚染物、水分、α粒子および取扱い上の損傷の影響を
減少させ、同時にこのコーティングのある部分を取り除
いて電気的接触部品を取り付けることもできる。所望な
表面の部分のコーティングを清浄にして、引き続いて電
気的接続を行うには、これらの部分をホトマスクを用い
て露光し、本発明の方法の他の工程によって処置し、熱
的に安定な保護コーティングを残すことによって行われ
る。更に、これらのコーティングは、電子装置の有用な
誘電および絶縁層として働くこともできる。

厚さが最大約１０１ｍまでの平面状フィルムまたは層を
表面に前記の方法を用いて塗布して、ウェハー表面に存
在するミクロ電子装置とアルミニウムレリーフ構造を平
面化することもできる。

このレジストの吸光度は、波長３６５ｎｍで露光すると
低い。高吸収性レジストとは異なり、低吸光度レジスト
では露光量が低くても露光放射線はレジストを通過して
基材にまで達することができる。

低吸光度レジストを完全に露光して加熱すると、レジス
トの壁の輪郭は真直に垂直になる。高吸光度レジストで
は、典型的には側部が下を挾ったようになり、好ましく
ない。

感光性コーティング組成物は表面に所望な厚さの粘着性
で均一なフィルムを塗布することができるので、このコ
ーティングは表面に熱的に安定な平面状層を形成させる
のに特に有用であることを見出した。したがって、この
コーティングを不均一なトポグラフィの表面の不整を総
て均一に保護するのに十分な厚さを有する保護コーティ
ングまたはホトレジストとしてトポグラフィの表面に塗
布することができる。

更に、画像形成したホトレジストは架橋してスピニング
溶媒に不溶性であり、次微子画像を解像することができ
るので、多層の熱的に安定な画像を一方の画像の上にも
う一方の画像を構成して三次元格子マトリックスを形成
することができる。

このようにして、平行線の組のマトリックスであって、
それぞれの組が前の組の線に対して直角からほぼ平行の
範囲の角度で前の組の線に交差するように形成させ、他
の組が少なくとも一つの前の組に交差している限り次の
組が所望により他の組に平行になっているようにするこ
とができる。この方法で、熱的に安定なスクリーンまた
はフィルターを表面に形成させることができる。更に、
本発明の感光性コーティング組成物により熱的安定性と
画像の高解像度を得ることができるので、本発明の方法
によって二次元フィルターを調製することもできる。溶
液コーティングを基剤表面に塗布してしまった後、基材
を加熱して残留溶媒を除去して、フィルムまたはコーテ
ィングを形成させる。次の露光および現像工程で残留溶
媒の水準を精確に調節することが再現性のある結果を得
るのに重要である。溶液コーティングを含む基材を約り
０℃〜約１００℃に約３０分間加熱するだけで、フィル
ムが十分に乾燥することを見出した。時間と温度を調節
したホットプレート加熱のような別途法でも、好適な結
果を得ることができる。

溶媒をほとんど含まない乾燥フィルムは接触粘着性なし
くＴＴＦ）のものであって、塵や埃がフィルム上に粘着
によって堆積することがないものであるべきである。Ｔ
ＴＦの形成は、接触露光の際にコーティングした基材に
ホトマスクが付着するのを防止する上でも重要である。

ＴＴＦフィルムが形成されたことを決定するには、乾燥
後に小さな綿のボールの綿繊維をフィルムに接触させた
ときにフィルムにくっついてはならない。

感光性コーティング組成物をホトレジストとして用いて
熱的に安定な画像をシリコンウェハー上に形成させると
きには、ウェハーをヘキサメチルジシラザンまたはクロ
ロメチルシラン等のシリルアミン誘導体で前処理するの
が好ましい。

感光性フィルムを表面に付着させて、ホトマスクを通し
てのような従来の技法によって化学線に露光させた後、
加熱すると、フィルムは現像されてネガ画像を形成する
ことができる。

熱的に安定なネガ画像を調製するには、感光性化合物に
よって放出された酸を含む露光された感光性フィルム部
分における潜像を７０℃〜約１２０℃に加熱して、熱硬
化したまたは硬化した画像を形成させ、フィルムの未露
光部分は水性塩基現像液を用いて溶解させて除く。残っ
ている熱硬化した画像を約１００〜約１２５℃の温度ま
で加熱（ハード加熱）して高品質の熱的に安定なネガ画
像を形成させることができる。

