JPH0559068B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、著しい正の温度特性を有し、しかも
比抵抗が十分に低いと同時に耐電圧、抵抗温度係
数に優れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物
並びにサーミスターに関する。 ［従来技術とその解決しようとする課題］ 従来、チタン酸バリウム系半導体磁器はチタン
酸バリウムを主成分とし、これに半導化剤として
Ｙ，La，Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち
少なくとも１種を微量含有させたもので、常温に
おける比抵抗を低くし、抵抗急変点（キユリー
点）を越えると著しい正の抵抗温度特性を示すと
いう特徴を有している。 通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主
成分であるチタン酸バリウムの影響によりキユリ
ー点はほぼ120℃付近にある。 かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキユリ
ー点を高温側に移行させるために、Baの一部を
Pbで置換することが知られている。また、キユ
リー点を低温側に移行させるためや電気的特性を
改善するため、Baの一部をSrまたはCaで置換し
たり、Tiの一部をZr，Snなどで置換することも
知られている。 さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器にMn
やシリカ、アルミナ、酸化銅等を添加することに
より、キユリー点を越えた後の抵抗温度変化率を
改善したり、半導体磁器の特性を安定化させる
等、種々の試みが行われている。（特公昭53−
29386、特公昭54−10110、特公昭63−28324等） そして、かかるチタン酸バリウム系半導体磁器
の特性を利用することにより、定温度発熱用素
子、電流制限用素子、温度制御用素子などとして
使用されている。 そして、上記のような用途において、チタン酸
バリウム系半導体磁器ができる限り低比抵抗であ
ることが求められる用途も多いが、従来のものに
おいては比抵抗が低くなるに従つて、抵抗温度特
性、および破壊電圧が極端に劣化し、例えば比抵
抗が5Ω・cm程度のものでは比抵抗と抵抗温度特
性の勾配α（％／℃）が約７程度しかなく、破壊
電圧も約30V／mm前後と低い値に留まり［西井
基：エレクトロニク・セラミクス、88 ５月号
（1988）pp22〜27］このような低比抵抗値を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器は実際には実用
化されていないのが現状である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行つた結果、チタ
ン酸バリウム系半導体磁器の原料として通常用い
られる炭酸塩または酸化物の代わりに、主成分と
して使用されるBaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，
PbTiO3の内、少なくともBaTiO3とSrTiO3を特
定の方法によつて製造した微細で均一な一次粒子
を有し、平均粒子径が大きいシユウ酸塩を仮焼し
た形骸二次粒子を用いることにより比抵抗が
8Ω・cm以下と十分に低く、しかも耐電圧、抵抗
温度特性等の他の特性が非常に優れた正抵抗温度
特性を持つ磁器が得られることを見いだし、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、BaTiO3，SrTiO3，
CaTiO3，PbTiO3の主成分の内、少なくとも
BaTiO3が0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつた
開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均
150〜250μm、50μm以下の二次粒子が5wt％以下
であるチタン酸バリウム粉末、SrTiO3が0.1μm
以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有する形
骸二次粒子でその大きさが70〜180μm、BET比
表面積が20〜30m2／ｇであるチタン酸ストロンチ
ウム粉末よりなり、 その主成分の組成がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％であり 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，La，
Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち少なくとも
１種が0.1〜0.3モル％、 さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：0.1〜
１モル％を添加した粉末を焼成してなるチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物、およびBaTiO3，
SrTiO3，CaTiO3，PbTiO3の主成分の内、少な
くともBaTiO3が0.2μm以下の一次粒子が互に繋
がつた開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均150〜250μm、50μm以下の二次粒子が5wt
％以下であるチタン酸バリウム粉末、SrTiO3が
0.1μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有
する形骸二次粒子でその大きさが平均70〜
180μm、BET比表面積が20〜30m2／ｇであるチ
タン酸ストロンチウム粉末、PbTiO3が0.2μm以
下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均50〜150μm、20μm
以下の二次粒子が5wt％以下であることを特徴と
するチタン酸鉛粉末よりなり、その組成が上記組
成物と同様のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物、さらに比抵抗値が８（Ω・cm）以下、α値が
９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／mm）以上であ
ることを特徴とする上記記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器組成物のサーミスターを提供するも
のである。 まず、本発明の基本的原料となる各種シユウ酸
塩の製造方法について述べるが、これらの方法に
おいて重要な事項は、できるだけ純度の高いシユ
ウ酸塩を得ること、シユウ酸塩中のBa，Sr，
Pb，CaとTiのモル比ができるだけ１に近くかつ
各結晶間のばらつきの無いものを得ることであ
る。そのため純度については原料となるシユウ
酸、四塩化チタンやBa，Sr，Pb，Caの塩ができ
るだけ高純度であることは勿論、反応容器からの
混入をさけるため反応容器はテフロン等の耐酸性
のプラスチツク容器が好ましく、最終的に得られ
たシユウ酸塩はアルカリ土類を除いた他の金属不
純物濃度は数ppm以下、トータルで100ppm以下
が好ましい。またモル比については結晶形状や粒
子径が均一で、できるだけ大きいものを得る必要
があるが、それらは以下のような製造法をとるこ
とによりうまく製造できることがわかつた。 初めにシユウ酸チタン酸バリウムの製造につい
て述べると、反応はシユウ酸を溶解した水溶液に
対し、四塩化チタンと塩化バリウムを溶解した溶
液を添加することにより行うわけであるが、設定
濃度としては生成するシユウ酸チタン酸バリウム
４水塩の濃度が10〜12wt％の範囲内に入るよう
に設定すればよい。従つて、両液の水バランスは
設定濃度の範囲内であればどのような濃度でもよ
いが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化
バリウムが析出しないよう溶液中の塩化バリウム
の濃度は10wt％以下にする必要がある。 Ba／Ti（モル比）はBaが若干多目の1.02〜1.05
に設定する必要がある。Ba／Ti（モル比）が1.02
より小さい場合は生成するシユウ酸塩のBa／Ti
（モル比）が0.998より小さい値となり好ましくな
く、一方Ba／Ti（モル比）が1.05より大きい場合
は、生成するシユウ酸塩のBa／Ti（モル比）は
1.0付近で大きく変化しないが未反応のBaが多く
なるため経済的でない。シユウ酸／Ti（モル比）
のモル比は、収量および経済性の点から2.1〜2.3
の範囲に設定するのが好ましい。また、他の塩の
析出を抑えしかも経済的な濃度、および結晶の形
状等からみて濃度が10〜12wt％の範囲が好まし
い。 さらに生成するシユウ酸チタン酸バリウム４水
塩の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響
を与えるのは添加条件、攪拌状態、温度条件であ
り、添加はなるべく広い範囲にシヤワー状で添加
するのがよく、添加時に十分分散しないと微細な
結晶が析出し、また４時間以上かけてゆつくり、
少量づつ添加しないと同様の現象がおこり、最終
製品の物性が劣化する原因となる。攪拌状態につ
いても同様であり、容器のスケールや形状におい
て若干異なるが、少なくとも攪拌周速2.5m／sec
で行う必要がある。 次に温度条件であるが、晶析温度およびその温
度の変動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析
出の大きな原因となるので、55〜75℃の温度範囲
で一定温度に保つ必要があり、55℃より低い温度
では結晶性の悪い結晶が生成し、Ba／Ti（モル
比）が0.998より小さい値となり、一方75℃より
高い場合は晶出した結晶が不安定で結晶中から
Baが抜けやすく濾過までの時間が長くなつた場
合、Ba／Ti（モル比）が0.998より低くなるため
好ましくない。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸バリ
ウムの結晶は、Ba／Ti（モル比）が0.998〜1.002
の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であ
