JPH0135847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは
含浸、積層、注型、接着及び成形用材料として作
業性が優れ、高温での機械特性、電気特性、耐熱
寿命特性が良好な熱硬化性樹脂組成物に関する。 熱硬化性樹脂は、従来、含浸、積層、注型、接
着あるいは成形用材料などとして、各種の電気機
器、事務機器、輸送機器などの電気絶縁材料、構
造材料に広く使用されている。近年これら各用途
において材料の使用条件は益々厳しくなる傾向が
あり、特に材料の耐熱性は極めて重要な特性にな
つてきている。更に、最近では装置の小形軽量、
低廉化を目的として従来金属材料を使用していた
各種部品のプラスチツク化も試みられ、これらの
用途においても作業性、耐熱性が優れた材料が必
要になつている。 従来このような目的には耐熱性に改良を加えた
不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂をはじめ、シリコーン樹脂又はアミノマ
レイミド樹脂のような付加重合型のポリイミド樹
脂などが使用されてきた。しかし、不飽和ポリエ
ステル樹脂及びエポキシ樹脂は高温の機械特性及
び電気特性、長期の熱劣化特性が充分でない。
又、シリコーン樹脂は熱劣化特性は優れている
が、高温での機械強度が低く、接着性、耐湿性に
も問題がある。一方、ポリイミド樹脂は優れた高
温機械特性、電気特性並びに熱劣化特性を有する
が、室温では固体のため、通常は溶剤に溶解して
使用することが多かつた。しかし注型、含浸等の
用途、又は多量の無機質充填剤及び繊維状強化材
を配合する注型、成形等の用途のように溶剤を使
用できない分野においては加熱溶融状態で使用す
るか、共重合性の材料性希釈剤又は液状樹脂の添
加によつて液状化する必要がある。これに代る手
段としてフエノールホルマリン樹脂と不飽和ビス
イミドとの組成物（特開昭50−34646号公報参照）
及びポリアミノビスマレイミドと重合性二重結合
を有する単量体との組成物（特開昭54−4033号公
報参照）が提案されているが、これらの組成物は
硬化物の耐熱性が低下し、ポリイミド樹脂本来の
優れた特性を損なうという欠点があつた。 本発明は上記現状に鑑みてなされたもので、そ
の目的はポリイミド樹脂の持つ優れた耐熱性を損
うことなく含浸、積層、注型、接着及び成形用材
料として作業性が優れ、高温での機械特性、電気
特性が良好な液状熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことである。 前記目的を達成する本発明の耐熱性樹脂組成物
は(a)ビスマレイミド化合物１モルに対してジアミ
ン0.2〜１モルを反応させて得られるポリアミン
ビスマレイミド30〜60重量％、(b)共重合性二重結
合を有する単量体30〜60重量％及び(c)フエノール
樹脂10〜30重量％を含むことを特徴とし、これら
必須成分に加え重合開始剤及び場合により充填
剤、強化材を含むことができる。 本発明の組成物における(a)ポリアミノビスマレ
イミド化合物は一般式 （式中Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はアラ
ルキレン基などの２価の有機基を示し、アルキレ
ン基及び（又は）アリーレン基は酸素原子で中断
されていてもよい）で表わされるＮ，N′−ビス
マレイミド化合物と脂肪族、脂環族、芳香族等の
ジアミン類との付加反応によつて得られるプレポ
リマーである。前記一般式〔〕で表わされる
Ｎ，N′−ビスマレイミドの例としては、例えば
Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ドデカ
メチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−（オキシ−ｐ−フエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（メチレンジ−
ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−２，
４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，N′−オキシジプロ
ピレンビスマレイミド、Ｎ，N′−エチレンジオ
キシ−ビスエチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−
フエニルエチレンビスマレイミド及びＮ，N′−
α−フエニルプロピレンビスマレイミド等が挙げ
られる。又、これらのビスマレイミド化合物と反
応せしめるジアミン類としてはエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフ
エニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフオ
ン、４，4′−ジアミノジシクロヘキサン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノフ
エニル）フエニルメタン、１，５−ジアミノナフ
タレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン等である。上記プレポリマーの製造方
法は例えば特公昭47−42160号公報に記載されて
いるようにビスマレイミド化合物とジアミン類と
を50〜170℃で数分〜数時間加熱反応させること
によつて容易に得られる。なお上記プレポリマー
を製造するに当つて、ビスマレイミド化合物とジ
アミンとの反応を他の成分である共重合性二重結
合を有する単量体中で行なつてもよい。 ビスマレイミド化合物に対するジアミン類の反
応比率は、生成したプレポリマーの共重合性二重
結合を有する単量体及びフエノール樹脂に対する
相溶性、反応性及び硬化物の耐熱性等に差を生じ
るため、ビスマレイミド化合物１モルに対しジア
ミン類は0.2〜１モルの範囲で用いることが必要
である。 次に、本発明の組成物における共重合性二重結
合を有する単量体とはスチレン、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニルメチルケトン、メ
チルビニルスルフオン、ビニルオキサゾール、ビ
ニルチアゾール、ビニルフラン、ビニルピリジ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルトリメリテート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙
