JPH0389929A - ガス分離膜 - Google Patents

ガス分離膜

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JPH0389929A
JPH0389929A JP2215653A JP21565390A JPH0389929A JP H0389929 A JPH0389929 A JP H0389929A JP 2215653 A JP2215653 A JP 2215653A JP 21565390 A JP21565390 A JP 21565390A JP H0389929 A JPH0389929 A JP H0389929A
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JP2215653A
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Rene Avrillon
ルネ・アヴリヨン
Andre Deschamps
アンドレ・デシャン
Alain Driancourt
アラン・ドリアンクール
Jean-Claude Mileo
ジャン・クロード・ミレオ
Eric Robert
エリック・ローベル
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、好ましくは２−メチル−３，５ジアミノ安息
香酸からｆｆ、’Ｊ製された、少なくとも１つの特別な
芳香族ポリイミドまたはコポリイミドから主としてなる
、厚みのン専い少なくとも１つのフィルムを含むガス分
離膜に関する。
［征来の技術］ 気体透過膜における芳香族ポリイミドの使用は、特に特
ｇ′＋ＵＳ−Ａ−４，３７８，３２４，４，３７Ｂ、４
００．４゜５１２．８９３　．４，７０５，５４０　．
４，７１７，３９３　．４，７１７，３９４および４，
７１８，９２１　に記載されている。
［発明が解決しようとする課題］ これらの特許のどれも、ガスの一５′）離に使用しうる
ポリイミドの調製への２−メチル−３，５ジアミノ安息
香酸の使用については記載していない。
本発明による膜によれば、先行技術の膜に比べて、より
有効なガス分離が可能となる。当該膜に含まれるポリイ
ミドまたはコポリイミドは、一方では膜の製作に用いら
れる大部分の通常の溶媒への溶解性が優れており、また
他方ではガスの透過性を向上させ、しかもガス分離に対
する良好な選択性を保持する。
［課題を角ｑ決するための手段］ 本発明によるガスの分離膜は、その厚さが有利には０．
０５Ｘ］、０−６〜２０Ｘ１０−’好ましくは０．ＩＸ
ｌ、０−６〜１５Ｘ１０−６であって、その少なくとも
９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％が、少な
くと１つの芳香族ポリイミドまたはコポリイミドで構成
されていて、その反復１．１１位が下記式（１）に相当
する少なくとも１枚の膜から成る。
ここに、Ａは四価の芳香族基または、四価の各芳香族基
の混合物を表わし、Ｂは二価の芳香族基を表わし、その
少なくとも５０分子％は次式（ＩＩ）によって表わされ
る。すなわち］ Ａは特に、下記に表示する基の中から選んた少なくとも
一つの置換基またはそうでない基を表わす。すなわち、 ここにＲ２は、次の各県、すなわち−〇Ｓ−−３Ｏ２−
−ＣＯ−−ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）　２−　−ＣＨｏＨ−（Ｂの１００モル％
以下が当該式（ＩＩ）で表わされる場合）および−Ｃ（
ＣＦ３）２−の中から選んた二価の基を表わす。
本発明によるガス分離膜に含まれる当該芳香族ポリイミ
ドまたはコポリイミドは、有利には、適当な溶媒中にお
いて、かつ、−船内には化学量論量的条件または化学量
論量に近い条件において（一般には化学量論量的割合に
対して、偏差は３０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下）反応させて調製する（重縮合反応）。
すなわち、 一方では、少なくとも１つのテｉ・ラエステル、または
一般式（ＩＶ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した二酸ジエステル、または一般式 で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した少なくとも１つの二無水物と、２−メチル
−３，５−ジアミノ安息香酸との反応によって調製され
る。
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、ＲおよびＲｏは
それぞれ、同一またはｙ４なり、炭素原子数１〜１３を
有する一価の炭化水素基で、例えば炭素原子数１〜１３
の低級アルコール、炭素原子数１〜１３のシクロアルコ
ールまたは炭素原子数６〜１３のアリルである。Ｒはま
た、水素原子を表わしてもよい（この場合、Ｒｏは上記
のように定義される）。
またＲ５は置換または非置換の四価の基て、好ましくは