り、結晶粒径は平均100μm以上で揃つており、小
さな結晶の少ないものとなる。 次にシユウ酸チタン酸ストロンチウムの製造法
であるが、シユウ酸チタン酸バリウムに比較して
Sr／Ti（モル比）が１より小さい値になり易いた
め仕込みのSr／Ti（モル比）を1.2以上に設定する
必要がある。設定Sr／Ti（モル比）が1.2より小さ
いと、生成シユウ酸塩のSr／Ti（モル比）が0.998
より小さい値となり好ましくないが、余り大きす
ぎても経済的でなく、普通は1.2〜1.3の範囲で設
定する。シユウ酸／Ti（モル比）のモル比は、収
量および経済性の点から2.1〜2.3の範囲に設定す
るのが好ましい。また、他の塩の析出を抑えしか
も経済的な濃度、および結晶の形状等からみて、
濃度は10〜14wt％の範囲が好ましい。 さらに生成するシユウ酸チタン酸ストロンチウ
ム５水塩の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大き
な影響を与えるのは添加条件、攪拌状態、温度条
件であり、添加はなるべく広い範囲にシヤワー状
で添加するのがよく、添加時に十分攪拌分散させ
ないと微細な結晶が析出し、また２時間以上かけ
てゆつくり、少量づつ添加しないと同様の現象が
おこり、結晶のSr／Ti（モル比）が0.998より小さ
くなり好ましくない。攪拌条件についても同様で
あり、容器のスケールや形状において若干異なる
が、少なくとも攪拌周速3.0m／secで行う必要が
ある。 次に温度条件であるが、晶析温度およびその温
度の変動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析
出の大きな原因となるので、60〜80℃とシユウ酸
チタン酸バリウムに比較してより高い温度範囲で
一定温度に保つ必要があり、シユウ酸チタン酸バ
リウムと同様の理由で、上記範囲より高い場合も
低い場合もSr／Ti（モル比）が0.998より小さい値
となり好ましくない。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸スト
ロンチウムの結晶も、Sr／Ti（モル比）が0.998〜
1.002の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一
であり、結晶粒径は平均70μm以上で揃つており
小さな結晶の少ないものとなる。 シユウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反
応温度の60〜80℃では収率が約80wt％と低いた
め反応後に冷却することにより収率を90wt％以
上に上げることができる。しかし、冷却速度によ
りその後析出するシユウ酸塩のSr／Ti（モル比）
が変わつてくるためその冷却速度は５℃／hr〜30
℃／Hrの範囲内で行う必要がある。 更に、シユウ酸チタン酸鉛の製造法であるが、
この場合四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解
させた場合、塩化鉛の沈殿を生成するため、シユ
ウ酸チタン酸バリウムの場合のような方法は使え
ず、四塩化チタンを一旦アンモニアにより中和し
て水酸化チタンのゲルを生成させ、十分濾過洗浄
を行つた後シユウ酸に溶解すれば溶液状となるの
で、この溶液を使用することができる。シユウ酸
チタン酸鉛の場合、条件によつてPb／Ti（モル
比）が変動するので種々の条件を一定にする必要
があるが、完全な溶液とするためおよび後のシユ
ウ酸塩生成時の収率等を考え、かつモル比が１に
近い条件では、シユウ酸／Ti（モル比）は2.1〜
2.3、TiO2：4wt％以下とする必要がある。トー
タルの水バランスから考えると、生成するシユウ
酸チタン酸鉛の濃度が10〜18wt％になるように
設定すればよくその範囲内になるよう、Tiがシ
ユウ酸に溶解した溶液と硝酸鉛の濃度を設定すれ
ばよい。また、シユウ酸チタン酸鉛の濃度が10〜
18wt％に設定した場合、粒径が大きくかつ均一
な結晶を得ることができる。 Pb／Ti（モル比）が１に近いシユウ酸塩を得る
ためには、設定Pb／Ti（モル比）は1.01〜1.03に
する必要があり、設定Pb／Ti（モル比）が1.01よ
り低いとシユウ酸塩のPb／Ti（モル比）が0.99以
下と下がり、一方設定Pb／Ti（モル比）が1.03よ
り大きい場合は、反対にシユウ酸塩のモル比が
1.01と大きすぎる値となる。設定シユウ酸／Ti
（モル比）についても同様である。反応時の液温
については、45〜55℃の範囲で行う必要があり、
この範囲外ではいずれもモル比が0.99より低くな
り好ましくない。 シユウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散
状態は結晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく
均一かつ早い拡散が起こるよう、添加はシヤワー
状態で行い、攪拌周速は2.0m／sec以上で行う必
要がある。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸鉛の
結晶も、Pb／Ti（モル比）が0.998〜1.002の範囲
内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶
粒径は平均50μm以上で揃つており、小さな結晶
の少ないものとなる。 本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カル
シウムについても、チタン酸ストロンチウム等を
製造するのと同様に、Ca／Ti（モル比）、CaCl2の
濃度、シユウ酸／Ti（モル比）、生成するシユウ
酸塩の濃度、液の温度、添加の方法、攪拌の条件
等を設定することにより、Ca／Ti（モル比）が１
に近く結晶粒径が同様に大きく整つたシユウ酸チ
タン酸カルシウムを得ることができる。 前述の方法により得られたそれぞれのシユウ酸
塩は、有機酸のプロトンが金属または金属酸化物
で置き換えられた形になつており、これを十分酸
素の存在する雰囲気中、普通の焼結を行う温度よ
りは若干低い温度で仮焼成することにより有機物
が酸化分解し、BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，
CaTiO3のような形の酸化物となるわけである
が、この際の分解前の有機物の結晶状態が焼成後
の酸化物の粒径、粒度分布、モル比等の物性に大
きな影響を与え、さらに上記物性が最終的な焼結
体の電気的性質にも大きく影響する。 本発明で得られたシユウ酸塩の仮焼体は、
0.2μm程度以下の均一で微細な粒子が軽く焼結し
てお互いに結合力を持ち、分解前のシユウ酸塩の
形を保持したいわゆる形骸粒子の構造をとつてお
りしかもその粒子は原子分布の片寄りがなく均一
に分布しており、このような仮焼体を使用して後
述する混合、焼成工程により焼結体を得ることに
より焼結体自体も均一な組織を持ち、低比抵抗で
抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁器とな
る。 まずシユウ酸チタン酸バリウム、シユウ酸チタ
ン酸ストロンチウム、シユウ酸チタン酸カルシウ
ムの仮焼成について具体的に述べると、得られた
それぞれのシユウ酸塩は、結晶水が飛散しない程
度の温度で乾燥されており含水塩となつている
が、これを有機物が炭化せずかつ粒子が適当な大
きさに留まる程度の温度で焼成する。従つて焼成
時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で行う
必要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こ
す場合があるので余り過剰な酸素は必要でなく、
適度な酸素雰囲気で行うことが好ましい。仮焼成
温度は700〜900℃が好ましく、700℃より低い場
合は十分に酸化分解が進行せず、炭素等が残留す
るため好ましくなく。一方900℃より高い場合、
不均一な粒成長が起きやすく、局所的な異常粒成
長が認められる場合が多く好ましくない。 このようにして得たシユウ酸塩の仮焼体は、チ
タン酸バリウム、チタン酸カルシウムについては
0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有
する形骸二次粒子で、その大きさが平均粒径150
〜250μmであり、50μm以下の形骸二次粒子が
5wt％以下、BET比表面積が６〜10m2／ｇの整つ
た二次粒子径を有する仮焼体となる。 またチタン酸ストロンチウム仮焼体について
は、0.1μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均70〜
180μmであるが、この場合シユウ酸塩の製造方法
により生成した仮焼体のBET比表面積が大きく
変化し、焼結磁器が優れた特性を示す粉末は
BET比表面積が20〜30m2／ｇの範囲内であり、
40μm以下の二次粒子も5wt％以下となる。 シユウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシユウ酸
塩に比べ酸化分解の温度が低く、粒成長しやすい
ため仮焼成は600〜800℃が好ましく、600℃より
低い温度では同様に十分に酸化分解が進行せず、
炭素等が残留するため好ましくなく。一方800℃
より高い場合、不均一な粒成長が起きやすく、局
所的な異常粒成長が認められる場合が多く好まし
くない。このようにして得たシユウ酸チタン酸鉛
の仮焼体も、0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつ
た開気孔を有する形骸二次粒子で、その大きさが
平均50〜150μmであり、20μm以下の形骸二次粒
子が5wt％以下、BET比表面積が６〜10m2／ｇの
整つた二次粒子径を有する仮焼体となる。 以上のような方法で得られたシユウ酸塩仮焼体
を原料として、後述する方法により混合、焼成を
行うわけであるが、この場合必ずしもすべてシユ
ウ酸塩の仮焼体を使用する必要はなく、少なくと
もBaTiO3，SrTiO3についてシユウ酸塩の仮焼体
を使用すればよい。 この場合、他のPbTiO3，CaTiO3は所謂普通
の固相法により製造した使用してもよく、普通は
それぞれの原料粉末、例えばPbTiO3の場合は
PbOとTiO2を混合、焼成、粉砕することにより