本発明の方法の実施では、現像液は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモ
ニア等の無機アルキルの水性溶液、またはコリン塩基お
よびテトラ−メチル、−エチル、−ヒドロキシエチル、
−プロピル、ブチル、アンモニウムヒドロオキシド水溶
液；第一級アミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等；第二級アミン、例えばジエチルアミン、ジー
ｎ−プロピルアミン等；第三級アミン、例えばトリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等；アルコールアミン
、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノール−
アンモニウムヒドロオキシド等；環状アミン、例えばビ
ロール、ピペリジン、１−−α−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデカン（ＤＢＵ）　、１．５−ジア
ザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）
等の有機アルカリの水性溶液を用いることができる。更
に、現像液の約０．ｉ〜約２０重量％の少量の水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−プロパツール、セロソルブ■等、またはトラ
イトン（Ｔｒｌｔｏｎ）■Ｘ−１００のような界面活性
剤を水性塩基現像液に添加することもできる。本発明の
方法の実施に用いるのに好適な他の現（染液は、米国特
許第３．１．１．０．５９８号、第３．１７３．’７８
８号および第４，４２３，１３８号明細書に開示されて
いる。

熱的に安定な架橋した画像が基剤表面に形成された後、
第二の感光性フィルムを第一の画像上および基材の残り
の部分に直接塗布して、再度処理を行って第一の組の上
部に新たな画像の平坦化層または第二層を形成させるこ
とができる。

架橋した画像を基剤表面から取り除くことが所望な場合
には、酸素プラズマ処理を用いてまたは約り５℃〜約１
８０℃の高温でストリップ溶液を用いて画像をストリッ
プしてもよい。好適なストリッピング溶液には、米国特
許第４，４２８．８７１号明細書に開示されているよう
なＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミドまたはＮＭＰとエチレン
グリコールのモノメチルエーテル等が挙げられる。これ
を２５４ｎ讃の光線ｊ〜５　Ｊ／ｃｊでフラッド露光し
て光分解させ、アセトン、ＭＥＫＳＭＤＣ等のような有
機溶媒に可溶性にしてもよい。

本発明による樹脂の露光波長に対する吸光度は低い。低
吸光度レジストが露出不足であるときには、低濃度の酸
がレジストの深さ中に生成する。

未露光の低吸光度レジストを加熱すると、若干架橋した
樹脂のマトリックスが生じる。未架橋樹脂分画が現像中
に抽出され、画（象が著しく収縮して、レジストの全厚
を下回る画像を生じる。この種の画像が低吸光度レジス
トを用いて観察されるときには、露光量または感光性化
合物の濃度を増加させる必要がある場合がある。

マスクを調製して本発明によるレジストを用いて鏡像と
重ね合わせることができない鏡像異性体構造の多重画像
を生成させることができると思われる。これらの画像を
光の波長の大きさ付近で調製して、金属メツキを施して
電導性にすると、平面偏光光線は構造によって回転する
ものと思われる。この構造の多重コピーを表面に配列し
て、反射または透過によって通常光線を偏光するのに用
いることができ、または自由浮瀞性の鏡像異性体構造の
懸濁液を用いることができた。

［実施例］ 下記の実施例によって本発明を更に説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲を制限することを意図するもの
ではない。

用語説明 下記の省略は報告されたデーグーに現われ、次 のような意味を有する。

ＣＰＴＺ−２−クロロフェノチアジン、ＤＣＰＰ−）リ
ス （２゜ ３−ジクロロプロピル） ホス フェート、 Ｔ−）リス （２゜ ３−ジブロモプロピル） イソシ アヌレート、 ＴＨＥ−２，２，２４リブロモエタノール、２７ＣＭＱ
　−２−トリクロロメチル−４−（３Ｈ）−キナゾリノ
ン、 ＾）ＩＲ−酸硬化性樹脂、 ＡＲ−アミノ樹脂、 ＰＡＧ−先験発生剤、 ５ＥＮ−光増感剤、 ０３０３−シメール（Ｃｙｍｅｌ）　（９３０３、同様
にデーター表中の他の数字に先行する「Ｃ」は別の種類
のシメール樹脂を表わす、 ＤＯ９Ｅ−特に断らないかぎり、実施例と表に記載され
ている線量はｌＩＪ／ｃ−で表わされる。

