JPH03174232A - ガス分離膜 - Google Patents

ガス分離膜

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JPH03174232A
JPH03174232A JP2213570A JP21357090A JPH03174232A JP H03174232 A JPH03174232 A JP H03174232A JP 2213570 A JP2213570 A JP 2213570A JP 21357090 A JP21357090 A JP 21357090A JP H03174232 A JPH03174232 A JP H03174232A
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formula
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mathematical
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JP2213570A
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English (en)
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Rene Avrillon
ルネ・アヴリヨン
Andre Deschamps
アンドレ・デシャン
Alain Driancourt
アラン・ドリアンクール
Jean-Claude Mileo
ジャン・クロード・ミレオ
Eric Robert
エリック・ロベール
Michel Senneron
ミシェル・スネロン
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、好ましくは９．９−ビス（アミノ−４−フェ
ニル）フルオレンから調製された、少なくとも１つの特
別な芳香族ポリイミドまたはコポリイミドから主として
なる、厚みの薄い少なくとも１つのフィルムを含むガス
分ｌ！ｌ！膜に関する。
［従来の技術］ 気体透過膜における芳香族ポリイミドの使用は、特に特
許ＵＳ−Ａ、−４，３７８，３２４，４，３７８，４０
０、４゜５１２．８９１．４，７０５，５４０　、４，
７１７，３９３．４，７１７，３９４および４，７１８
．９２１に記載されている。
［発明が解決しようとする課題］ これらの特許のどれも、ガスの分離に使用し明ｔｉＩｌ
書の浄３（内容に変更なし）うるポリイミドの調製への
９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）フルオレンの使
用については記載していない。
本発明による膜によれば、先行技術の膜に比べて、より
有効なガス分離が可能となる。当該膜に含まれるポリイ
ミドまたはコポリイミドは、一方では膜の製作に用いら
れる大部分の通常の溶媒への溶解性が優れており、また
他方ではガスの透過性を向上させ、しかもガス分離に対
する良好な選択性を保持する。
［課題を解決するための手段］ 本発明によるガスの分！ｉ１ｔＭは、その厚さが有利に
は０．０５Ｘ１０−’〜２０Ｘ１０−’好ましくは０．
ｌＸ１０−’〜１５Ｘ１０−’であって、その少なくと
も９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％が、少
なくと１つの芳香族ポリイミドまたはコポリイミドで！
ｄ成されていて、その反復１１１位が下記式（１）に相
当する少なくとも１枚の膜から成る。
明細−訃の浄ＩＦ（内容に変更なし） ここに、Ａは四価の芳香族基または、 四価の 各芳香族基の混合物を表わし、 Ｂは二価の芳香 族基を表わし、 その少なくとも５０分子％は次 式 によって表わされる。
すなわち ３咳式 下記の式 （ＩＩ＋） とは異なる。
Ａ　は轄ｘ、− Ｔｔ戸ｒ−、！！’、；；：・１−か−１ｌＦＩＴＮＩ
ｌｌＡ、表わす。
すなわち、 ここにＲ２は、次の６基、すなわち−〇−−Ｓ−−Ｓｏ
　　−−ＣＯ−−ＣＨ２ −Ｃ（ＣＢ　　）　−−ＣＨｏＨ−（Ｂの１００モル％
以下が当該式（ＩＩ）で表わされる場合）および−Ｃ（
ＣＦ３）２−の内から選んだ二価本発明によるガス分１
ＩｌｔＩ８Ｉに含まれる当該芳香族ポリイミドまたはコ
ポリイミドは、有利には、適当な溶媒中において、かつ
、一般的には化学員論量的条１−１または化学量論量に
近い条件において（一般には化学量論量的割合に対して
、偏差は３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）