げられ、これらは２種以上組合せて用いることも
できる。 本発明の組成物におけるフエノール樹脂とはフ
エノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、
パラエチルフエノール、パラ−第３級−ブチルフ
エノール、パラ第２級ブチルフエノール、パラノ
ルマルブチルフエノール、パラ−第３級−アミル
フエノール、オルソフエニルフエノール、パラフ
エニルフエノール、パラシクロヘキシルフエノー
ル、パラオクチルフエノール、パラベンジルフエ
ノール、ビスフエノールＡなどのフエノール類と
ホルムアルデヒドとを反応させて得られるフエノ
ール樹脂であり、そのうちでも一般式 （式中Ｘは−CH₂OCH₂−又は−CH₂−、R′は水
素原子、アルキル基又はアリール基、ｎは１〜７
の数を示す）で表わされるフエノール樹脂、特に
R′がアルキル基又はアリール基であるアルキル
又はアリール変性フエノール樹脂は前記ポリアミ
ノビスマレイミド化合物及び共重合性二重結合を
有する単量体との反応性が優れ、耐熱性が良好な
硬化物が得られる。 本発明の樹脂組成物において前記３成分の組成
範囲は特に硬化性及び耐熱性の良好な液状樹脂組
成物を得るためにポリアミノビスマレイミド化合
物は樹脂成分全体の30〜60重量％、共重合性二重
結合を有する単量体は30〜60重量％、フエノール
樹脂は10〜30重量％、とすることが必要である。
ポリアミノビスマレイミド化合物が30重量％以下
では樹脂の反応性が悪く硬化に長時間の加熱を必
要とし、又硬化物は高温での機械特性が充分でな
い。逆に60重量％を超える場合には樹脂組成物の
粘度が著しく高くなり、含浸、注型、充填剤の混
合を行う場合の作業性が悪くなる。共重合性二重
結合を有する単量体が30重量％以下の場合も樹脂
組成物の粘度が高くなるため、含浸、注型、充填
剤の混合を行う場合の作業性が悪くなる。共重合
性二重結合を有する単量体が60重量％以上の場合
には樹脂組成物の粘度は大巾に低下するが、硬化
物は脆く、耐クラツク性や機械特性が劣る。フエ
ノール樹脂の配合はポリアミノビスマレイミド化
合物と共重合性二重結合を有する単量体との硬化
性及び硬化物の加熱劣化特性の改善に顕著な効果
がある。しかし、配合量が10重量％以下ではその
効果が充分に表われない。逆に、30重量％以上配
合した場合には硬化物の高温の機械特性及び電気
特性を低下させる傾向があり配合量を余り多くす
るのは好ましくない。 ラジカル重合開始剤は本発明の樹脂組成物の硬
化を促進するために配合するものであり、それら
は周知のアゾ化合物、有機過酸化物等である。具
体的にはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、ヒドロキシヘプチルパーオキシ
ド、第３級−ブチルハイドロパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、第３級−ブチルパーオキシベンゾエート、第
３級−ブチルパーアセテート、ジ−第３級−ブチ
ルパーフタレート等が挙げられる。これらは目的
に応じ２種類以上併用することもできる。ラジカ
ル重合開始剤は樹脂組成物の使用目的によつて配
合量を調整する必要があるが、一般には0.1〜５
重量％の範囲で使用することが望ましく、0.1重
量％以下では樹脂組成物の硬化を殆んど促進させ
ることができない。又、配合量を５重量％以上に
すると樹脂組成物の可使時間の短縮又は高温での
劣化特性の低下が生じるため好ましくない。 本発明の樹脂組成物は共重合性二重結合を有る
単量体によつて液状化されているため、80℃以下
の室温に近い温度で容易に含浸、注型などの操作
を行うことができ、又、ガラス布、マイカシート
等に塗布して積層材料用にも使用することができ
る。更に、本発明の樹脂組成物にはミキサー、ニ
ーダ、ロール等を用いて各種の充填剤及び、強化
材を配合し、注型、被覆又は成形材料を調整する
ことも可能である。 本発明の樹脂組成物は150〜180℃で、３〜10分
の加熱で予備硬化させることができ、180℃〜230
℃で５〜６時間の後硬化を行うことにより耐熱性
が非良に優れた硬化物を得られる。 次に本発明を実施例及び比較のための参考例に
ついて具体的に説明するが、本発明はこれにより
なんら限定されるものではない。 参考例 １ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミドを常法により製造し、これを180℃で３
時間、更に225℃で15時間加熱して樹脂硬化物を
製造した。 参考例 ２ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミド１モルと４，4′ジアミノジフエニルメタ
ン0.5モルとを140〜170℃で約30分間加熱溶融し
て得られたポリアミノビスマレイミドを180℃で
３時間、更に225℃で15時間加熱して樹脂硬化物
を製造した。 参考例 ３〜５ 参考例２の未硬化ポリアミノビスマレイミド70
重量部に共重合性二重結合を有する単量体として
それぞれスチレン30重量部（参考例３）、ジアリ
ルイソフタレート30重量部（参考例４）及びトリ
アリルイソシアヌレート30重量部（参考例５）を
配合した３種類の液状樹脂を調製した。それぞれ
の組成物の硬化を促進するためラジカル重合開始
剤としてジクミルパーオキサイド１重量部を配合
したものを120℃で３時間、更に180℃で３時間、
225℃で15時間加熱して樹脂硬化物を製造した。 上記各硬化物を空気中で270℃で加熱した場合
の硬化物重量減少率と加熱時間（日）との関係を
第１図に示す。第１図から明らかなようにポリア
ミノビスマレイミド単独硬化物（参考例２）は
270℃で長期間加熱しても硬化物の熱分解による
重量減少率が少なく長期の耐熱劣化特性が非常に
優れている。しかし、これに共重合性二重結合を
有する単量体を配合して液状化した参考例３〜５
は耐熱劣化特性がかなり低下する。 実施例 １〜５ 上記ポリアミノビスマレイミド、トリアリルイ
ソシアヌレートに分子量600〜1400の各種アルキ
レン及びアリール変性フエノール樹脂〔日立化成
工業K.K製ヒタノール（登録商標）〕及びラジカ
ル重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを第
１表に示す組成で配合し、５種の種樹脂組成物
（実施例１〜５）を調製した。