実施例ル ジスト溶液を、下記の成分を混合することによって調製
した。

溶液　　　固形分 （ａ）ノボラック樹脂、 ３０％固形分　　　　　　１０．００　ｆ　　（３，０
０ｇ）コ＋　１−（ＡＩＩＲ）　３．６０゜ （ｂ）シメール３０３ （メチロール化メラ ミン樹脂）　　　　　　　　０．６０　ｇ　　（０，６
０ｇ＞　］（ｅ）先験発生剤−ト リス（２３−ジブ ロモプロピル）イソ シアヌレート　　　　　［１，３６ｇ　　　（０，３６
ｇ）　−（ＰＡＧ）（ｄ）光増感剤候補 （１％）　　　　　　　　　　０．０３６　ｇ　　（０
，０３８ｇ＞　＝（ＳＣＮ）酸硬化性樹脂（ＡＨＲ）は
ノボラックおよびアミノブラスト樹脂（シメール３０３
）をアミノブラストの量がノボラック樹脂固形分の２０
重量％となるような比率で混合して調製した。下表にお
いて、先験発生剤（ＰＡＧ）と光増感剤（ＳＥＮ）の量
は、酸硬化性樹脂に対する重量百分率として記載してい
る。酸硬化性樹脂の量は、ノボラックとアミノ樹脂固形
分の和である量である。例えば、前記の処方では、ＰＡ
Ｇの量はＡＨＨに対して（０重量％であり、光増感剤（
ＳＥＮ）の量はＡＨＲに対して１重量％である。

ホトレジストは、黄色安全光で調製した。それらを、最
初にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を下塗した薄
い二酸化ケイ素表面層（７０ｕｍ）を有するシリコンウ
ェハー上に３〜４．００Ｏｒｐｍでスピンコーティング
した。

コーティングしたウェハーを９（１’ｃで３０分間予備
加熱して溶媒を除去した後、周囲温度まで冷却した。次
に、コーティングの厚みをデクタック（ＤｅｋＬａｋ）
３０−３０型プロフイロメーターで測定した。

次いで、ウェハーを、ハイブリッド・テクノロジー・グ
ループ（Ｉｌｙｂｒｉｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｇｒ
ｏｕｐ）Ｌ８４−５Ｘ接触プリンター中でオプティライ
ン（Ｏｐｔｉｌｉｎｅ）ステップ・ウェッジ・マスクを
用いて接触印刷によって画像形成した。初期スクリーニ
ングには、３８５ｎｍで１５０　ｔｘＪ／ｃｄの露光を
用いた。初期実験では、波長を画定するためのプリンタ
ーの二色柱鏡のみを用いて広幅放射線に露光した。露光
線量に星印を付した実験では、更に精確に感度を測定す
るため狭い±ＩＯｎｍのバンド幅を用いた。

露光の後、ウェハーを９０℃で３０分間後加熱してアミ
ノ樹脂とノボラックとの反応によって架橋を行った。冷
却した後、シップレイ・ミクロポジット（Ｓｈｉｐｌｅ
ｙ　Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ）３５１現像液を用イテ、通
常は現像液１部を水２〜３部に対して希釈してウェハー
を現像した。時折、希釈液を他の樹脂配合物に換えて、
未露光組成物がウェハーから１〜２分間で除去されるよ
うにした。

露光したウェハーを現像して未露光部分からホトレジス
トを除いた後、冷水で洗浄し、室温で約３０分間風乾し
た。次に、１００％露光を受けた部分のホトレジストの
厚みをＡＰＩ定し、保持されたレジストの割合を初期の
厚みに対して計算した。

下記の表−１に、酸硬化性樹脂系におけるトリス−（２
，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート先験発生剤
の増感剤としてのフェノチアジンの驚くべき効果を示す
。レジストの効果は、限造語にネガ画像として保持され
ているレジストの厚みの割合として測定される。