製造したPbTiO3と同様の方法で製造した
CaTiO3をシユウ酸塩仮焼体と混合して使用する
ことになるが、シユウ酸塩仮焼体と平均粒径、不
純物濃度とも近似している必要があり、平均粒径
は2μm以下、アルカリ土類金属を除いた他の金属
不純物は100ppm以下である必要がある。 次に本発明の組成について説明すると、本発明
は上記主成分としてのBaTiO3，SrTiO3，
CaTiO3，PbTiO3がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％からなり、これに対
して半導化剤としてＹ，La，Ceなどの希土類元
素、Nb，Sbのうち少なくとも１種が0.1〜0.3モ
ル％、さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：
0.1〜１モル％が添加されている組成である。 本発明の主成分のBaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，
PbTiO3の４成分系の磁器は、チタン酸バリウム
のBaの一部をCa，Sr，Pbで同時に置換したもの
である。Pb，Srは単独ではキユリー点をそれぞ
れ高温側、低温側へ移行させるものであり、これ
らCa，Sr，Pbを共存状態で主成分に含有させる
ことにより、耐電圧値が高くなり、また突入大電
流への耐久性が向上することが知られているが、
従来法においては比抵抗が８（Ω・cm）以下で優
れた耐電圧特性を有するものは得られていない。 本発明の主成分は、BaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％よりなるが、上記範
囲に主成分を限定したのは以下の理由によるため
である。 まず、BaTiO3が45％未満の場合、半導体化が
困難になり、比抵抗も高くなる。一方、85％を越
えると、電気的特性が劣化するため好ましくな
い。 SrTiO3が１モル％未満では、焼結体の粒子が
粗大となつてしまい、電気的特性改善の効果が現
れず、20モル％を越えると、部分的粒成長が起こ
り電気的特性が劣化してしまう。 CaTiO3が５モル％未満では、その耐電圧特性等
が優れず、20モル％を越えた場合、上記耐電圧特
性が劣化してしまう。 PbTiO3については、１モル％未満では電気的
特性が満足できるものではなく、20モル％を越え
た場合、焼成時にPbが飛散するため焼結しにく
くまた半導体化が困難になる。 なお、このとき主成分のBa，Sr，Ca，Pbの合
計とTiのモル比については、0.99〜1.03の範囲内
で調整すれば、製造された磁器の特性に殆ど影響
をおよぼさないものを製造できる。 チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するため
には、半導体化剤を微量含有させる必要があり、
半導体化剤としてＹ，La，Ceなどの希土類元素、
Nb，のうち少なくとも１種を0.1〜0.3モル％添
加、含有させればよい。添加量が0.1モル％より
少ない場合は、半導体化がうまくいかず、0.3モ
ル％より多い場合も逆に比抵抗は高くなり好まし
くない。添加の際は、シユウ酸塩か酸化物の形で
添加するのが好ましい。 さらに、上記組成にMn，SiO2を添加すること
により、抵抗温度特性を改善させることができ
る。 本発明においては、固相法に比較して微量の
Mn，SiO2の添加で大きな特性の向上が図られて
いるが、これもシユウ酸塩仮焼体を主原料として
用いたため、添加剤が非常に均一に分散し、上記
効果を奏するものと考えられる。 この場合、Mnの添加量は、Mn：0.006〜0.025
モル％で、これらの割合で磁器中に含ませる。
Mnを添加することにより、キユリー点を越えた
正の抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率
を著しく増大させることができる。 上記特性を表わすパラメーターとして、抵抗温
度係数（以下、α値と略す。）があるが、Mnが
0.006モル％より少ない場合、α値が小さくなり、
耐電圧特性が劣化する。一方、Mnが0.025モル％
より多い場合は、α値は上がるが室温での比抵抗
が高くなり、低電圧で使用する場合、作動しなく
なるので好ましくない。Mnの添加もシユウ酸塩
か酸化物の形で添加すればよい。 次にSiO2の添加であるが、その量としては、
SiO2：0.1〜１モル％の範囲が好ましい。 SiO2の添加により、半導体化剤の添加のわず
かな変動によつて生じる比抵抗の変化を抑制し、
常温において低い比抵抗値にしようとするもので
あり、SiO2が0.1モル％より少ない場合、粒成長
しやすく、耐電圧特性が劣化し、α値が小さくな
り、一方SiO2が１モル％より多い場合、比抵抗
が高くなり、好ましくない。SiO2の添加は、な
るべく粒子径の小さい酸化物を使用すればよい。 上述のような割合で各原料粉末を秤量し、金属
不純物の混入しにくいプラスチツク等のボールミ
ル用ポツトと密度が高くしかも不純物として少量
混入した場合も電気的特性に影響を与えないジル
コニア等のボールを使用して混合、解砕を行う。 この場合、解砕効果を上げるために水、有機溶
剤等の液体を添加してもよい。この工程の後、液
体を除去し、造粒を行い、0.3〜1.0t／cm3の圧力で
成型を行う。成型後は、５〜10℃／minで昇温を
行い、1300〜1400℃で５分〜２時間焼成した後
に、昇温と同様の速度で降温し、本発明の磁器を
得る。成型圧力が所定より低すぎると比抵抗が上
がり、一方高すぎると比抵抗は下がるがα値が下
がり好ましくない。また、昇温速度が遅すぎると
比抵抗が上がる、一方速すぎる場合は比抵抗は下
がるがα値も下がり好ましくない。焼成温度につ
いては、温度が低すぎても高すぎても比抵抗が上
がり好ましくない。 以上のような方法で製造した本発明の磁器は、
密度が5.2〜5.6g／cm3、比抵抗値が８（Ω・cm）以
下、α値が９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／
mm）以上という低比抵抗で耐電圧が高く、且つα
値も高い優れたチタン酸バリウム系半導体磁器と
なる。 このように、原料として主成分にシユウ酸塩か
ら製造されたものを用いたために優れた電気的特
性を有するようになつた理由としては、原料の純
度がアルカリ土類元素を除いたトータルの金属元
素が100ppm以下と非常に高いため微量元素の添
加により特性がコントロールしやすくその特性改
善の効果が大きいこと、磁器中の組織がグレイン
サイズが10μm以下で平均サイズがおよそ5μmに
制御された整つた粒径の焼結体からなる均一微細
組織となつているため耐電圧特性が向上したこと
が考えられる。 さらに主成分のシユウ酸塩仮焼体が適当な強度
を有する微細で均一な一次粒子が結合した形骸粒
子であるため混合解砕時に形骸粒子が順次解砕さ
れながら混合されるので非常に混合性がよく、そ
のため焼結時に均一に各原子が固溶し、磁器とし
た場合原子の分布もより均一となり、磁器中での
局所的な特性の変化がなく、全体が均一な特性を
示すことなどが考えられるが、実際には本発明の
原料の選択および製造法、混合解砕法、焼結方法
等で最も最適な条件になるよう種々の条件を検討
した結果、総合的な効果としてこのような格段の
電気的特性を有する磁器を得ることができたもの
である。 これらは、定温度発熱用素子、電流制限用素
子、温度制御用素子等の用途として極めて有用で
ある。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ 容量が５m3のゴムライニング製タンクＡに、
Ti（OH）4換算で27.6wt％のTiイオン、HCl換算
で32.8wt％のClイオンを含有するTi溶液650Kg、
塩化バリウム２水塩389Kgおよび純水2980Kgをゆ
つくり混合して添加用の溶液とした。一方容量が
７m3のゴムライニング製タンクＢに、シユウ酸
429Kgを2055Kgの純水に溶解し、温度を60℃まで
昇温し、その温度に維持した。 この時のBa／Ti（モル比）＝1.03、シユウ酸／
Ti（モル比）＝2.2、BaCl2＝8.25wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を50rpmで回転させることにより行い、こ
の時の攪拌周速は2.9m／secであつた。反応中の
溶液は60℃に維持し、添加時間は４時間であつ
た。 またこの時に生成するシユウ酸チタン酸バリウ
ムの設定濃度は11wt％であつた。 添加終了後、反応液は遠心分離機により濾過し
洗浄した後、50℃で乾燥することによりシユウ酸
チタン酸バリウムの結晶592Kgを得た。この時の
収率は85.3wt％で、そのBa／Ti（モル比）は
0.999であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
900℃、2hrで焼成してチタン酸バリウム仮焼粉末
を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金
属不純物がいずれも10ppm以下で、平均粒径が
200μmで、50μm以下の粒子が約2wt％であつた。
この時得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真
（SEM写真）を第２図に、さらに一部を採取して
一次粒子の様子を観察した透過型電子顕微鏡写真
（TEM写真）を第３図に示す。 実施例 ２ 容量が５m3のゴムライニング製タンクＡに、
Ti（OH）4換算で39.9wt％のTiイオン、HCl換算
で31.9wt％のClイオンを含有するTi溶液449Kg、
塩化ストロンチウム６水塩516Kg、純水1590Kgを
ゆつくり混合して添加用の溶液とした。一方容量
が７m3のゴムライニング製タンクＢにシユウ酸
429Kgを2147Kgの純水に溶解し、温度を75℃まで
昇温し、その温度に維持した。 この時のSr／Ti（モル比）＝1.25、シユウ酸／
Ti（モル比）＝2.2、SrCl2＝12.0wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を用い、この時の攪拌周速は4.1m／secで
あつた。反応中の溶液は75℃に維持し、添加時間
は2.5時間であつた。またこの時に生成するシユ
ウ酸チタン酸ストロンチウムの設定濃度は12wt
％であつた。 添加終了後、反応液を20℃／hrの速度で室温ま