下記に示す県の中から選定したものである。すなわち ここに、Ｒ２は、 −ｓ−−−ｓｏ２ −Ｃ（ＣＨ３）　２ −Ｃ（ＣＦ３）２ 表わし、 次の越すなわち、−〇 ＣＯ−−ＣＨ２ ＣＨＯＨ−１および の中から選んた二価の基を ］　４ また他方では、少なくとも１つのテトラエステル、また
は一般式（ＩＶ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した二酸ジエステル、または一般式（Ｖ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した少なくとも１つの二無水物と、 下記式で表わされる２−メチル−３，５−ジアミノ安息
香酸、 または上式の２−メチル−３，５−ジアミノ安息香酸５
０〜９５モル％および一般式（ＶＩ　）Ｈ２Ｎ−Ｒ３−
Ｎｌ２　　　（Ｖｌ） で表わされる少なくとも１つの芳香族ジアミン５〜５０
モル９６を含む混合物、との反応により調整される。
一般式（Ｖｌ）において、Ｒ３は一般式（■）〜　（Ｘ
Ｉ［） の１つに対応する二価の基であり、 Ｘ、ＹＳＸ、　、Ｙ、　、Ｚ、、Ｔは、同一または具な
り、水素原子と水酸基−ＯＨとカルボキシル裁−ＣＯＯ
Ｈと炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基
とから選ばれ、Ｒ４は、下記基 ○−−ｓ−−５ｏ２−　−ｃｏ− ＣＨ−−Ｃ（ＣＨ３）　２−　−−ＣＨＯＨおよび−Ｃ
（ＣＦ３）２−から選ばれた二価の基であり、また一般
式（ＩＸ）は、下記一般式のものとはＦこなる。
調製が、２〜メチル−３，５−ジアミノ安息香酸と、式
（Ｖｌ）の芳香族アミンの少なくとも一つの混合物で実
施される場合は、Ｒ２はこれも、基−ＣＨ０Ｈ−を表わ
すことができる。
重縮合反応は、通常のあらゆる方法、好ましくは特許Ｕ
Ｓ−Ａ−４，７３６，０１５に記載された方法によって
実施されることができる。
本発明において考察されているポリイミドまたはコポリ
イミドの調製において使用されている少なくとも１つの
芳香族テトラカルボン酸から誘導されたテトラエステル
または二酸・ジエステルとしては、下記のものを挙げる
ことができる。対称テトラエステル、すなわち式（１ｖ
）（式中基ＲおよびＲ′は同一である）の化合物、例え
ばテトラメチルエステル、テトラエチルエステル、テト
ラブチルエステル；式（１ｖ）　　（式中乱ＲおよびＲ
′は具なって、アルキルおよび／またはアリールである
）によって表わされる非対称テトラエステル、例えばジ
メチルジフェニルエステル、ジメチルジブチルエステル
、ジエチルジフェニルエステル；より単純にジエステル
と呼ばれるビス（オルト酸エステル）、すなわち式（Ｉ
Ｖ）　　（式中Ｒは水素原子であり、Ｒ′はアルキル基
である）の化合物、例えばメチルジエステル、エチルジ
エステル、ｎ−プロピルジエステル、イソプロピルジエ
ステル、ｎブチルジエステル、イソブチルジエステル、
アミルジエステル、ヘキシルジエステル、２−ヒドロキ
シエチルジエステル。
最も一般的な場合には、非列称テトラエステルおよびジ
エステルは、純粋な化合物ではなく、累性体の混合物で
ある。同えばメチルジエステルは、核酸の３，３°−ジ
カルボキシ・４，４′−ジメトキシカルボニル、４．４
°−ジカルボキシ・３，３ジメトキシカルボニルおよび
３，４°−ジカルボキシ・４，３°−ジメトキシカルボ
ニルの様々な割合の混合物であってもよい。
好ましい調製方広に徒って、適切な溶媒中に、２−メチ
ル−３，５−ジアミノ安息香酸、場合によっては式（Ｖ
ｌ）の少なくとも１つの芳香族ジアミン、および好まし
くは実質的に等モル量の少なくとも１つの式（１ｖ）の
化合物または式（Ｖ）の化合物を溶解して、少なくとも
１つの芳香族ポリイミドまたはコポリイミドを調製する
。ついで溶媒および反応体からなる反応混合物を、有利
には８０℃以上、一般に８０〜４００°Ｃ１好ましくは
１００〜２５０°Ｃの温度で、組成物が所望の粘度に達
するまで加熱する。温度は一般に、アミン官能基と、１
つまたは複数のテトラカルボン酸の誘導体との反応が、
合理的な速度て丈施されるような値に固定される。
本発明において考察されるポリイミドまたはコポリイミ
ドが調製される溶媒は、通′ｊ：’；、極性有機化合物
である。すなわちこれらはへテロ原子、例えばＯ，ＮＳ
Ｓ、Ｐを含み、モノマーおよびポリマーに対して不活性
である。これらの溶媒としては、フェノール類、例えば
フェノール、クレゾール、キンレノール、クロロフエノ
ル、グリコールのモノおよびジエーテル類、例えばエチ
レングリコールおよびジエチレングリコールのモノおよ
びジエーテル、アミド類、例えばメチルホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ヘキザメチルホスホトリアミド
、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ウレア
類、例えばテトラメチルウレア、複素環式化合物類、例