表−１ 酸硬化性樹脂混合物に対して添加される増感剤とＰＡＧ
の比率 増感剤　ＰＡＧ　　保持された レジストの 実施例１　フェノチアジン　　　１．　　　１０　　　
９２％ジフェニルアミン　　　１　　　１．０　　　９
％トリフェニルアミン　　１　　　１０　　　４４％Ｎ
−フェニル−１− ナフチル−アミン　　　１　　　１０　　　６７％マラ
カイトグリーン ベース　　　　　　　　ｉ　　　　ｉｏ　　　　ｏ％ア
クリジン　　　　　　１　　　１０　　　０％増感剤な
し　　　　　　０　　　１．０　　　０％この表は、フ
ェノチアジンがトリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートに対する増感剤として極めて有効であり
、先験発生剤はこれ以外は３６５ｎｗでの近紫外線には
応答しないことを示している。

表−２ レジスト溶液は、それぞれの場合に増感剤としてフェノ
チアジンを用い、先験発生剤を下記のように変化させて
、実施例１に記載の方法で調製し、処理した。

保持線ｊｉ（％）　　　　　　　　　　　　　　　ＡＩ
ＩＨの重量に対する比率 ３６５　　４０Ｂ　　　増感剤　　ＰＡＧ　　　ＡＲＳ
ｅｎ　　ＰＡＧＡ　　　　９２／１．００　　　　　　
　　　　　フェノチアジノ　　　Ｔ　　　　　　　Ｃ３
０３１１０Ｂ　　　　９５／１．５０　　　　　　　　
　　７エノチアジン　　　ＤＤＴ　　　　　Ｃ３０３１
，１０９４１５０” ４１／２０本 Ｃ８７／２０　　’　　４０／１５０　　　フェノチア
ジン　　　ＤＤＴ　　　　　　Ｃ３０３５ｔ。

Ｄ　　　　９４　　　／１５０　　　　　　　　　フェ
ノチアジン　　　ＫｅｌＬｈ　　　　Ｃ３０３１１０Ｅ
　　　　９３／１５０　　　　　　　　　　　フェアチ
アジン　　　Ｍｅｔｈｏｘ　　　Ｃ３０３１１，ＯＦ　
　　　１．５Ｉ１０　　”　　　　　　　　　　フェア
チアジン　　　ＤＣＥ　　　　　Ｃ３０３１１０７１／
１５０ Ｇ　　　　９３／１．５０　　　　　　　　　　　フェ
ノチアジン　　ＴＢＥ　　　　　０３０３　　　１　　
　　１０５９１５０　＊ ２５／２０　” 保持線ｆｆ１（％） ３８５　　　４０６ ８４／１５０ ４９１５０　” ９４、／ｉ、５０ ６９／１２０＊ ２５／１５０ ３７／１．５０ ５６／１５０ ８２／１５０ ４０／４０　” ８０７１．５０’ ３９／４０　＊ ５２／１５０ ９４１５０　＊ ９１、／２０　’ ６９７５本 ８９１５０　＊ １００／２０＊ 増感剤 フェアチアジン フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジノ ＣＰＰ ＣＰＰ ＣＰＰ ＤＰＰ フェノチアジン　　　ＤＣＰＰ フェノチアジン　　　ＤＣＰＰ フェノチアジン　　　ＥＰ−１１ フェノチアジン　　　ＥＰ−８ ＡＲ ３０３ ３０３ ３０３ ＡＩＩＨの重量に 対する比率 Ｓｅｎ　　ＰＡＧ ｔ　　　１．０ 　　１０ １　　　ｔ。

３０３ ３０３ ３０３ ３０３ Ｃ３０３１，０１ Ｃ３０３１０１ Ｃ３０３５ ０ Ｃ１１２３５ ０ 保持線Ｉｔ（％） ＡＩＩＨの重量に 対する比率 ３６５　　４０Ｂ　　　増感剤 ＰＡＧ ＡＲ ８ｅｎ　　ＰＡＧ ■ ４８１５０　　＊　　　　　　　　　フェノチアジン５
７／２０　　＊ ９７１５０　　”　　　　　　　　　　フェアチアジン
７０１５” ９３７５０　　本　　　　　　　　　フェノチアジン９
２／２０　　”　　７４７１．５０　　　ｙエフチアジ
ノ９４／２０　　”　　７３／１５０’　　１０−メチ
ルフェノチアジン ＥＰ−８ ＥＰ−８ ＥＰ−８ ０ｍ ＰＴＺ １１７１ ８６０ １１５８ ３０３ ３０３ ０ ０ ０ させることができるバンドパスフィルターを介して行っ
た。