で冷却した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、
さらに50℃で乾燥することによりシユウ酸チタン
酸ストロンチウム５水塩の結晶600Kgを得た。こ
のシユウ酸塩のSr／Ti（モル比）＝0.999、収率は
93wt％であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
900℃、2hrで焼成してチタン酸ストロンチウム仮
焼粉末を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以
外の金属不純物がいずれも10ppm以下で、二次粒
子の平均粒子径が150μm、50μm以下の二次粒子
が2.5wt％、BET比表面積が26.0m2／ｇであつた。 実施例 ３ TiCl4：10wt％の溶液を40℃以下になるよう冷
却しながら、アンモニウム水溶液でPH７になるま
で中和し、ゲル状の水酸化チタンを得た後、これ
を濾過、純水により洗浄する。洗浄後のゲルは直
ちにシユウ酸により溶解し、Tiイオンの濃度を
測定した後、純水およびシユウ酸によりTiイオ
ンの濃度2.4wt％、シユウ酸／Ti（モル比）＝2.15
に調整し、この溶液2378Kgを添加用溶液として容
量７m3のゴムライニング製タンクＡに移液した。
一方、容量が５m3のゴムライニング製タンクＢに
硝酸鉛402Kgと純水1086Kgを入れ溶液とした。こ
の時のPb／Ti（モル比）＝1.02、生成するシユウ
酸チタン酸鉛の設定濃度：16.0wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を用い、この時の攪拌周速は2.0m／secで
あつた。反応中の溶液は50℃に維持し、添加時間
は2.0時間であつた。 添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに50℃で
乾燥してシユウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率
は97.0wt％、シユウ酸チタン酸鉛のPb／Ti（モル
比）は0.998であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
600℃、2hrで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得
た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不
純物がいずれも10ppm以下で、二次粒子の平均粒
子径が140μm、50μm以下の二次粒子が3wt％で
あつた。 実施例 ４〜19 主成分原料として、BaTiO3，SrTiO3，
PbTiO3は実施例１〜３により製造したシユウ酸
塩仮焼粉末を用い、CaTiO3としてはCaCO3と
TiO2から固相法により製造した、アルカリ土類
以外の金属不純物がいずれも10ppm以下、平均粒
径が0.5μmの粉末を用いた。 次に、微量成分として酸化ランタン、シユウ酸
マンガン、無水ケイ酸を用いたが、酸化ランタン
と無水ケイ酸については、10μm以下の粒径の粒
子を用いた。これらの各原料を第１表に示すよう
な組成比になるように配合し、バインダーを添加
して50のポリエチレン製のボールミル用ポツト
およびジルコニア製ボールを使用し、アルコール
溶媒を添加し、24時間湿式混合を行つた。 これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力1000
Kg／cm2で円盤状に成形した。さらにこれを1350
℃、２時間焼成し、13mmφの直径で2.5mmの厚さ
の円盤状焼結体を得た。得られた半導体磁器につ
き両主表面にIn−Ga合金の電極を付与し、これ
を試料とした。これらの試料につき、キユリー
点、比抵抗値、α値、耐電圧値を測定した。その
結果を第１表に示す。 比較例 １〜９ 実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つ
の条件だけを変化させてそれぞれシユウ酸塩を製
造し、同様の方法で仮焼し、その仮焼粉末を使用
した他は、実施例４〜19と全く同様の組成、方法
で磁器を製造してその電気的特性を測定した。 その時の条件および電気的特性を第２表に示
す。 比較例 10〜24 原料の配合組成を第３表で示す割合に設定した
他は、実施例４〜19と同様の操作を行つた。得ら
れた磁器の物性値を第３表に示す。 比較例 25，26 原料として、その主成分にはBaCO3，CaCO3，
SrCO3，Pb3O4，TiO2、半導体化剤としてはLa2
O3、添加剤としてはMnCO3，SiO2を第３表に示
す磁器組成になるよう配合した後、実施例４〜19
と全く同じ操作を行つた。 本比較例での各成分の組成、および得られた磁
器の物性値を第３表に示す。 上述の特性において、耐電圧については試料に
電圧を印加した後、徐々にその電圧を上昇させて
ゆき、試料の破壊が生じる手前の最高印加電圧値
を示したものである。 第１図は、実施例10、実施例18、実施例19で得
られた磁器の抵抗温度特性を図に示したものであ
るが、図からわかるようにキユリー点を様々に設
定できるとともにそれらの抵抗温度特性をいずれ
も低比抵抗でかつ高いα値にたもつことができ
る。
比抵抗が十分に低いと同時に耐電圧、抵抗温度係
数に優れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物
並びにサーミスターに関する。 ［従来技術とその解決しようとする課題］ 従来、チタン酸バリウム系半導体磁器はチタン
酸バリウムを主成分とし、これに半導化剤として
Ｙ，La，Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち
少なくとも１種を微量含有させたもので、常温に
おける比抵抗を低くし、抵抗急変点（キユリー
点）を越えると著しい正の抵抗温度特性を示すと
いう特徴を有している。 通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主
成分であるチタン酸バリウムの影響によりキユリ
ー点はほぼ120℃付近にある。 かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキユリ
ー点を高温側に移行させるために、Baの一部を
Pbで置換することが知られている。また、キユ
リー点を低温側に移行させるためや電気的特性を
改善するため、Baの一部をSrまたはCaで置換し
たり、Tiの一部をZr，Snなどで置換することも
知られている。 さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器にMn
やシリカ、アルミナ、酸化銅等を添加することに
より、キユリー点を越えた後の抵抗温度変化率を
改善したり、半導体磁器の特性を安定化させる
等、種々の試みが行われている。（特公昭53−
29386、特公昭54−10110、特公昭63−28324等） そして、かかるチタン酸バリウム系半導体磁器
の特性を利用することにより、定温度発熱用素
子、電流制限用素子、温度制御用素子などとして
使用されている。 そして、上記のような用途において、チタン酸
バリウム系半導体磁器ができる限り低比抵抗であ
ることが求められる用途も多いが、従来のものに
おいては比抵抗が低くなるに従つて、抵抗温度特
性、および破壊電圧が極端に劣化し、例えば比抵
抗が5Ω・cm程度のものでは比抵抗と抵抗温度特
性の勾配α（％／℃）が約７程度しかなく、破壊
電圧も約30V／mm前後と低い値に留まり［西井
基：エレクトロニク・セラミクス、88 ５月号
（1988）pp22〜27］このような低比抵抗値を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器は実際には実用
化されていないのが現状である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行つた結果、チタ
ン酸バリウム系半導体磁器の原料として通常用い
られる炭酸塩または酸化物の代わりに、主成分と
して使用されるBaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，
PbTiO3の内、少なくともBaTiO3とSrTiO3を特
定の方法によつて製造した微細で均一な一次粒子
を有し、平均粒子径が大きいシユウ酸塩を仮焼し
た形骸二次粒子を用いることにより比抵抗が
8Ω・cm以下と十分に低く、しかも耐電圧、抵抗
温度特性等の他の特性が非常に優れた正抵抗温度
特性を持つ磁器が得られることを見いだし、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、BaTiO3，SrTiO3，
CaTiO3，PbTiO3の主成分の内、少なくとも
BaTiO3が0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつた
開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均
150〜250μm、50μm以下の二次粒子が5wt％以下
であるチタン酸バリウム粉末、SrTiO3が0.1μm
以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有する形
骸二次粒子でその大きさが70〜180μm、BET比
表面積が20〜30m2／ｇであるチタン酸ストロンチ
ウム粉末よりなり、 その主成分の組成がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％であり 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，La，
Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち少なくとも
１種が0.1〜0.3モル％、 さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：0.1〜
１モル％を添加した粉末を焼成してなるチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物、およびBaTiO3，
SrTiO3，CaTiO3，PbTiO3の主成分の内、少な
くともBaTiO3が0.2μm以下の一次粒子が互に繋