反応させて調製する（重縮合反応）。すなわち、 一一方では、 少なくとも１つのテトラエステル、 また、は一般式　１’） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した二酸ジエステル、または一般式（Ｖ） 明細書の浄書（内容に変更なし） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した少なくとも１つの二無水物と、９．９−ビ
ス（アミノ−４−フェニル）フルオレンとの反応によっ
て調製される。
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、ＲおよびＲ”は
それぞれ、同一または異なり、炭素原子数１〜１３の１
ｌｉｌｌｉの炭化水素基であり、（し／−１イ’ｒｆ；
ｉ） 明細２の浄−二（内容に変更なし） 例えば、炭素原子１〜１３を含む一価の炭化水素基で、
例えば炭素原子数１〜１３の低級アルコール、炭素原子
数１〜１３のシクロアルコールまたは炭素原子数６〜１
３のアリルであり、Ｒはまた、水素原子を表わしてもよ
く（Ｒｏはこの場合、上記のように定義される）：Ｒｉ
は置換または非置換の四価の基で、好ましくは下記に示
す基の内から選定したものである。すなわち ■・　■　０噸 αね、ｌ工　夏 ここに、Ｒ２は、次の基すなわち、−〇−ｓ−−５ｏ２
−　−ｃｏ−−ｃＨ２ Ｃ（ＣＨ３）　２−　−ＣＨｏＨ−および−〇−また他
方では： 少なくとも１つのテトラエステル、 または一般式（ＩＶ） で表わされる少なくとも１つの男香族テトラカルボン酸
から誘導した二酸ジエステル、または一般式（Ｖ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
から誘導した少なくとも１つの二無水物と ・９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）フルオレンで
あり ・＊９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）フルオレン
５０〜９５モル％および Ｈ２Ｎ　−Ｒ３−ＮＨ（■） で表わされる少なくとも１つの芳香族ジアミン５〜５０
モル％を含む混合物との反応により調製される。
一般式（Ｖｌ）において、Ｒ１は一般式（■）〜（ＩＸ
） の１つに対応する二価の基であり、Ｘ５ＹＳＸ１、Ｙｌ
ｌｚＳＴは、同一または衣なり、水素原子と水酸Ｍ−Ｏ
Ｈとカルボキシルｕ−ｃｏ。
Ｈと炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基
とから選ばれ、Ｒ４は、下記基ニー〇−８−−５Ｏ２−
−ＣＯ−−ＣＨ２ −Ｃ（ＣＨ３）　２−　−ＣＨｏＨ−および−Ｃ（ＣＦ
３）２−から選ばれた二価の基である。
調製が、９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）フルオ
レンと、式（ＩＶ）の芳香族アミンの少なくとも一つの
混合物で実施される場合は、Ｒ２はこれも、基−ＣＨ０
Ｈ−を表わすことができる。
重縮合反応は、通常のあらゆる方法、好ましくは特許Ｕ
Ｓ−Ａ−４，７３Ｅｉ、Ｏ１５に記載された方法によっ
て実施されることができる。
本発明において考察されているポリイミドまたはコポリ
イミドの調製において使用されている少なくとも１つの
芳香族テトラカルボン酸から誘導されたテトラエステル
または二酸◆ジエステルとしては、下記のものを挙げる
ことができる：対称テトラエステル、すなわち式（１■
）（式中！＆ＲおよびＲ′は同一である）の化合物、例
えばテトラメチルエステル、テトラエチルエステル、テ
トラブチルエステル；式（ＩＶ）　　（式中基Ｒおよび
Ｒ゛は異なって、アルキルおよび／またはアリールであ
る）によって表わされる非対称テトラエステル、例えば
ジメチルジフェニルエステル、ジメチルジブチルエステ
ル、ジエチルジフェニルエステル：より単純にジエステ
ルと呼ばれるビス（オルト酸エステル）、すなわち式（
ｍ　　（式中Ｒは水素原子であり、Ｒ゛はアルキル基で
ある）の化合物、例えばメチルジエステル、エチルジエ
ステル、ｎ−プロピルジエステル、イソプロピルジエス
テル、ｎ−ブチルジエステル、イソブチルジエステル、
アミルジエステル、ヘキシルジエステル、２−ヒドロキ
シエチルジエステル。
最も一般的な場合には、非対称テトラエステルおよびジ
エステルは、純粋な化合物ではなく、異性体の混合物で
ある。例えばメチルジエステルは、核酸の３．３°−ジ
カルボキシ・４．４′−ジメトキシカルボニル、４，４
°−ジカルボキシ◆３．３−ジメトキシカルボニルおよ