えばピリジン、ギノリン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン、　Ｏ Ｎ−アセチルピロリドン、テトラメチレンスルフォン、
スルフォンおよびスルフオキシド類、例えばジメチルス
ルフォンおよびジメチルスルフオキシド。
これらの溶媒は、１１ｉ独であるいは相互に混合して、
さらには他の肢体有機化合物と混合して使用することが
できる。これらの化合物として下記のものを挙げること
ができる。アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツル、イソプロパツール、ブタノール、ベン
ジルアルコール；ケトン類、例えばアセトン、２ブタノ
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフェノン；芳香族炭化水素類
、例えばベンゼン、トルエン、キンレン、ナフサ溶媒；
ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロトルエン；脂肪族および芳香族
カルボン酸の脂肪族および芳香族エステル、例えば酢酸
メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル
、安息香酸メチル；工チル類、例えばジブチルエーテル
、ジフェニルエーテル。
反応溶媒中のモノマーの当初濃度は臨界的なものではな
いが、これは−膜間には１０〜８０１ｆＬｆｆ１％であ
る。
反応中に形成された揮発性物質（水および／またはアル
コール）は、媒質中に放置されてもよいが、これらはま
た、形成するにつれて蒸溜こよって除去されてもよい。
これによって反応の進捗を制御することができる。
本発明によるガスの分離膜に含まれるフィルムは、通７
；９、例えば周囲温度〜１５０℃の温度で、少なくとも
１つの適切な有機溶媒中、一般に３〜３５重量％、好ま
しくは５〜２５重量％の濃度で、前記１つまたは複数の
ポリイミドまたはコポリイミドの溶解によって調製され
る。
前記溶媒は、例えばポリイミドまたはコポリイミドの溶
解性によって、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、０−ｌｍ−またはｌ〕−クレゾール、フェノール誘
導体、ハロゲン化炭化水素、ジオキサンおよびテトラヒ
ドロフランからなる群から選ばれる。
得られた溶酸は一般に、周囲温度（１５〜２５°Ｃ）ま
で冷却され、好ましくは濾過および脱ガスされる。つい
で溶酸を、ナイフまたはバーによる商業用塗布器（ｕｎ
　ａｐｐＩｊｃａｔｃｕｒ　ｄｕ　ｃｏｒｎｒｎｃｒｃ
ａ　ａｃｏｕｉｅａｕ　ｏｕ　ａ　ｂａｒｒｅ）によっ
て、平らな面（支持体）、例えばガラスのプレート上に
伸ばして、厚みが一般に１０〜２００．１．０−６ｍ　
ｓ好ましくは３０〜１５０、１０−’　ｍの前記溶ｉｌ
＆のフィルムを得るようにする。
ついで溶媒を漸次かつ段階的に、一般に真空下または１
つないし複数の不活性ガス流下、例えば８０〜２２０℃
の温度で、６〜２２時間蒸発させる。ついて、このよう
にして得られた１つまたは複数のポリイミドまたはコポ
リイミドフィルムを、一般に種々の温度、飼えば１０〜
８０℃の温度で、飼えばフィルムと支持体どからなる全
体の１つまたは複数の連続水浴中への浸漬によって、支
持体から剥がす。ついでフィルムを再び真空下、または
１つまたは複数の不活性ガス流下、好ましくは段階的に
、例えば８０〜４００°Ｃ１好ましくは９０〜３５０℃
の温度で、６〜２２時間乾燥する。一般的にこの最終熱
処理によって、前記フィルムの透過性を改善することか
できる。
このようにして烏密度フィルムが得られる。
この厚みは、０．０５Ｘ　ｔｏ−６−２０Ｘ　１０−’
ｒｎ　、奸ましくは０．１Ｘ１０−６〜１５Ｘ１０−６
ｍである。厚ずぎるフィルムは透過性が低く、薄ずぎる
フィルムは、ガスの非選択的通過を生じやすい小さい欠
陥にも極端な感受性を示すであろう。
一般に、本発明による分離膜は、前記高密度フィルムの
他に、前記フィルムを支持する少なくとも１つの多孔質
構造を含む。この場合は、不斉型の膜のことを言う。こ
れらの不斉描込は、例えば通常の転相技術によって、あ
るいはさらには既存の多孔質構造への高密度フィルムの
制御された付着によって直接得ることもできる。
この後者の場合、複合膜のことを言う。これらの膜は、
例えば平たいまたはフィラメント状形態、または中空管
または繊維の形態にある。
本発明による分離膜は、特に、気体炭化水素混合物の脱
水または脱酸、気体炭化水素の混合物からの水素の分離
、酸素と窒素との分離に、およびより一般的にはガスの
分離方法に使用できる。
［実施例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限する
ものではない。
実施例において、固有粘度は、３０°Ｃで、Ｎ−メチル
ピロリドン中で測定される。
水素、−酸化炭素、メタン、酸素および窒素透過性の測
定は、ポリイミドまたはコポリイミドの高密度フィルム
に対して、２０℃で、上流ではＩ　ＭＰａの圧力で、下
流では真空で実施される。
また、水透過性の測定は、５０°Ｃて、水蒸気が負荷さ