がつた開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均150〜250μm、50μm以下の二次粒子が5wt
％以下であるチタン酸バリウム粉末、SrTiO3が
0.1μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有
する形骸二次粒子でその大きさが平均70〜
180μm、BET比表面積が20〜30m2／ｇであるチ
タン酸ストロンチウム粉末、PbTiO3が0.2μm以
下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均50〜150μm、20μm
以下の二次粒子が5wt％以下であることを特徴と
するチタン酸鉛粉末よりなり、その組成が上記組
成物と同様のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物、さらに比抵抗値が８（Ω・cm）以下、α値が
９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／mm）以上であ
ることを特徴とする上記記載のチタン酸バリウム
系半導体磁器組成物のサーミスターを提供するも
のである。 まず、本発明の基本的原料となる各種シユウ酸
塩の製造方法について述べるが、これらの方法に
おいて重要な事項は、できるだけ純度の高いシユ
ウ酸塩を得ること、シユウ酸塩中のBa，Sr，
Pb，CaとTiのモル比ができるだけ１に近くかつ
各結晶間のばらつきの無いものを得ることであ
る。そのため純度については原料となるシユウ
酸、四塩化チタンやBa，Sr，Pb，Caの塩ができ
るだけ高純度であることは勿論、反応容器からの
混入をさけるため反応容器はテフロン等の耐酸性
のプラスチツク容器が好ましく、最終的に得られ
たシユウ酸塩はアルカリ土類を除いた他の金属不
純物濃度は数ppm以下、トータルで100ppm以下
が好ましい。またモル比については結晶形状や粒
子径が均一で、できるだけ大きいものを得る必要
があるが、それらは以下のような製造法をとるこ
とによりうまく製造できることがわかつた。 初めにシユウ酸チタン酸バリウムの製造につい
て述べると、反応はシユウ酸を溶解した水溶液に
対し、四塩化チタンと塩化バリウムを溶解した溶
液を添加することにより行うわけであるが、設定
濃度としては生成するシユウ酸チタン酸バリウム
４水塩の濃度が10〜12wt％の範囲内に入るよう
に設定すればよい。従つて、両液の水バランスは
設定濃度の範囲内であればどのような濃度でもよ
いが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化
バリウムが析出しないよう溶液中の塩化バリウム
の濃度は10wt％以下にする必要がある。 Ba／Ti（モル比）はBaが若干多目の1.02〜1.05
に設定する必要がある。Ba／Ti（モル比）が1.02
より小さい場合は生成するシユウ酸塩のBa／Ti
（モル比）が0.998より小さい値となり好ましくな
く、一方Ba／Ti（モル比）が1.05より大きい場合
は、生成するシユウ酸塩のBa／Ti（モル比）は
1.0付近で大きく変化しないが未反応のBaが多く
なるため経済的でない。シユウ酸／Ti（モル比）
のモル比は、収量および経済性の点から2.1〜2.3
の範囲に設定するのが好ましい。また、他の塩の
析出を抑えしかも経済的な濃度、および結晶の形
状等からみて濃度が10〜12wt％の範囲が好まし
い。 さらに生成するシユウ酸チタン酸バリウム４水
塩の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響
を与えるのは添加条件、攪拌状態、温度条件であ
り、添加はなるべく広い範囲にシヤワー状で添加
するのがよく、添加時に十分分散しないと微細な
結晶が析出し、また４時間以上かけてゆつくり、
少量づつ添加しないと同様の現象がおこり、最終
製品の物性が劣化する原因となる。攪拌状態につ
いても同様であり、容器のスケールや形状におい
て若干異なるが、少なくとも攪拌周速2.5m／sec
で行う必要がある。 次に温度条件であるが、晶析温度およびその温
度の変動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析
出の大きな原因となるので、55〜75℃の温度範囲
で一定温度に保つ必要があり、55℃より低い温度
では結晶性の悪い結晶が生成し、Ba／Ti（モル
比）が0.998より小さい値となり、一方75℃より
高い場合は晶出した結晶が不安定で結晶中から
Baが抜けやすく濾過までの時間が長くなつた場
合、Ba／Ti（モル比）が0.998より低くなるため
好ましくない。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸バリ
ウムの結晶は、Ba／Ti（モル比）が0.998〜1.002
の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であ
り、結晶粒径は平均100μm以上で揃つており、小
さな結晶の少ないものとなる。 次にシユウ酸チタン酸ストロンチウムの製造法
であるが、シユウ酸チタン酸バリウムに比較して
Sr／Ti（モル比）が１より小さい値になり易いた
め仕込みのSr／Ti（モル比）を1.2以上に設定する
必要がある。設定Sr／Ti（モル比）が1.2より小さ
いと、生成シユウ酸塩のSr／Ti（モル比）が0.998
より小さい値となり好ましくないが、余り大きす
ぎても経済的でなく、普通は1.2〜1.3の範囲で設
定する。シユウ酸／Ti（モル比）のモル比は、収
量および経済性の点から2.1〜2.3の範囲に設定す
るのが好ましい。また、他の塩の析出を抑えしか
も経済的な濃度、および結晶の形状等からみて、
濃度は10〜14wt％の範囲が好ましい。 さらに生成するシユウ酸チタン酸ストロンチウ
ム５水塩の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大き
な影響を与えるのは添加条件、攪拌状態、温度条
件であり、添加はなるべく広い範囲にシヤワー状
で添加するのがよく、添加時に十分攪拌分散させ
ないと微細な結晶が析出し、また２時間以上かけ
てゆつくり、少量づつ添加しないと同様の現象が
おこり、結晶のSr／Ti（モル比）が0.998より小さ
くなり好ましくない。攪拌条件についても同様で
あり、容器のスケールや形状において若干異なる
が、少なくとも攪拌周速3.0m／secで行う必要が
ある。 次に温度条件であるが、晶析温度およびその温
度の変動は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析
出の大きな原因となるので、60〜80℃とシユウ酸
チタン酸バリウムに比較してより高い温度範囲で
一定温度に保つ必要があり、シユウ酸チタン酸バ
リウムと同様の理由で、上記範囲より高い場合も
低い場合もSr／Ti（モル比）が0.998より小さい値
となり好ましくない。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸スト
ロンチウムの結晶も、Sr／Ti（モル比）が0.998〜
1.002の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一
であり、結晶粒径は平均70μm以上で揃つており
小さな結晶の少ないものとなる。 シユウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反
応温度の60〜80℃では収率が約80wt％と低いた
め反応後に冷却することにより収率を90wt％以
上に上げることができる。しかし、冷却速度によ
りその後析出するシユウ酸塩のSr／Ti（モル比）
が変わつてくるためその冷却速度は５℃／hr〜30
℃／Hrの範囲内で行う必要がある。 更に、シユウ酸チタン酸鉛の製造法であるが、
この場合四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解
させた場合、塩化鉛の沈殿を生成するため、シユ
ウ酸チタン酸バリウムの場合のような方法は使え
ず、四塩化チタンを一旦アンモニアにより中和し
て水酸化チタンのゲルを生成させ、十分濾過洗浄
を行つた後シユウ酸に溶解すれば溶液状となるの
で、この溶液を使用することができる。シユウ酸
チタン酸鉛の場合、条件によつてPb／Ti（モル
比）が変動するので種々の条件を一定にする必要
があるが、完全な溶液とするためおよび後のシユ
ウ酸塩生成時の収率等を考え、かつモル比が１に
近い条件では、シユウ酸／Ti（モル比）は2.1〜
2.3、TiO2：4wt％以下とする必要がある。トー
タルの水バランスから考えると、生成するシユウ
酸チタン酸鉛の濃度が10〜18wt％になるように
設定すればよくその範囲内になるよう、Tiがシ
ユウ酸に溶解した溶液と硝酸鉛の濃度を設定すれ
ばよい。また、シユウ酸チタン酸鉛の濃度が10〜
18wt％に設定した場合、粒径が大きくかつ均一
な結晶を得ることができる。 Pb／Ti（モル比）が１に近いシユウ酸塩を得る
ためには、設定Pb／Ti（モル比）は1.01〜1.03に
する必要があり、設定Pb／Ti（モル比）が1.01よ
り低いとシユウ酸塩のPb／Ti（モル比）が0.99以
下と下がり、一方設定Pb／Ti（モル比）が1.03よ
り大きい場合は、反対にシユウ酸塩のモル比が
1.01と大きすぎる値となる。設定シユウ酸／Ti
（モル比）についても同様である。反応時の液温
については、45〜55℃の範囲で行う必要があり、
この範囲外ではいずれもモル比が0.99より低くな
り好ましくない。 シユウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散
状態は結晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく
均一かつ早い拡散が起こるよう、添加はシヤワー
状態で行い、攪拌周速は2.0m／sec以上で行う必
要がある。 このようにして析出したシユウ酸チタン酸鉛の
結晶も、Pb／Ti（モル比）が0.998〜1.002の範囲
内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶
粒径は平均50μm以上で揃つており、小さな結晶