び３．４°−ジカルボキシ・４．３゛−ジメトキシカル
ボニルの様々な割合の混合物であってもよい。
好ましい調製方法に従って、適切な溶媒中に、９．９−
ビス（アミノ−４−フェニル）フルオレン、場合によっ
ては式（１■）の少なくとも１つの芳香族ジアミン、お
よび好ましくは実質的に等モル量の少なくとも１つの式
（１ｖ）の化合物または式（ｖ）の化合物を溶解して、
少なくとも１つの芳香族ポリイミドまたはコポリイミド
を調製する。ついで溶媒および反応体からなる反応混合
物を、有利には８０℃以上、一般に８０〜４００℃、好
ましくは１００〜２５０℃の温度で、組成物が所望の粘
度に達するまで加熱する。温度は一般に、アミン官能基
と、１つまたは複数のテトラカルボン酸の誘導体との反
応が、合理的な速度で実施されるような値に固定される
。
本発明において考察されるポリイミドまたはコポリイミ
ドが調製される溶媒は、通常、極性有機化合物である。
すなわちこれらはへテロ原子、例えばＯ，ＮＳＳ、Ｐを
含み、モノマーおよびポリマーに対して不活性である。
これらの溶媒としては、フェノール類、例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、グ
リコールのモノおよびジエーテル類、例えばエチレング
リコールおよびジエチレングリコールのモノおよびジエ
ーテル、アミド類、例えばメチルホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、メチ
ルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ウレア類、例
えばテトラメチルウレア、複素環式化合物類、例えばピ
リジン、キノリン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−７セチルビロリドン、テト
ラメチレンスルフォン、スルフォンおよびスルフオキシ
ド類、例えばジメチルスルフォンおよびジメチルスルフ
オキシド。
これらの溶媒は、単独であるいは相互に混合して、さら
には他の液体有機化合物と混合して使用することができ
る。これらの化合物として下記のものを挙げることがで
きる：アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ベンジ
ルアルコール；ケトン類、例えばアセトン、２−ブタノ
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフェノン；芳香族炭化水素類
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ溶媒；
ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロトルエン；脂肪族および芳香族
カルボン酸の脂肪族および芳香族エステル、例えば酢酸
メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル
、安息香酸メチル；エーテル類、例えばジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル。
反応溶媒中のモノマーの当初濃度は臨界的なものではな
いが、これは一般的には１０〜８０重量％である。
反応中に形成された揮発性物質（水および／またはアル
コール）は、媒質中に放置されてもよいが、これらはま
た、形成するにつれて蒸溜によって除去されてもよい。
これによって反応の進捗を制御することができる。
本発明によるガスの分離膜に含まれるフィルムは、通常
、例えば周囲温度〜１５０℃の温度で、少なくとも１つ
の適切な有機溶媒中、一般に３〜３５ｆ［Ｉ量％、好ま
しくは５〜２５重量％の濃度で、前記１つまたは複数の
ポリイミドまたはコポリイミドの溶解によって調製され
る。
前記溶媒は、例えばポリイミドまたはコポリイミドの溶
解性によって、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、０−ｌｍ−またはｐ−クレゾール、フェノール誘導
体、ハロゲン化炭化水素、ジオキサンおよびテトラヒド
ロフランからなる群から選ばれる。
得られた溶液は一般に、周囲温度（１５〜２５℃）まで
冷却され、好ましくは濾過および脱ガスされる。ついで
溶液を、ナイフまたはバーによる商業用塗布器（ｕｎ　
ａｐｐｌｉｃａｔｅｕｒ　ｄｕ　ｃｏｓｓｅｒｃｅ　ａ
ｃｏｕｔｅａｕ　ｏｕ　ａ　ｂａｒｒｅ）によって、平
らな而（支持体）、例えばガラスのプレート上に伸ばし
て、厚みが一般にｌＯ〜２００．１０−６ｍ　ｓ好まし
くは３０〜！５０．１０−６ｍの前記溶液のフィルムを