このデーターは、フェノチアジンが３８５ｎｏ＋の近紫
外線に対して各種の先験発生剤を増感することを示して
いる。フェノチアジンにより増感された酸硬化性樹脂レ
ジストを現像時に良好な保持を示し、元の厚みの９０％
を上回ることもあることに留意されたい。

表−３ レジストを実施例１と同様にして調製して、処理した。

フェノチアジン誘導体とフェノチアジンは表記の増感剤
として用いた。

保持線量（％）　　　　　　　　　　　　　　ＡＩＩＲ
の重量に対する比率 ６５ ４０６１曽感剤　　ＰＡＧ　　　ＡＲＳｅｎ　　ＰＡＧ
ノチアジン ＾Ａ ５４／１．５０　　５／１５０　　＊　２−）リフルオ
ロ　　Ｔ８／４０”　　　　　　　　　　　　メチルフ
ェノチアジン５／２０’ ９４／１５０　　１８／１５０’２−クロロフェノ　　
Ｔ５７１４０　＊　　　　　　　　　チアジン３３／２
０　　＊ ８１５　＊ １７／２０　　本　０／１．５０　　＊　１０−メチル
７エ　　Ｔ３０３ ３０３ ３０３ ノチアジン 保持線量（％） ＡＩＩＨの電量に 対する比率 ６５ ０６ 増感剤 ＰＡＧ ＡＲ Ｓｅｎ ＰＡＧ 表−４ レジストを２−クロロフェノチアジンを先験発生剤とし
て用いて調製した。このデーターは、２−クロロフェノ
チアジンの３Ｂ５ｎｉおよび４０６ｎｍにおける先験発
生剤としての驚くべき効果を示している。

保持線量（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　　ＡＩＩ
Ｈの重量に対する比率 ３８５　　　４０８　　　　　ＰＡＧ　　　　　　　　
ＡＲＰＡＧ９２／４０　’　２６１５０　” １００／２０ ９８７１．０　’ ５５１５　＊ ９２／２０　　＊　９２／１５（１２−りｏＩ！７．ノ
チアジン９８／２０　　”　　９２７１．５０ネ　２−
クロロフェノチアジン＊ ８７／２０　　　　　　　　　　　２−クロロフェノチ
アジン１００／２０”　　　　　　　　　　２−クロロ
フェノチアジン３０３ ３０３ ３０３ ３０３ 表−５ 増感剤と先験発生剤の量を表記のように変化させたこと
を除き、実施例１に記載のようにしてレジストを調製し
た。

保持線量（％＞　　　　　　　　　　　　　　　ＡＩＩ
Ｈの重量に対する比率 ３６５　　４０Ｂ　　　増感剤　　ＰＡＧ　　　ＡＲＳ
ｅｎ　　ＰＡＧＡｌ＋　　　３０／１５０　　　　　　
　　　　　フェノチアジン　　　ＴＣ３０３１１１５／
２０　＊ ＾１　　８１．／１．５０　　　　　　　　　　７エノ
チアジン　　　ＴＣ３０３４１３７／４０　” ＡＪ　　　９８／１．５０　　　　　　　　　　７エｌ
チアジン　　Ｔ　　　　　　　Ｃ３０３４１５９０／４
０　” ５５／２０　’ ＡＫ　　　９１１５０　　＊　　　　　　　　　フェノ
チアジノ　　Ｔ　　　　　　　Ｃ３０３１０１７２／２
０　” ＾Ｌ　　　’ＩＱ／４０〆　　　　　　　　　フェノチ
アジノ　　　Ｔ　　　　　　　Ｃ３０３１Ｑ　　　　　
５７８／２０　” ２８１５＊ ＡＭ　　　９４／４０　　＊　　　　　　　　　フェノ
チアジン　　　Ｔ　　　　　　　Ｃ３０３１，０ｔ。