の少ないものとなる。 本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カル
シウムについても、チタン酸ストロンチウム等を
製造するのと同様に、Ca／Ti（モル比）、CaCl2の
濃度、シユウ酸／Ti（モル比）、生成するシユウ
酸塩の濃度、液の温度、添加の方法、攪拌の条件
等を設定することにより、Ca／Ti（モル比）が１
に近く結晶粒径が同様に大きく整つたシユウ酸チ
タン酸カルシウムを得ることができる。 前述の方法により得られたそれぞれのシユウ酸
塩は、有機酸のプロトンが金属または金属酸化物
で置き換えられた形になつており、これを十分酸
素の存在する雰囲気中、普通の焼結を行う温度よ
りは若干低い温度で仮焼成することにより有機物
が酸化分解し、BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，
CaTiO3のような形の酸化物となるわけである
が、この際の分解前の有機物の結晶状態が焼成後
の酸化物の粒径、粒度分布、モル比等の物性に大
きな影響を与え、さらに上記物性が最終的な焼結
体の電気的性質にも大きく影響する。 本発明で得られたシユウ酸塩の仮焼体は、
0.2μm程度以下の均一で微細な粒子が軽く焼結し
てお互いに結合力を持ち、分解前のシユウ酸塩の
形を保持したいわゆる形骸粒子の構造をとつてお
りしかもその粒子は原子分布の片寄りがなく均一
に分布しており、このような仮焼体を使用して後
述する混合、焼成工程により焼結体を得ることに
より焼結体自体も均一な組織を持ち、低比抵抗で
抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁器とな
る。 まずシユウ酸チタン酸バリウム、シユウ酸チタ
ン酸ストロンチウム、シユウ酸チタン酸カルシウ
ムの仮焼成について具体的に述べると、得られた
それぞれのシユウ酸塩は、結晶水が飛散しない程
度の温度で乾燥されており含水塩となつている
が、これを有機物が炭化せずかつ粒子が適当な大
きさに留まる程度の温度で焼成する。従つて焼成
時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で行う
必要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こ
す場合があるので余り過剰な酸素は必要でなく、
適度な酸素雰囲気で行うことが好ましい。仮焼成
温度は700〜900℃が好ましく、700℃より低い場
合は十分に酸化分解が進行せず、炭素等が残留す
るため好ましくなく。一方900℃より高い場合、
不均一な粒成長が起きやすく、局所的な異常粒成
長が認められる場合が多く好ましくない。 このようにして得たシユウ酸塩の仮焼体は、チ
タン酸バリウム、チタン酸カルシウムについては
0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔を有
する形骸二次粒子で、その大きさが平均粒径150
〜250μmであり、50μm以下の形骸二次粒子が
5wt％以下、BET比表面積が６〜10m2／ｇの整つ
た二次粒子径を有する仮焼体となる。 またチタン酸ストロンチウム仮焼体について
は、0.1μm以下の一次粒子が互に繋がつた開気孔
を有する形骸二次粒子でその大きさが平均70〜
180μmであるが、この場合シユウ酸塩の製造方法
により生成した仮焼体のBET比表面積が大きく
変化し、焼結磁器が優れた特性を示す粉末は
BET比表面積が20〜30m2／ｇの範囲内であり、
40μm以下の二次粒子も5wt％以下となる。 シユウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシユウ酸
塩に比べ酸化分解の温度が低く、粒成長しやすい
ため仮焼成は600〜800℃が好ましく、600℃より
低い温度では同様に十分に酸化分解が進行せず、
炭素等が残留するため好ましくなく。一方800℃
より高い場合、不均一な粒成長が起きやすく、局
所的な異常粒成長が認められる場合が多く好まし
くない。このようにして得たシユウ酸チタン酸鉛
の仮焼体も、0.2μm以下の一次粒子が互に繋がつ
た開気孔を有する形骸二次粒子で、その大きさが
平均50〜150μmであり、20μm以下の形骸二次粒
子が5wt％以下、BET比表面積が６〜10m2／ｇの
整つた二次粒子径を有する仮焼体となる。 以上のような方法で得られたシユウ酸塩仮焼体
を原料として、後述する方法により混合、焼成を
行うわけであるが、この場合必ずしもすべてシユ
ウ酸塩の仮焼体を使用する必要はなく、少なくと
もBaTiO3，SrTiO3についてシユウ酸塩の仮焼体
を使用すればよい。 この場合、他のPbTiO3，CaTiO3は所謂普通
の固相法により製造した使用してもよく、普通は
それぞれの原料粉末、例えばPbTiO3の場合は
PbOとTiO2を混合、焼成、粉砕することにより
製造したPbTiO3と同様の方法で製造した
CaTiO3をシユウ酸塩仮焼体と混合して使用する
ことになるが、シユウ酸塩仮焼体と平均粒径、不
純物濃度とも近似している必要があり、平均粒径
は2μm以下、アルカリ土類金属を除いた他の金属
不純物は100ppm以下である必要がある。 次に本発明の組成について説明すると、本発明
は上記主成分としてのBaTiO3，SrTiO3，
CaTiO3，PbTiO3がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％からなり、これに対
して半導化剤としてＹ，La，Ceなどの希土類元
素、Nb，Sbのうち少なくとも１種が0.1〜0.3モ
ル％、さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：
0.1〜１モル％が添加されている組成である。 本発明の主成分のBaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，
PbTiO3の４成分系の磁器は、チタン酸バリウム
のBaの一部をCa，Sr，Pbで同時に置換したもの
である。Pb，Srは単独ではキユリー点をそれぞ
れ高温側、低温側へ移行させるものであり、これ
らCa，Sr，Pbを共存状態で主成分に含有させる
ことにより、耐電圧値が高くなり、また突入大電
流への耐久性が向上することが知られているが、
従来法においては比抵抗が８（Ω・cm）以下で優
れた耐電圧特性を有するものは得られていない。 本発明の主成分は、BaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％よりなるが、上記範
囲に主成分を限定したのは以下の理由によるため
である。 まず、BaTiO3が45％未満の場合、半導体化が
困難になり、比抵抗も高くなる。一方、85％を越
えると、電気的特性が劣化するため好ましくな
い。 SrTiO3が１モル％未満では、焼結体の粒子が
粗大となつてしまい、電気的特性改善の効果が現
れず、20モル％を越えると、部分的粒成長が起こ
り電気的特性が劣化してしまう。 CaTiO3が５モル％未満では、その耐電圧特性等
が優れず、20モル％を越えた場合、上記耐電圧特
性が劣化してしまう。 PbTiO3については、１モル％未満では電気的
特性が満足できるものではなく、20モル％を越え
た場合、焼成時にPbが飛散するため焼結しにく
くまた半導体化が困難になる。 なお、このとき主成分のBa，Sr，Ca，Pbの合
計とTiのモル比については、0.99〜1.03の範囲内
で調整すれば、製造された磁器の特性に殆ど影響
をおよぼさないものを製造できる。 チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するため
には、半導体化剤を微量含有させる必要があり、
半導体化剤としてＹ，La，Ceなどの希土類元素、
Nb，のうち少なくとも１種を0.1〜0.3モル％添
加、含有させればよい。添加量が0.1モル％より
少ない場合は、半導体化がうまくいかず、0.3モ
ル％より多い場合も逆に比抵抗は高くなり好まし
くない。添加の際は、シユウ酸塩か酸化物の形で
添加するのが好ましい。 さらに、上記組成にMn，SiO2を添加すること
により、抵抗温度特性を改善させることができ
る。 本発明においては、固相法に比較して微量の
Mn，SiO2の添加で大きな特性の向上が図られて
いるが、これもシユウ酸塩仮焼体を主原料として
用いたため、添加剤が非常に均一に分散し、上記
効果を奏するものと考えられる。 この場合、Mnの添加量は、Mn：0.006〜0.025
モル％で、これらの割合で磁器中に含ませる。
Mnを添加することにより、キユリー点を越えた
正の抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率
を著しく増大させることができる。 上記特性を表わすパラメーターとして、抵抗温
度係数（以下、α値と略す。）があるが、Mnが
0.006モル％より少ない場合、α値が小さくなり、
耐電圧特性が劣化する。一方、Mnが0.025モル％
より多い場合は、α値は上がるが室温での比抵抗
が高くなり、低電圧で使用する場合、作動しなく
なるので好ましくない。Mnの添加もシユウ酸塩
か酸化物の形で添加すればよい。 次にSiO2の添加であるが、その量としては、
SiO2：0.1〜１モル％の範囲が好ましい。 SiO2の添加により、半導体化剤の添加のわず
かな変動によつて生じる比抵抗の変化を抑制し、
常温において低い比抵抗値にしようとするもので
あり、SiO2が0.1モル％より少ない場合、粒成長
しやすく、耐電圧特性が劣化し、α値が小さくな
り、一方SiO2が１モル％より多い場合、比抵抗
が高くなり、好ましくない。SiO2の添加は、な
るべく粒子径の小さい酸化物を使用すればよい。 上述のような割合で各原料粉末を秤量し、金属
不純物の混入しにくいプラスチツク等のボールミ
ル用ポツトと密度が高くしかも不純物として少量
混入した場合も電気的特性に影響を与えないジル
コニア等のボールを使用して混合、解砕を行う。 この場合、解砕効果を上げるために水、有機溶
剤等の液体を添加してもよい。この工程の後、液
体を除去し、造粒を行い、0.3〜1.0t／cm3の圧力で
成型を行う。成型後は、５〜10℃／minで昇温を
行い、1300〜1400℃で５分〜２時間焼成した後
に、昇温と同様の速度で降温し、本発明の磁器を
得る。成型圧力が所定より低すぎると比抵抗が上
がり、一方高すぎると比抵抗は下がるがα値が下
がり好ましくない。また、昇温速度が遅すぎると