得るようにする。
ついで溶媒を漸次かつ段階的に、一般に真空下または１
つないし複数の不活性ガス流下、例えば８０〜２２０℃
の温度で、６〜２２時間蒸発させる。ついで、このよう
にして１りられた１つまたは複数のポリイミドまたはコ
ポリイミドフィルムを、一般に種々の温度、例えば１０
〜８０℃の温度で、例えばフィルムと支持体とからなる
全体の１つまたは複数の連続水浴中への浸漬によって、
支持体から剥がす。ついでフィルムを再び真空下、また
は１つまたは複数の不活性ガス流下、好ましくは段階的
に、例えば８０〜４００℃、好ましくは９０〜３５０℃
の温度で、６〜２２時間乾燥する。一般的にこの最終熱
処理によって、前記フィルムの透過性を改善することが
できる。
このようにして高密度フィルムが得られる。
この厚みは、０．０５Ｘ　１０−’〜２０Ｘ　ＬＯ−６
ｍ　、好ましくは０．Ｉ　Ｘ　１０−’　〜１５Ｘ　１
０−６ｍである。厚すぎるフィルムは透過性が低く、薄
すぎるフィルムは、ガスの非選択的通過を生じやすい小
さい欠陥にも極端な感受性を示すであろう。
一般に、本発明による分離膜は、前記高密度フィルムの
他に、前記フィルムを支持する少なくとも１つの多孔質
構造を含む。この場合は、不斉型の膜のことを言う。こ
れらの不斉構造は、例えば通常の転相技術によって、あ
るいはさらには既存の多孔質構造への高密度フィルムの
制御された付着によって直接得ることもできる。
この後者の場合、複合膜のことを言う。これらの膜は、
例えば平たいまたはフィラメント状形態、または中空管
または繊維の形態にある。
本発明による分離膜は、特に、気体炭化水素混合物の脱
水または脱酸、気体炭化水素の混合物からの水素の分離
、酸素と窒素との分離に、明＋ｌ１ｔＩＱの浄３（内容
に変更なし）およびより一般的にはガスの分離方法に使
用できる。
［実　施　例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を開眼する
ものではない。
実施例において、内部粘度は、３０℃で、Ｎ−メチルピ
ロリドン中で測定される。
水素、−酸化災素、メタン、酸素および窒素透過性の測
定は、ポリ・「ミドまたはコポリイミドの高密度フィル
ムに対して、２０℃で、上流では〕ＭＰａの圧力で、下
流では真空で実施される。
水透過性の測定は、５０℃で、水蒸気が負荷された窒素
を用いて行なわれる。上流の圧力はＩＭＰａであり、水
の分圧は０．５であり、真空は下流で適用される。　種
々のガスの透過性は、下記式を用いて＝１算される： Ｉ Ｐ　電　−一一一、−−−− 七、ΔＰＡ これらはｃｒｔ＋’　／　（ｃＪ、　　ｓ　、　ｃｍ　
Ｉｔｇ　）で表示さ■は、高密度フィルムを通過するガ
スの容積を表わしくｃｍ’　、ＴＰＮ　）　、ｔは透過
時間（Ｓ）を表わし、ΔＰはフィルムの上流面と下流面
との間の該ガスの圧力差を表わし、Ａはフィルムの表面
積を表わす。
透過係数は、下記式を用いて計算される：これらはバレ
（ｂａｒｒｃｒ）で表示されている（１バレー１０−”
　ａｍ’　、　ａｍ／　（ｃＪ、　　ｓ　、（１）Ｉｌ
ｇ　）　。
ここにおいてＰは測定された透過性を表わし、ｅはフィ
ルムの厚みを表わす。
２つのガスｉとｊとの分離についての選択率は、下記式
によって表わされる； びｊの透過係数である。
実施例１ Ｎ−メチルピロリドン７９２ｇ中、ジフェニル・ジ（ト
リフルオロメチル）メタン・３，３°、４．４−テトラ
カルボン酸の二無水物４４４ｇと、Ｎ−メチルピロリド
ン７９２ｇ中の９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）
フルオレン３４９ｇを、窒素流下、油浴中攪拌下加熱す
る。これによって、混合物の温度を１９０℃まで漸次上
昇させることができる。温度段階は、５０℃で１時間、
１１０℃で１時間、１５０℃で１時間、１９０℃で１時
間、１９０℃で１時間である。反応中に、ｍ−クレゾー
ルを漸次添加して、乾燥物質の濃度を、温度サイクル終
了時には約３０ｆｆｌｆｆｉ％までになるようにする。
得られた溶液を希釈して、乾燥物質の濃度１５〜２Ｏｆ
ｆｉ量％を得るようにし、ついで濾過しく熱間）、かつ
大過剰のメタノール（溶液１容あたりｌＯ容程度）中で
激しく攪拌して沈澱させる。
得られた混合物を濾過して、ポリマー粒子を分離する。
ポリマーを再び水で数回洗浄し、ついで閉鎖容器中、真
空下２４時間９０℃で乾燥する。
このようにして調製されたポリイミドは、内部粘度が０
．５１ｄｌ／　ｇである。
実施例２ 実施例１において調製されたポリイミドｌＯｇを、攪拌
下、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇ中に、約１００℃の温
