JPH03215356A

JPH03215356A - チタン酸バリウム系半導体磁器組成物

Info

Publication number: JPH03215356A
Application number: JP2007933A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Kawahara; 河原　隆彦; Norimitsu Kito; 鬼頭　範光
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野〕本発明は、一定温度を越えると急激に電気抵抗値が変化
する正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器に関し、特に必要な耐電圧を確保しながら、常温
における比抵抗を小さくでき、ひいては低瘍抗回路素子
として有用なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に関
する．〔従来の技術）一般にチタン酸バリウム系半導体磁器は、主成分として
のチタン酸バリウムに、半導体化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ等の希土類元素，あるいはＮｂ，Ｂｉ，Ｓｂ．Ｗ，Ｔ
ｈ等のうち少なくとも一種以上を微量添加し、これを高
温で焼成して得られる．この半導体磁器は、常温におけ
る比抵抗が小さく、かつキュリー点を超えると著しい正
の抵抗温度変化を示す特性を有しており、例えば定温度
発熱用素子．電流制限用素子，温度制御用素子等として
使用されている．また上記チタン酸バリウム系半導体磁器のキュリー点は
、その主成分であるチタン酸バリウムの？響により通常
１２０℃付近である．そして、このキュリー点を高温側
に移行させるためにＢａの一部をｐｂで置換する方法が
知られている．逆に上記キュリー点を低温側に移行させ
るためにＢａの一部をＳｒで置換したり、Ｔｌの一部を
Ｚｒ，Ｓｎ等で置換したりする方法も知られている．ま
た、マンガンを微量（Ｍｎに換算して０．０３〜０．　
１５ｓ＋ｏ　ｊ！％）添加することにより、キュリー点
を超えた後の抵抗温度変化率を著しく増大させることも
知られている．さらにまた、ＳｉＯ■を微量（０．５〜
５ｍｏｆ％）添加することで、常温における比抵抗を低
く安定したものにできることも知られている．ここで、上記チタン酸バリウム系半導体磁器においては
、耐電圧が高く、かつ常温における比抵抗の小さい低抵
抗回路素子として有用なものが要求されている．従来、
このような比抵抗特性の向上を図るために、Ｂａの一部
をＣａ，又はＳｒで置換し、添加物としてＭｎ，Ｓ　ｉ
　Ｏｘを添加したものが提案されている．これによれば
常温における比抵抗が１０Ω・１以下の特性が得られる
．また、特公昭６３−２８３２４号公報には、Ｂａの一
部をＰｂ，Ｓ　ｒ　ｔ　Ｃ　ａで同時に置換し、これら
Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａを共存状態で主成分のチタン酸バリウ
ムに含有させることにより、ＩＯＯＶ／■以上の耐電圧
が得られることが記載されている．〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら上記従来のチタン酸バリウム系半導体磁器
において、上述したＢａの一部をＣａ，又はＳｒで置換
したものは、比抵抗では満足できる値が得られるものの
、耐電圧が最高のもので４８Ｖ／ｍしか得られず実用上
十分な値ではない．また、上記公報のようにＢａの一部
をＰｂ．Ｓｒ，Ｃａで同時に置換したものは、高い耐電
圧を得ることができるものの、比抵抗は３５Ω・１まで
しか下げることができない．従って、比抵抗１０Ω・１
以下，耐電圧１００Ｖ／鶏以上の両方を満足できるチタ
ン酸バリウム系半導体磁器の出現が要請されている．本
発明の目的は、高い耐電圧を有し、かつ比抵抗の小さい
チタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することに
ある．ｃ問題点を解決するための手段〕本件発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を
重ねたところ、ＢａＴＩＯｓ．ＣａＴｉＯｓ　，ＳｒＴ
ｉＯｓ　．ＰｂＴｌ０３を主成分とし、これに添加する
副成分を選定するとともに、これの添加量を限定すれば
比抵抗，耐電圧の両方の特性を満足できることを見出し
、本発明を成したものである．そこで本発明は、チタン酸バリウム又はその固溶体から
なる主成分に、半導体化剤．マンガン．及びシリカが添
加含有されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物
において、上記主成分が、Ｂ　　ａ　　Ｔ　　ｉ　　０
．　　３０〜９５ｓｏｊ　％、　ｃ　ａ　　Ｔ　　ｉ　
　Ｏ　ｓ　　３　〜２５ｍｏｌ　　％、　Ｓ　　ｒ　　
Ｔ　　ｉ　　Ｏｓ　　１　　”−２５ｍｏｌ　　％、　