保持線ｊｌ　（％） ＡＴＩＲの重量に ６５ ０６ 増感剤 ＰＡＧ ＡＲ 対する比率 あｎ　　ＰＡＧ 八Ｎ ＾０ Ｐ ＾Ｑ ＡＲ ｓ 八Ｔ Ｕ ８１／２０　＊ ４９１５＊ ９３／４０ ９Ｂ／２０　＊ ５９５＊ ８７／４０ ６１、、／２０　” ９１／４０　’ ５２１５” ｌＯ口／４９＊ ９７／２０　＊ ６Ｂ１５’ ０／４０＊ ０／４０ １００／４０” ４ｇ１５” １ｉ１．／４０　＊ フェノチアジン フェッチ７２ノ フェノチアジン フェノチアジノ フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジン フェノチアジン なし ３０３ ０ ５ ３０３ ５ （ ３０３ ５ ３０３ ５ ０ Ｃ３０３１５０ Ｃ３０３０１５ Ｃ３０３２０５ ３０３ （０ 保持線ｆｆｉ　（Ｘ） ３８５　　４０Ｂ　　　増感剤 ８３／４０　　　　　　　　　　　　フェノチアジン８
１、／４０　　”　　　　　　　　　　ｙエッチアジン
５２７１０　　＊　　　　　　　　　フェノチアジン６
２／２０　　＊　２５／１５０”　　フェノチアジンＲ ３０３ ３０３ ３０３ ３０３ ＡＩＩＲの重量に 対する比率 Ｓｅｎ　　ＰＡＧ １０ ５　　１．０ １０ Ｊ５　　１０ 表−６ 表記のような様々な酸硬化性樹脂を用いて、レジストを
調製した。このデーターは、各種の酸硬化性樹脂を服務
レジストを本発明によって調製することができることを
示している。

保持線量（％） ＡＩＩＲの重量に 対する比率 Ｓｅｎ　　ＰＡＧ １０ １０ １０ ５　　　ｔ。

１０ １０ ８８５　　４０Ｂ　　　増感剤　　ＰＡＧ　　ＡＲＡＺ
　　　４１．／１５０　　　　　　　　　　７ｚｌｆア
ジン　　　ＴＣ３ｇ０Ｂ＾　　４８／１５０　　　　　
　　　　　　フェノチアジン　　　Ｔ　　　　　Ｃ１１
Ｂ８ＢＢ　　　３９／１５０　　　　　　　　　７ｓノ
チアジン　　　Ｔ　　　　　Ｃ１，１７０Ｂｃ　　　３
２／１５０　　　　　　　　　　７エｌチアジン　　　
Ｔ　　　　　Ｃ１１７１ＢＤ　　　７０／１５０　　　
　　　　　　　　フェノチアジン　　　Ｔ　　　　　Ｃ
１１２３８Ｂ　　　２８／１５０　　　　　　　　　　
　フェノチアジン　　　Ｔ　　　　　ｅｌ１３４実施例
３　厚いネガレジスト レジスト溶液を、３０％固形分のノボラック樹脂１．０
０．と、シメール（Ｃｙｍｅｌ）　３０３を６．００ｇ
と、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌ
レートを３．６ｇと、フェノチアジンを１．８０ｇとを
混合することによって調製した。ウェハーに、エアブラ
シを用いてレジスト溶液の厚い層をコーティングして、
加熱した。ウェハーを、連続番号節１１１８．５７１号
明細書に記載の種類のホトマスクを通して３８５ｎｍで
露光し、加熱して架橋させ、現像液で洗浄した。三次元
画像であって、マスクの完全に露光された部分では厚み
が２５０ＬＩ１１であり、真直ぐな側壁輪郭を有し、光
線がマスクによって減衰した部分では表面レリーフ部分
が薄い画像を生成した。

実施例４　自由浮遊性画像−生成物の同定ウェハーに、
３，０００〜４．０００　ｒｐｍでのスピンコーティン
グによって分子量が２．０００のポリビニルアルコール
（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー　（Ａ！ｄｒｌ
ｅｈ　Ｃｈｅ＊１ｃａｌ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙ）の１０％
水性溶液をコーティングして、Ｑ、１１ｍの厚みを有す
る乾燥フィルムを生成させ、９０℃で３０分間加熱した
。次に、ウェハーを、３０％固形分のノボラック樹脂１
００　ｇと、シメール３０３を８．ＯＯｇと、トリス−
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを３．
６　ｇと、フェノチアジンを１．８０ｇとを混合するこ
とによって調製したレジストを１〜３ＬＩｍの層にコー
ティングした。レジストを９０℃で３０分間加熱し、ｌ
〇−の大きさに記号の形状を記載した透明部分を服務マ
スクを用いて接触印刷によって３８５ｎｍで露光した。