度で溶解する。溶液を周囲温度まで冷却し、０．５ミク
ロンＦＬＵＯＰＯＲＥフィルタで濾過し、脱ガスする。
クラス１００光束ドラフト（ｈｏｔｔｅ　ａ　Ｉ’ｌｕ
ｘ　１ｕｓｔｎａｌｒｅ　ｃ！ａｓｓｅ　１００）下、
溶液をバーニヨル塗布器によってガラスのプレート上に
伸ばし、厚さ約１００８１０−６ｍの溶液フィルムを得
る。
溶媒を真空下１００℃で８時間、１８０　”Ｃで４時間
蒸発させる。ついでポリイミドフィルムを２０℃の水と
６０℃の水に交互に浸して支持体から剥がす。このフィ
ルムを再び真空下１００℃で８時間、１８０℃で４時間
乾燥する。
このようにして、厚さＩＯＸ　１０−６ｍの高密度フィ
ルムが得られる。このフィルムを、窒素流下、３００℃
で４時間熱処理に付す。
透過テストの結果を下記表１に示す。
実施例３（比較） ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン３．３”、
４．４“−テトラカルボン酸の二無水物４４４ｇを、実
施例１の方法に従って、（ジアミノ−４，４−ジフェニ
ル）メタン１９８ｇに混合する。
得られたポリイミドの内部粘度ｈ　０．５１ｄｌ／　ｔ
であり、これを、実施例２の方法に従ってフィルムの形
態にする。
透過テストの結果を表１に挙げる。
実施例４（比較） ベンズヒドロール３．３°、４．４°−テトラカルボン
酸メチルジエステル３８８．３　ｆを、実施例１の方法
に従って、（テトラエチル−３，３°、５．５ジアミノ
−４，４°−ジフェニル）メタン３１０ｇ１：混合する
。
得られたポリイミドの内部粘度ｈ　Ｏ，９９ｄｌ／　ｆ
であり、これを、実施例２の方法に従ってフィルムの形
態にする。
透過テス トの結果を表１に挙げる。
（以下余白） 表 実施例５ ３．８°、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸メチ
ル３５８ｇを、実施例１の方法に従って、９．９゜−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン３４８ｇに混合す
る。得られたポリイミドを実施例２の方法に従って高密
度フィルムの形態にする。
透過テストの結果を表２に挙げる。
実施例６ ペンズヒドロール３．３’、４．４°−テトラカルボン
酸メチルジエステル３８６ｇを、実施例１の方法に従っ
て、９．９−ビス（アミノ−４−フェニル）フルオレン
３４８ｇの混合する。得られたポリイミドを実施例２の
方法に従って高密度フィルムの形態にする。
透過テストの結果を表２に挙げる。
表 ［発明の効果］ 本発明による膜によれば、先行技術の膜に比べて、より
有効なガス分離が可能となる。当該膜に含まれるポリイ
ミドまたはコポリイミドは、一方では膜の製作に用いら
れる大部分の通常の溶媒への溶解性が優れており、また
他方ではガスの透過性を向上させ、しかもガス分離に対
する良好な選択性を保持する。
以上 特許出廟人　　アンスティテユ・フランセ◆デュ・ベト
ロール

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは、四価の芳香族基または四価の芳香族基の
    混合物を表わし、Ｂは、少なくとも５０モル％が一般式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる二価の芳香族基を表わす）に対応する反復
    単位を有する少なくとも１つの芳香族ポリイミドまたは
    コポリイミドから少なくとも９０モル％が構成され、上
    記一般式 （ I ）は下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） とは異なる、厚さ０．０５×１０＾−＾６〜２０×１０
    ＾−＾６ｍの少なくとも１つのフィルムを含むことを特
    徴とする分離膜。
  2. （２）上記フィルムの少なくとも９５モル％が、上記一
    般式（ I ）に対応する反復単位を有する少なくとも１
    つの芳香族ポリイミドまたはコポリイミドから成り、上
    記一般式（ I ）が上記一般式（III）とは異なることを
    特徴とする請求項１記載の膜。
  3. （３）上記フィルムが、０．１・１０＾−＾６〜１５・
    １０＾−＾６ｍの厚さを有することを特徴とする請求項
    １または２項記載の膜。
  4. （４）上記芳香族ポリイミドまたはコポリイミドは、少
    なくとも１つのテトラエステル、または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した二酸ジエステル、または一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した少なくとも１つの二無水物と、９，９−ビ