Ｐ　　ｂ　Ｔ　　Ｉ　　Ｏ　ｓ１〜３０■ｏＪ％からな
り、該主成分に半導体化剤として、Ｙ，Ｌａ，Ｃｏ等の
希土類元素あるいはＮｂ．Ｂｉ．Ｓｂ．Ｗ．Ｔｈの酸化
物のうち少なくとも一種が０．０５ｍｏｌ％以上Ｑ，ｊ
ｍｏｊ％未満添加され、かつマンガンがＭｎＯ．に換算
して０．００３　ｓｏｌ％以上０．０３ａｏｊ％未満、
シリヵが３１０１に換算Ｌｉ’０．０１ｍｏｊ％以上０
．５　ｍａｉｌ％未満それぞれ添加含有されていること
を特徴としている．ここで、本発明における各種の条件
を限定した理由について説明する． ■　上記ＢａＴｉＯｓ　，ＣａＴｉＯｓ　，ＳｒＴｉ　
Ｏｓ　．　　Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｓを主成分としたのは、
このＢａの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｐｂで同時に置換するこ
とにより、耐電圧値を向上させるためである．上記Ｐｂ
，Ｓｒは単独ではキュリー点をそれぞれ高温側．低温側
へ移行させるものであるが、これらＣａ，Ｓｒ．Ｐｂを
共存状態で主成分に含有させることにより、耐電圧１０
０Ｖ／　ｗａ以上を実現できる． ■　上記各主成分の範囲の限定理由は以下のとおりであ
る．上記Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓを３０〜９５ｍｏｊ％とし
たのは、３０ｍｏ　ｊ％未満では半導体化が困難となり
比抵抗も増大するからであり、９５−ｏ　１％を超える
と電気的特性が著しく低下するからである．また、上記Ｃ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓを３〜２５ｍｏ　Ｊ
％としたのは、ａｍｏｌ％未満ではその含有効果が得ら
れず、かつ２５ｍｏ　Ｊ％を超えると耐電圧特性．耐突
入電流特性の低下をもたらすからである．さらに、上記ＳｒＴｉＯ，を１〜２５ｍｏ　ＩＩ％とし
たのは、ｌｍｏｌ％未満ではその改善特性の効果が少な
く、また２５＊ｏ　ＩＩ％を超えると電気的特性が劣化
するからである．さらにまた、上記ＰｂＴｉ０３を１〜３０ｍｏ　１４％
としたのは、ｌｍｏｊ％未満では特性改善の効果が少な
く実用に適さないからであり、また３０ｍｏ　ｊ％を超
えると半導体化が困難となるからである．■　また、上
記半導体化剤は、チタン酸バリウム系半導体磁器を得る
ために添加することは公知であり、この添加量としては
０．０５ｍｏｌ％以上０．２１１０１％未満の範囲が比
抵抗を低くする上で最適である． ■　さらに、上記マンガンを添加することによりキュリ
ー点を越えた正の抵抗温度特性の変化率を著しく増大さ
せることができる．このマンガンの添加量をＭｎＯ．に
換算して０．００３■ｏｊ％以上０．０３ｍｏｊ％未満
としたのは、この添加量が０．０３ｍｏｌ％以上になる
と常温での比抵抗が高くなり、また０．００３　ｍｏｊ
％未満ではその添加効果が得られず、かえって耐電圧特
性が劣化するからである．■　さらにまた、上記シリカ
をＳｉＯ！に換算して０．０１ｍｏ　１％以上０．５ｓ
ｏｊ％未満としたのは、半導体化剤の微量添加のわずか
な変動によって生じる比抵抗の変化を抑制し、かつ焼結
体の異常粒成長を抑えるためであり、上記範囲を外れる
と上記効果が得られなくなるからである．ここで、上記半導体化剤．マンガン，及びシリカの各添
加量を限定したのは、必要耐電圧を確保しながら低比抵
抗化を容易にするためであり、上記１つでも範囲を外れ
ると低抵抗化のための焼成等の条件設定が困難になる可
能性がある．〔作用〕本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によ
れば、上述のようにＢａＴｉＯ．，ＣａＴｉｅｓ　＊　
　ＳｒＴｉＯｓ　．ＰｂＴｉＯｓを主成分としたので、
つまりこのＢａの一部をＣａ，Ｓｒ，ｐｂで同時に置換
したので耐電圧を向上でき、さらに上記主成分に添加す
る半導体化剤を０．０５■ｏｊ％以上０．２ｓｏＪ％未
満とし、かつマンガンをＭｎ０８に換算して０．００３
　ｍｏｊ％以上０．０３ｍｏｊ％未満，シリカをＳｌｏ
ｇに換算して０．０１ｍｏｌ％以上０．５１１０４％未
満としたので、必要耐電圧を確保しながら比抵抗を小さ
くでき、その結果耐電圧１００Ｖ／■以上、比抵抗１０
Ω・１以下の低抵抗回路素子を実現でき、上述した要請
に応えられる．〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する．本実施例は、本発明における各主成分，各副成分の添加
量を見出した実験について説明する．まず、実験に使用
した試料の製造方法について説明する．主成分としてＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓ（６０〜９０ｍｏ
　ｊ％）．Ｃａ　Ｔ　ｉ　Ｏ　ｓ　（０〜３０ｍｏ　ｊ
％），ＳｒＴｉＯｓ　（０〜１２ｍｏｌ％）　，　　Ｐ