９０℃で３０分間加熱して画像を架橋させた後、ウェハ
ーを薄い水性現像液て洗浄した。記号の画像を遠心分離
によって集め、水で洗浄した後、希酢酸で洗浄して、乾
燥した。明確に認識可能な形状にすると、これらの自由
浮遊性画像を例えば固体または液体生成物或いは紙幣、
接着層等のような紙において同定マーカーとして用いて
、偽造を防止することができる。これらの画像は、拡大
装置を用いて直接観察可能な記号または文字の形状をし
た同定用の情報を有しているか、またはインデックス中
に同定用情報と対を或す而書くな同定形状にすることも
できる。マーカー・を取り付けて、例えば螢光色素、磁
性充填剤等を用いて検出を容易することもできた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）高解像度のネガホトレジスト画像の製造方法であ
   って、ホトレジスト組成物であってフェノチアジン誘導
   体と、深紫外線光酸発生剤と、酸硬化性樹脂系とを含ん
   で成る前記のホトレジストを、近紫外線にパターン様露
   光し、次いで前記のレジストを加熱して、未露光部分を
   現像液で除去することによって現像することを特徴とす
   る方法。
2. （２）高解像度のネガホトレジスト画像の製造方法であ
   って、 ホトレジスト組成物であって、酸硬化剤約５０〜約９８
   ％と、 近紫外線に対して有効量の酸を生成しない深紫外線光酸
   発生剤約０．５〜約２５％と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｒは水素またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキルであることができ、Ｒ＾１は水素
   、ハロゲンまたは置換若しくは未置換のＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキルであることができる）を有し、前記の光酸発生
   剤を近紫外線に対して感光性にする増感剤約０．５〜約
   ２５％とを含んで成る前記のホトレジストの層の一部を
   パターン中で近紫外線の有効量に露光させ、 次いで、前記のホトレジストを加熱して、露光部分に選
   択的に反応を生じさせ、 ホトレジストの未露光部分を選択的に除去することによ
   って画像を現像することを特徴とする方法。
3. （３）高解像度のネガホトレジスト画像の製造方法であ
   って、ホトレジスト組成物であって酸硬化性樹脂系と光
   酸発生剤としての２−クロロフェノチアジンを含んで成
   る前記のホトレジストを露光することを含んで成る方法
   。
4. （４）近紫外線を用いて操作する露光装置と共に使用す
   るネガホトレジスト組成物であって、酸硬化性樹脂系と
   、近紫外線に対して十分な酸を発生しない深紫外光酸発
   生剤と、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｒは水素またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキルであることができ、Ｒ＾１は水素
   、ハロゲンまたは置換若しくは未置換のＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキルであることができる）を有し、近紫外線に露光
   すると深紫外光酸発生剤に酸を発生させる増感剤とを含
   んで成るネガホトレジスト組成物。
5. （５）近紫外線を用いて操作する露光装置と共に使用す
   るネガホトレジスト組成物であって、酸硬化性樹脂系と
   、２−クロロフェノチアジンとを含んで成るネガホトレ
   ジスト組成物。
6. （６）近紫外線を用いて次微子の特徴を有し且つ側壁の
   輪郭が真直なレリーフ画像製造用のネガホトレジスト組
   成物であって、請求項４に記載のホトレジストを含んで
   成るネガホトレジスト組成物。
7. （７）画像の深さが１００μｍを上回るという特徴を有
   する、請求項６に記載のホトレジスト。
8. （８）画像の深さが２００μｍを上回るという特徴を有
   する、請求項７に記載のホトレジスト。
9. （９）不透明、透明および部分的に光を透過する部分を
   有するマスクを用いてレジストを露光することによって
   、画像に２種類以上の表面の高度を生成させる、請求項
   ７に記載のホトレジスト。
10. （１０）請求項２に記載の方法によって明確に認識し得
    る形状を有する顕微鏡的に検出可能な自由浮遊性画像を
    含んで成る生成物同定マーカー。