    ス（アミノ−４−フェニル）フルオレンとの反応によっ
    て調製され、一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒお よびＲ′はそれぞれ、同一または異なり、炭素原子数１
    〜１３の１価の炭化水素基であり、Ｒは更に水素原子で
    あってもよく、Ｒ＿１は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ から選ばれた置換または非置換の四価の基であり、Ｒ＿
    ２は下記基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨＯＨ
    −および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−から選ばれた二価の基
    を表わす、ことを特徴とする請求項第１〜３項の１つに
    記載の膜。
  5. （５）上記芳香族ポリイミドまたはコポリイミドは、少
    なくとも１つのテトラエステル、または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した二酸ジエステル、または一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸
    から誘導した少なくとも１つの二無水物と、９，９−ビ
    ス（アミノ−４−フェニル）フルオレン５０〜９５モル
    ％および一般式（VI） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿３−ＮＨ＿２（VI） で表わされる少なくとも１つの芳香族ジアミン５〜５０
    モル％を含む混合物との反応によって調製され、 一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒお よびＲ′はそれぞれ、同一または異なり、炭素原子数１
    〜１３の１価の炭化水素基であり、Ｒはは更に水素原子
    であってもよく、Ｒ＿１は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ から選ばれた置換または非置換の四価の基であり、Ｒ＿
    ２は下記基：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
    、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨＯＨ
    −および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−から選ばれた二価の基
    を表わし、 一般式（VI）において、Ｒ＿３は一般式（VII）〜（IX
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｘ）、▲数式、化学式、表等
    があります▼（Ｘ I ）の１つに対応する二価の基であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｘ＿１、Ｙ＿１、Ｚ、Ｔは、同一または異
    なり、水素原子と水酸基−ＯＨとカルボキシル基−ＣＯ
    ＯＨと炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ
    基とから選ばれ、Ｒ＿４は、下記基：−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿
    ３）＿２−、−ＣＨＯＨ−および−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
    −から選ばれた二価の基である、ことを特徴とする請求
    項第１〜３項の１つに記載の膜。
  6. （６）ガス状炭化水素混合物の脱水に請求項第１〜５項
    の１つに記載の膜を使用する方法。
  7. （７）ガス状炭化水素混合物の脱酸に請求項第１〜５項
    の１つに記載の膜を使用する方法。
  8. （８）ガス状炭化水素混合物から水素を分離するのに請
    求項第１〜５項の１つに記載の膜を使用する方法。
  9. （９）酸素と炭素との分離に請求項第１〜５項の１つに
    記載の膜を使用する方法。
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