【表】 次に、これらの各組成物を120℃で３時間、更
に180℃で３時間、225℃で15時間加熱して樹脂硬
化物を製造した。第２表に各硬化物の曲げ強度及
び電気特性を、又、第２図に各硬化物を空気中
270℃で加熱した場合の重量減少率と加熱時間
（日）との関係を示す。なお、参考例２を併記す
る。

【表】 これらの結果から明らかなように本発明の樹脂
組成は硬化物の機械特性、電気特性が広い温度範
囲にわたつて優れているうえ、270℃の高温に長
期間放置しても硬化物の重量減少率はポリアミノ
ビスマレイミド単独硬化物（参考例２）と大差が
ない。なお、Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニ
レン）ジマレイミド単独硬化物は非常に脆く、
又、ポリアミノビスマレイミド単独硬化物は硬化
物中に多量の気泡が生じ、機械特性及び電気特性
を測定するための試験片を製造することができな
かつた。 参考例６、７及び実施例６〜８ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミド及びそれぞれＮ，N′−（メチレンジ−ｐ
−フエニレン）ジマレイミド１モルと４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン0.1モル、0.2モル、0.4モ
ル及び0.8モルの比率で反応させて製造した４種
類のポリアミノビスマレイミド（いずれもトリア
リルイソシアヌレート中で150℃、30分間加熱）、
トリアリルイソシアヌレート及びアリール変性フ
エノール樹脂（ヒタノール2400）、ジクミルパー
オキサイドからなる第３表に示す組成の５種類の
樹脂組成物を調製した。

【表】 上記樹脂組成物を120℃で３時間、更に180で43
時間、225℃で15時間加熱して得られた硬化物の
空気中270℃加熱時（日）の重量減少率を第３図
に示す。一方、これらの各樹脂組成物100重量部
に対し重質炭酸カルシウム（平均粒径2.2μｍ）
200重量部、シリカ粉（平均粒径0.5μｍ）50重量
部、ガラス繊維（カツト長６mm）50重量部、シラ
ン系カツプリング剤２重量部、ステリアン酸亜鉛
１重量部を加えてニーダで混練を行い成形材料を
調製した。各成形材料の硬化性を第４表に示す。