れた窒素を用いて行なわれる。上流の圧力はＩ　ＭＰａ
であり、水の分圧は０．５であり、真空は下流で適用さ
れる。
種々のガスの透過性は、下記式を用いて目算される。
Ｉ １・ΔＰＡ これらはＣｍ３／　（ｃＪ、　　ｓ　、　ｃｍ　ｌ１ｇ
　）て表示されている。
■は、高密度フィルムを通過するガスの容積（ｃｍ’　
、ＴＰＮ　）を表わし、ｔは透過時間（Ｓ）を表わし、
ΔＰはフィルムの上流面と下流面との間の該ガスの圧力
差を表わし、Ａはフィルムの表面積を表わす。
透過係数は、下記式を用いて言１算される。
これらはバレ（ｂａｒｒｅｒ）で表示されている（１バ
レー１０−′。Ｃｍ３．　Ｃｍ／　（ｃＪ、　　ｓ　、
　ａｍ　Ｉｌｇ　）。
ここにおいてＰは測定された透過性を表わし、ｅはフィ
ルムの厚みを表わす。
２つのガスｉとＪとの分離についての選択串は、下記式
によって表わされる。
びｊの透過係数である。
実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン６１０ｇ中、ジフェニルジ（トリ
フルオロメチル）メタン−３，３’、４．４テトラカル
ボン酸の二無水物４４４ｇと、２メチル−３，５−ジア
ミノ安息香酸３４９ｇを、窒素流下、油浴中種押下加熱
する。これによって、混合物の温度を２００℃まで漸次
上昇させることができる。温度段階は、５０°Ｃで１時
間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で
２時間、１９０℃で１時間、２００°Ｃで１時間である
。反応中に、ｍ−クレゾールを漸次添加して、乾燥物質
の濃度を、温度サイクル終了時には約３０重量％までに
なるようにする。
得られた溶液を希釈して、乾燥物質の濃度１５〜２０重
量％を得るようにし、ついで濾過しく熱間）、かつ大過
剰のメタノール（溶液１容あたり１０容程度）中で激し
く攪＋’ｌ！　して沈澱させる。
得られた混合物を濾過して、ポリマー粒子を分離する。
ポリマーを再び水て数回洗浄し、ついで閉鎖容器中、真
空下２４時間９０°Ｃて乾燥する。
このようにして調製されたポリイミドは、固有粘度が０
．７４ｄｌ／ｇである。
実施例２ 実施例１においてＪＮ契されたポリイミド１０ｇを、攪
袢下、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇ中に、約１００°Ｃ
の温度て溶方ｑする。溶ｌ＋ｋを周囲温度まで冷却し、
０．５ミクロン目、ＵＯＰＯＲ１ｉフィルタて濾過し、
脱ガスする。
クラス１００光束ドラフト（ｈｏｔｔｅａ　ｆｌｕｘ　
Ｉｕｍｉｎａｌｒｅ　ｃｌａｓｓｃ　１００）下、溶液
を７＜−による塗布器によってガラスのプレート」二に
伸ばし、厚さ約１．００　Ｘ　１０−６ｍの溶液フィル
ムを得る。
溶媒を真空下１００℃で８時間、１８０°Ｃて４時間蒸
発させる。ついてポリイミドフィルムを２０℃の水と６
０℃の水に交互に浸して支持体から１すがず。このフィ
ルムを再び真空下１００℃で８時間、１８０°Ｃで４時
間乾燥する。
このようにして、厚さ１０Ｘ１０−６＋ｎの高密度フィ
ルムが得られる。このフィルムを、窒素流下、２８０°
Ｃで４１＋、１１間熱処理に付す。
透過テストの結果を下記表１に示す。
実施例３ 実施例２の方法に従って実施例１のポリイミドフィルム
を調製するが、これは、３００°Ｃて４時間、窒素流下
の熱処理に付す。
透過テストの結果を下記表１に示す。
表　　１ ［発明の効果］ 本発明による膜によれば、先行抜術の膜に比べて、より
有効なガス分離が可能となる。当該膜に含まれるポリイ
ミドまたはコポリイミドは、一方では膜の製作に用いら
れる大部分の通、ｉｊｌ、の溶媒への溶解性か優れてお
り、また他方ではガスの透過性を向上させ、しかもガス
分離に対する良好な選択性を保持する。
以　　上 特許出願人　　アンスティテユ・フランセ・デュ・ベト
ロール

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは、四価の芳香族基または四価の芳香族基の
    混合物を表わし、Ｂは、少なくとも５０モル％が一般式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる二価の芳香族基を表わす）に 対応する反復単位を有する少なくとも１つの芳香族ポリ
    イミドまたはコポリイミドから少なくとも９０モル％が
    構成され、上記一般式（ I ）は、下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） とは異なる、厚さ０．０５×１０＾−＾６〜２０×１０
    ＾−＾６ｍの少なくとも１つのフィルムを含むことを特
    徴とする分離膜。 ２）上記フィルムの少なくとも９５モル％が、上記一般
    式（ I ）に対応する反復単位を有する少なくとも１つ
    の芳香族ポリイミドまたはコポリイミドから成り、上記
    一般式（ I ）が上記一般式（III）とは異なることを特
    徴とする請求項１記載の膜。 ３）上記フィルムが、０．１・１０＾−＾６〜１５・１