　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　（０〜１３ｍｏｊ％）、半導体化
剖としてＹｔ　Ｏｓ　（０．１〜１．５　ｍｏｌ％）．
Ｌａ富Ｏ　ｓ　　（０．　１５ｓｏ　　ｊ％）　　，　
　Ｃ　ｅ　Ｏｘ（０．１５　ｇｏ　　１％》　．Ｎｄｇ
　Ｏｓ（０　．１５ｍｏ　Ｊ％）、及び添加物としてＭ
ｎ　Ｃ　Ｏ　ｓ　　（　Ｍ　ｎ　Ｏ　＊に換算して０．
０１〜０．１５ｍｏｊ％）　．　Ｓ　ｉ　Ｏ！（０．１
　〜１．Ｏ　ｖｌｏｌ％）を準備する．この各原材料を
第１表に示す比率のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物が得られるように配合し、湿式混合する．次に、上記スラリー状の原料を脱水乾燥し、１１５０℃
×２時間で仮焼成する．次いでこの仮焼結体を粉砕混合
し、これにバインダーを加えて造粒し、成形圧力１００
０ｋｇ／　ｃｄで円板状にプレス成形する．次にこの円
板状の成形体を１０℃／■ｉｎで１３６０℃まで昇温し
で所定時間保持した後、１０℃／ｓ＋ｉｎで冷却する焼
成プロファイルで焼成した．これにより直径１７．５Ｘ
厚さ０．６簡の円板状の半導体磁器を得る．そして、こ
の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金からなる電極を
付与し、これを本実験用試料とした．そして本実験では、上記各試料の常温中（２５℃）にお
ける比抵抗，耐電圧．キュリー点をそれぞれ測定した．
なお、上記耐電圧は試料に破壊が生じる寸前の最高印加
電圧値を測定した．第１表及び第２表はその結果を示し
、第１表は上記主成分．半導体化剤，及び添加物のそれ
ぞれの配合比率を示し、第２表は各測定結果を示す．表
中、試料旭７〜９、Ｐｋｌ　１〜１３、Ｐ＆Ｌ１６．及
びぬ１８〜２０は本発明の範囲内であり、これ以外の＊
印は本発明の範囲外である．同表からも明らかなように、各主成分の添加量が所定範
囲を外れた場合（−１〜６）は、いずれも耐電圧が４５
Ｖ／ｆｉ以下と低い．また半導体化剤，ＳｉＯ１，Ｍｎ
Ｏｔ．及びＣａＴｉＯｓの添加量がそれぞれ所定範囲を
越えた場合（ｌｌｈｌＯ．Ｎａｌ４．１５、Ｎａｌ　７
）は、比抵抗が著しく増大したり、焼成時に融着したり
しており、いずれの試料においても比抵抗．耐電圧の両
方とも満足できる特性が得られていない．これに対して
各添加量が本発明範囲内の場合（１１１７〜９、ｌ１ｈ
ｌｌ−１３、陳１６、−１８〜２０）は、いずれもキュ
リー点は１０３〜１２２℃、比抵抗は３．２〜４．９Ω
・１と低く、かつ耐電圧は１０４〜１５２Ｖ／　Ｗと高
くなっており、満足できる値が得られていることがわか
る．〔発明の効果〕以上のように本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁
器組成物によれば、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　３Ｇ〜９５
ｓｏｉｌ％．ＣａＴｉＯｓ　３〜２５ｍｏ／％．ＳｒＴ
ｉＯｓ１〜２５ｓｏＪ％，　　Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　
１　〜３０１１０１％　を主成分とし、これに半導体化
剤０．０５ｍｏ　ｊ％以上０．２ｗｈｏｌ％未溝を添加
するとともに、Ｍｎ　ｊｃＭ　ｎ　Ｏ　＊に換算して０
．００３　ｓｏｊ！％以上０．０３ｍｏｌ％未満、Ｓｉ
　Ｏｘ　Ｏ．０１ｍｏｊ％以上０．５ｍｏｊ％未満をそ
れぞれ添加含有したので、耐電圧１００Ｖ／　Ｍ以上、
比抵抗１０Ω・１以下の優れた特性が得られるとともに
、低抵抗回路素子として有用な半導体磁器が得られる効
果がある．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタン酸バリウム又はその固溶体からなる主成分
に、半導体化剤，マンガン，及びシリカが添加含有され
ているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、
上記主成分は、ＢａＴｉＯ＿３が３０〜９５ｍｏｌ％、
ＣａＴｉＯ＿３が３〜２５ｍｏｌ％、ＳｒＴｉＯ＿３が
１〜２５ｍｏｌ％、ＰｂＴｉＯ＿３が１〜３０ｍｏｌ％
からなり、上記主成分に対して半導体化剤として、Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素あるいはＮｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，
Ｗ，Ｔｈの酸化物のうち少なくとも一種が０．０５ｍｏ
ｌ％以上０．２ｍｏｌ％未満添加含有され、かつマンガ
ンがＭｎＯ＿２に換算して０．００３ｍｏｌ％以上０．
０３ｍｏｌ％未満、シリカがＳｉＯ＿２に換算して０．
０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満それぞれ添加含有
されていることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体
磁器組成物。