【表】 これらの結果から明らかなように参考例６及び
７は硬化性は優れているが樹脂硬化物の長期耐熱
劣化特性が劣る。一方、実施例８は樹脂硬化物の
長期耐熱劣化特性は優れているが硬化性が悪く、
成形材料のように速硬化性が必要とされる用途に
は不向きである。 参考例８、９及び実施例９〜11 Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミド１モルと４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン0.4モルをトリアリルイソシアヌレート中で
150℃、30分間加熱して製造したポリアミノビス
マレイミド、トリアリルイソシアヌレート、アリ
ール変性フエノール樹脂（ヒタノール2400）、ジ
クミルパーオキサイドからなる第５表に示す５種
類の樹脂組成物を調製した。

【表】 上記樹脂組成物を120℃で３時間、更に180℃で
３時間、225℃で15時間加熱して硬化物を得た。
又、上記各樹脂組成物100重量部に対し、重質炭
酸カルシウム（平均粒径2.2μｍ）200重量部、シ
リカ粉（平均粒径0.5μｍ）50重量部、ガラス繊維
（カツト長６mm）50重量部、シラン系カツプリン
グ剤２重量部、ステリアン酸亜鉛１重量部を加え
てニーダで混練を行い成形材料を製造した。この
ようにして得られた樹脂硬化物を空気中で270℃
で加熱した場合の重量減少率と加熱時間（日）と
の関係を第４図に、又成形材料の硬化性を第６表
に示す。

【表】

【表】 第４図から明らかなように樹脂硬化物の耐熱劣
化特性はフエノール樹脂を配合することによつて
改善される。又、成形材料の硬化性もフエノール
樹脂の配合により改善されているが、フエノール
樹脂の配合量を多くし過ぎると参考例９のように
硬化性は改善されなくなる。 実施例 12〜15 Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミド１モルと４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン0.4モルを140〜170℃で約30分間加熱溶融し
て得られたポリアミノビスマレイミド、スチレン
又はジアリルイソフタレート、アリール変性フエ
ノール樹脂（“ヒタノール2400”登録商標、日立
化成工業株式会社製）、ジクミルパーオキサイド
からなる第７表に示す組成の４種類の樹脂組成物
を調製した。

【表】

【表】 上記樹脂組成物を120℃で３時間、180℃で３時
間、更に225℃で15時間加熱して硬化物を得た。
又、上記各樹脂組成物100重量部に対し、重質炭
酸カルシウム（平均粒径2.2μｍ）200重量部、シ
リカ粉（平均粒径0.5μｍ）50重量部、ガラス繊維
（カツト長６mm）50重量部、シラン系カツプリン
グ剤２重量部、ステリアン酸亜鉛１重量部を加え
てニーダで混練を行い、４種類の成形材料を製造
した。 このようにして得られた樹脂硬化物を空気中で
270℃で加熱した場合の重量減少率を第５図に、
成形材料の硬化性及び硬化物の特性を第８表に示
す。

【表】 第５図から明らかなように単量体としてスチレ
ン、ジアリルイソフタレートを使用した場合にも
フエノール樹脂を配合することによつて硬化物の
耐熱劣化特性が改善される。又成形材料の硬化
性、成形物の特性も良好である。 以上の結果から、ポリアミノビスマレイミド、
共重合性二重結合を有する単量体及びフエノール
樹脂を配合した本発明の液状樹脂組成物は、従来
のようにポリアミノビスマレイミドを共重合性二
重結合を有する単量体で液状化した樹脂組成物よ
りも硬化性が優れ、かつ硬化物の長期耐熱劣化特
性が良好である。又、硬化物の長期耐熱劣化特性
はＮ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマ
レイミドを単独硬化した場合よりも格段と優れて
いる。そのため、本発明の樹脂組成物は厳しい耐
熱性が要求される含浸、積層、注型、接着及び成
形材料等の各種用途に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明の詳細な説明の欄に記載した参考
例１〜５の、第２図は参考例２及び実施例１〜５
の、第３図は参考例６〜７及び実施例６〜８の、
第４図は参考例８〜９及び実施例９〜11の、又第
５図は参考例３〜４及び実施例12〜15のそれぞれ
の硬化物を空気中で270℃で加熱した際の、硬化
物の重量減少率と加熱時間（日）との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスマレイミド化合物１モルに対してジアミ
   ン0.2〜１モルを反応させて得られるポリアミン
   ビスマレイミド30〜60重量％、共重合性二重結合
   を有する単量体30〜60重量％及びフエノール樹脂
   10〜30重量％を含むことを特徴とする耐熱性樹脂
   組成物。