    ０＾−＾６ｍの厚さを有することを特徴とする請求項１
    または２項記載の膜。 ４）上記芳香族ポリイミドまたはコポリイミドは、少な
    くとも１つのテトラエステル、 または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した二酸ジエステル、 または一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表す〕される少なくとも１つの芳香族テトラカルボン
    酸から誘導した少なくとも１つの 二無水物と、２−メチル−３，５−ジアミノ安息香酸と
    の反応によって調製され、 一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒ およびＲ′はそれぞれ、同一または異なり、炭素原子数
    １〜１３の１価の炭化水素基であり、Ｒは更に水素原子
    であってもよく、Ｒ＿１は、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ から選ばれた置換または非置換の四価の基であり、Ｒ＿
    ２は下記基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨＯＨ
    −および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−から選ばれた二価の基
    を表わす、 ことを特徴とする請求項第１〜３項の１つに記載の膜。 （５）上記芳香族ポリイミドまたはコポリイミドは、少
    なくとも１つのテトラエステル、 または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した二酸ジエステル、 または一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した少なくとも１つの二無水物と、２−メチル
    −３，５−ジアミノ安息香酸５０〜９５モル％および一
    般式（VI）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿３−ＮＨ＿２（VI） で表す）される少なくとも１つの芳香族ジアミン５〜５
    ０モル％を含む混合物との反応によって調製され、 一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒお よびＲ′はそれぞれ、同一または異なり、炭素原子数１
    〜１３の１価の炭化水素基であり、Ｒは更に水素原子で
    あってもよく、Ｒ＿１は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ から選ばれた置換または非置換の四価の基であり、Ｒ＿
    ２は下記基；−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨＯＨ
    −および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−から選ばれた二価の基
    を表わし、 一般式（VI）において、Ｒ＿３は一般式（VII）〜（Ｘ
    II） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｘ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）、▲数式
    、化学式、表等があります▼（ＸII） の１つに対応する二価の基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ＿１、Ｙ
    ＿１、Ｚ、Ｔは、同一または異なり、水素原子と水酸基
    −ＯＨとカルボキシル基−ＣＯＯＨと炭素原子数１〜３
    のアルキル基またはアルコキシ基とから選ばれ、Ｒ＿４
    は、下記基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨＯＨ
    −および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−から選ばれた二価の基
    であり、また一般式（IX）は、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものとは異なる、ことを特徴とする請求項第１〜３項
    の１つに記載の膜。 （６）ガス状炭化水素混合物の脱水に請求項第１〜５項
    の１つに記載の膜を使用する方法。 （７）ガス状炭化水素混合物の脱酸に請求項第１〜５項
    の１つに記載の膜を使用する方法。 （８）ガス状炭化水素混合物から水素を分離するのに請
    求項第１〜５項の１つに記載の膜を使用する方法。 （９）酸素と炭素との分離に請求項第１〜５項の１つに
    記載の膜を使用する方法。
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