比抵抗が上がる、一方速すぎる場合は比抵抗は下
がるがα値も下がり好ましくない。焼成温度につ
いては、温度が低すぎても高すぎても比抵抗が上
がり好ましくない。 以上のような方法で製造した本発明の磁器は、
密度が5.2〜5.6g／cm3、比抵抗値が８（Ω・cm）以
下、α値が９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／
mm）以上という低比抵抗で耐電圧が高く、且つα
値も高い優れたチタン酸バリウム系半導体磁器と
なる。 このように、原料として主成分にシユウ酸塩か
ら製造されたものを用いたために優れた電気的特
性を有するようになつた理由としては、原料の純
度がアルカリ土類元素を除いたトータルの金属元
素が100ppm以下と非常に高いため微量元素の添
加により特性がコントロールしやすくその特性改
善の効果が大きいこと、磁器中の組織がグレイン
サイズが10μm以下で平均サイズがおよそ5μmに
制御された整つた粒径の焼結体からなる均一微細
組織となつているため耐電圧特性が向上したこと
が考えられる。 さらに主成分のシユウ酸塩仮焼体が適当な強度
を有する微細で均一な一次粒子が結合した形骸粒
子であるため混合解砕時に形骸粒子が順次解砕さ
れながら混合されるので非常に混合性がよく、そ
のため焼結時に均一に各原子が固溶し、磁器とし
た場合原子の分布もより均一となり、磁器中での
局所的な特性の変化がなく、全体が均一な特性を
示すことなどが考えられるが、実際には本発明の
原料の選択および製造法、混合解砕法、焼結方法
等で最も最適な条件になるよう種々の条件を検討
した結果、総合的な効果としてこのような格段の
電気的特性を有する磁器を得ることができたもの
である。 これらは、定温度発熱用素子、電流制限用素
子、温度制御用素子等の用途として極めて有用で
ある。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ 容量が５m3のゴムライニング製タンクＡに、
Ti（OH）4換算で27.6wt％のTiイオン、HCl換算
で32.8wt％のClイオンを含有するTi溶液650Kg、
塩化バリウム２水塩389Kgおよび純水2980Kgをゆ
つくり混合して添加用の溶液とした。一方容量が
７m3のゴムライニング製タンクＢに、シユウ酸
429Kgを2055Kgの純水に溶解し、温度を60℃まで
昇温し、その温度に維持した。 この時のBa／Ti（モル比）＝1.03、シユウ酸／
Ti（モル比）＝2.2、BaCl2＝8.25wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を50rpmで回転させることにより行い、こ
の時の攪拌周速は2.9m／secであつた。反応中の
溶液は60℃に維持し、添加時間は４時間であつ
た。 またこの時に生成するシユウ酸チタン酸バリウ
ムの設定濃度は11wt％であつた。 添加終了後、反応液は遠心分離機により濾過し
洗浄した後、50℃で乾燥することによりシユウ酸
チタン酸バリウムの結晶592Kgを得た。この時の
収率は85.3wt％で、そのBa／Ti（モル比）は
0.999であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
900℃、2hrで焼成してチタン酸バリウム仮焼粉末
を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金
属不純物がいずれも10ppm以下で、平均粒径が
200μmで、50μm以下の粒子が約2wt％であつた。
この時得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真
（SEM写真）を第２図に、さらに一部を採取して
一次粒子の様子を観察した透過型電子顕微鏡写真
（TEM写真）を第３図に示す。 実施例 ２ 容量が５m3のゴムライニング製タンクＡに、
Ti（OH）4換算で39.9wt％のTiイオン、HCl換算
で31.9wt％のClイオンを含有するTi溶液449Kg、
塩化ストロンチウム６水塩516Kg、純水1590Kgを
ゆつくり混合して添加用の溶液とした。一方容量
が７m3のゴムライニング製タンクＢにシユウ酸
429Kgを2147Kgの純水に溶解し、温度を75℃まで
昇温し、その温度に維持した。 この時のSr／Ti（モル比）＝1.25、シユウ酸／
Ti（モル比）＝2.2、SrCl2＝12.0wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を用い、この時の攪拌周速は4.1m／secで
あつた。反応中の溶液は75℃に維持し、添加時間
は2.5時間であつた。またこの時に生成するシユ
ウ酸チタン酸ストロンチウムの設定濃度は12wt
％であつた。 添加終了後、反応液を20℃／hrの速度で室温ま
で冷却した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、
さらに50℃で乾燥することによりシユウ酸チタン
酸ストロンチウム５水塩の結晶600Kgを得た。こ
のシユウ酸塩のSr／Ti（モル比）＝0.999、収率は
93wt％であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
900℃、2hrで焼成してチタン酸ストロンチウム仮
焼粉末を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以
外の金属不純物がいずれも10ppm以下で、二次粒
子の平均粒子径が150μm、50μm以下の二次粒子
が2.5wt％、BET比表面積が26.0m2／ｇであつた。 実施例 ３ TiCl4：10wt％の溶液を40℃以下になるよう冷
却しながら、アンモニウム水溶液でPH７になるま
で中和し、ゲル状の水酸化チタンを得た後、これ
を濾過、純水により洗浄する。洗浄後のゲルは直
ちにシユウ酸により溶解し、Tiイオンの濃度を
測定した後、純水およびシユウ酸によりTiイオ
ンの濃度2.4wt％、シユウ酸／Ti（モル比）＝2.15
に調整し、この溶液2378Kgを添加用溶液として容
量７m3のゴムライニング製タンクＡに移液した。
一方、容量が５m3のゴムライニング製タンクＢに
硝酸鉛402Kgと純水1086Kgを入れ溶液とした。こ
の時のPb／Ti（モル比）＝1.02、生成するシユウ
酸チタン酸鉛の設定濃度：16.0wt％であつた。 タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチヤー
ジポンプによつて行い、添加方法はパイプの先端
に約200個の穴を設けて、シヤワー状で液面に添
加することにより行つた。 この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪
拌羽根を用い、この時の攪拌周速は2.0m／secで
あつた。反応中の溶液は50℃に維持し、添加時間
は2.0時間であつた。 添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに50℃で
乾燥してシユウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率
は97.0wt％、シユウ酸チタン酸鉛のPb／Ti（モル
比）は0.998であつた。 得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中
600℃、2hrで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得
た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不
純物がいずれも10ppm以下で、二次粒子の平均粒
子径が140μm、50μm以下の二次粒子が3wt％で
あつた。 実施例 ４〜19 主成分原料として、BaTiO3，SrTiO3，
PbTiO3は実施例１〜３により製造したシユウ酸
塩仮焼粉末を用い、CaTiO3としてはCaCO3と
TiO2から固相法により製造した、アルカリ土類
以外の金属不純物がいずれも10ppm以下、平均粒
径が0.5μmの粉末を用いた。 次に、微量成分として酸化ランタン、シユウ酸
マンガン、無水ケイ酸を用いたが、酸化ランタン
と無水ケイ酸については、10μm以下の粒径の粒
子を用いた。これらの各原料を第１表に示すよう
な組成比になるように配合し、バインダーを添加
して50のポリエチレン製のボールミル用ポツト
およびジルコニア製ボールを使用し、アルコール
溶媒を添加し、24時間湿式混合を行つた。 これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力1000
Kg／cm2で円盤状に成形した。さらにこれを1350
℃、２時間焼成し、13mmφの直径で2.5mmの厚さ
の円盤状焼結体を得た。得られた半導体磁器につ
き両主表面にIn−Ga合金の電極を付与し、これ
を試料とした。これらの試料につき、キユリー
点、比抵抗値、α値、耐電圧値を測定した。その
結果を第１表に示す。 比較例 １〜９ 実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つ
の条件だけを変化させてそれぞれシユウ酸塩を製
造し、同様の方法で仮焼し、その仮焼粉末を使用
した他は、実施例４〜19と全く同様の組成、方法
で磁器を製造してその電気的特性を測定した。 その時の条件および電気的特性を第２表に示
す。 比較例 10〜24 原料の配合組成を第３表で示す割合に設定した
他は、実施例４〜19と同様の操作を行つた。得ら
れた磁器の物性値を第３表に示す。 比較例 25，26 原料として、その主成分にはBaCO3，CaCO3，
SrCO3，Pb3O4，TiO2、半導体化剤としてはLa2
O3、添加剤としてはMnCO3，SiO2を第３表に示
す磁器組成になるよう配合した後、実施例４〜19
と全く同じ操作を行つた。 本比較例での各成分の組成、および得られた磁
器の物性値を第３表に示す。 上述の特性において、耐電圧については試料に
電圧を印加した後、徐々にその電圧を上昇させて
ゆき、試料の破壊が生じる手前の最高印加電圧値
を示したものである。 第１図は、実施例10、実施例18、実施例19で得
られた磁器の抵抗温度特性を図に示したものであ
るが、図からわかるようにキユリー点を様々に設
定できるとともにそれらの抵抗温度特性をいずれ
も低比抵抗でかつ高いα値にたもつことができ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の微細で粒子径の整つた一次粒子よりな
る独特の形状を有する二次粒子を原料を使用して
焼結することにより得られたチタン酸バリウム系
半導体磁器組成物は、電流制限用素子、温度制御
用素子、定温度発熱用素子等の広範囲な用途が考
えられると同時に、比抵抗値が８（Ω・cm）以下、
α値が９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／mm）以
上という低抵抗で耐電圧が高く、且つα値も高い
という優れた電気的特性を示すため、特に低電圧
用の電流制限用素子としての種々の用途へ、応用
できるものである。
る独特の形状を有する二次粒子を原料を使用して
焼結することにより得られたチタン酸バリウム系
半導体磁器組成物は、電流制限用素子、温度制御
用素子、定温度発熱用素子等の広範囲な用途が考
えられると同時に、比抵抗値が８（Ω・cm）以下、
α値が９（％／℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／mm）以
上という低抵抗で耐電圧が高く、且つα値も高い
という優れた電気的特性を示すため、特に低電圧
用の電流制限用素子としての種々の用途へ、応用
できるものである。
第１図は、本発明のチタン酸バリウム系半導体
磁器組成物の抵抗温度特性図である。
磁器組成物の抵抗温度特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ BaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，PbTiO3の主成
分の内、少なくともBaTiO3が0.2μm以下の一次
粒子が互いに繋がつた開気孔を有する形骸二次粒
子でその大きさが平均150〜250μm、50μm以下の
二次粒子が5wt％以下であるチタン酸バリウム粉
末、SrTiO3が0.1μm以下の一次粒子が互いに繋
がつた開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均70〜180μm、BET比表面積が20〜30m3／
ｇであるチタン酸ストロンチウム粉末よりなり、 その主成分の組成がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％であり、 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，La，
Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち少なくとも
１種が0.1〜0.3モル％、 さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：0.1〜
１モル％を添加した粉末を焼成してなるチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物。 ２ BaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，PbTiO3の主成
分の内、少なくともBaTiO3が0.2μm以下の一次
粒子が互いに繋がつた開気孔を有する形骸二次粒
子でその大きさが平均150〜250μm、50μm以下の
二次粒子が5wt％以下であることを特徴とするチ
タン酸バリウム粉末、SrTiO3が0.1μm以下の一
次粒子が互いに繋がつた開気孔を有する形骸二次
粒子でその大きさが平均70〜180μm、BET比表
面積が20〜30m3／ｇであることを特徴とするチタ
ン酸ストロンチウム粉末、PbTiO3が0.2μm以下
の一次粒子が互いに繋がつた開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均50〜150μm、20μm
以下の二次粒子が5wt％以下であるチタン酸鉛粉
末よりなり、 その主成分の組成がBaTiO3：45〜85モル％、
SrTiO3：１〜20モル％、CaTiO3：５〜20モル
％、PbTiO3：１〜20モル％であり、 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，La，
Ceなどの希土類元素、Nb，Sbのうち少なくとも
１種が0.1〜0.3モル％、 さらにMn：0.006〜0.025モル％、SiO2：0.1〜
１モル％を添加した粉末を焼成してなるチタン酸
バリウム系半導体磁器組成物。 ３ 比抵抗値が８（Ω・cm）以下、α値が９（％／
℃）以上、耐電圧が60（Ｖ／mm）以上であること
を特徴とする請求項１および請求項２記載のチタ
ン酸バリウム系半導体磁器組成物のサーミスタ
ー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1225062A JPH0388770A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスター |
| DE1990609628 DE69009628T2 (de) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Pulverzusammensetzung zum Sintern in eine modifizierte Bariumtitanat halbleitende Keramik. |
| EP19900116692 EP0415428B1 (en) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Powder composition for sintering into modified barium titanate semiconductive ceramic |
| US07/841,210 US5219811A (en) | 1989-08-31 | 1992-02-27 | Powder composition for sintering into modified barium titanate semiconductive ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1225062A JPH0388770A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388770A JPH0388770A (ja) | 1991-04-15 |
| JPH0559068B2 true JPH0559068B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=16823440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1225062A Granted JPH0388770A (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0388770A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011507153A (ja) * | 2007-12-05 | 2011-03-03 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | 流体を加熱する方法および射出成形された成形体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0818865B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1996-02-28 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
| JPH03215356A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-20 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
| JP2536679B2 (ja) * | 1990-08-20 | 1996-09-18 | 株式会社村田製作所 | 正特性サ―ミスタ材料 |
| JP2000095562A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-04-04 | Murata Mfg Co Ltd | 正特性サ―ミスタ用原料組成物、正特性サ―ミスタ用磁器、および正特性サ―ミスタ用磁器の製造方法 |
| JP3506044B2 (ja) * | 1999-04-28 | 2004-03-15 | 株式会社村田製作所 | 半導体セラミック、半導体セラミック素子、および回路保護素子 |
| US9034210B2 (en) | 2007-12-05 | 2015-05-19 | Epcos Ag | Feedstock and method for preparing the feedstock |
| US20090148657A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Jan Ihle | Injection Molded PTC-Ceramics |
| JP6447841B2 (ja) * | 2014-11-26 | 2019-01-09 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物および温度検知用正特性サーミスタ |
-
1989
- 1989-08-31 JP JP1225062A patent/JPH0388770A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011507153A (ja) * | 2007-12-05 | 2011-03-03 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | 流体を加熱する方法および射出成形された成形体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0388770A (ja) | 1991-04-15 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |