JPS60221341A - 鉄ホ−ロ釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄ホーロの釉薬組成物に関するものである。

従来例の構成とその問題点 一般に鉄板のホーロ処理は、鉄板より少し小さい熱膨張
係数を持ったホーロフリットに懸濁剤の粘子、コロイダ
ルシリカ、止まり調整剤のＮａＮＯ２゜Ｎ　ａ　Ａ　１
０２あるいはＭｇＣＯ２の電解質、それに溶媒の水を配
合してミル引きし、できたスリップを酸洗、ニッケル処
理した鉄板に痛釉、焼成して行なう。

このようにして加工されたホーロ層表面にあられれる欠
陥のうち、スリップに起因する欠陥としてテアリング（
よりともいう）、亀裂、ヘヤーライン、スポンジ泡、コ
ノパーヘッドがある。これらの欠陥は、ホーロフリット
から浴出するホウ素やアルカリ分が原因となっている。

そして、その程度はスリップの製造条件、スリップの保
存条件。

ホーロ膜厚、乾燥法、乾燥した器物の取り扱い。

焼成条件に影響されるものである。

これらの欠陥のうち、テアリング、亀裂、ヘヤーライン
は比較的早期に発生するものである。そして、テアリン
グ、亀裂等はミル引き後スリップに尿素を少量添加する
ことによって防止されていた。

しかし、尿素を添加する方法は、高温焼成型（ｇｏｏｒ
程度以上）の比較的アルカリ等の溶出の少ないノリノド
のスリップでは問題はないが、アルカリ等の溶出の多い
低温焼付は型（７００Ｃ程度以下）のフリットのスリッ
プでは、フリットから溶出したアルカリ等によって、尿
素あるいは尿素分解物が粘土、コロイダルシリカ、ある
いはベントナイト粒子へ促進的に吸着され、吸着した尿
素あるいは尿素分解物は焼成温度付近の高温で脱着する
ので、ホーロ表面にスポンジ状の泡が発生する。

本発明者らは、ＣｄＳ系赤色顔料やＴ　ｚ　０２系顔料
にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃色、緑色、青
色、かっ色、黒色、白色などの色調を自由に発色させる
ことのできる低軟化点ホーロフリットとして下記の組成
のフリットを開発した。すなわち少なくとも５１０２．
Ｂ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，に２０．ＺｎＯおよびＦ２と、Ａ
ｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２の群から選択される少な
くとも１種の中間酸化物とから構成され、 ３１０２３１〜３９重量係、Ｂ２Ｑ３１３〜２１重量楚
、Ｎ　ａ　２０１４〜２２重量弼、に２０１〜５重量係
、Ｚｎ０１３〜２０重量％　ｙ　Ｆ２　２〜１０重量係
、〔Ａｌ２Ｏ３〕＋〔ｚｒｏ２〕十〔ＴｌＯ２〕＝２〜
９重量飴Ａｌ２Ｏ３重量型Ａｌ２Ｏ３≦５ である低軟化点ホーロフリット。

しかし、このフリットを下記のような一般のホーロ釉薬
組成物で鉄板に焼き付けた場合には次のような問題が生
じる。

フリット　１００重量部 蛙目粘韮　４重量部 コロイダルシリカ　０．５重量部 床　素　Ｏ〜０．３重量部 Ｎ　ａ　Ｎｏ　２　０　−　１重量部 顔　料　６重量部 水　４７容量部 すなわち通常、ミル引きした後、短時間の間に使用した
場合には問題はないが、このスリップをたとえば３５Ｃ
で貯蔵し、尿素を含有しない場合には、約４時間経過し
たスリップを使ったホーロ皮膜にはテアリング、亀裂，
ヘヤーラインが発生し、スポンジ泡は１０日以上後に発
生する。また尿素０．３重量部含有した場合には、約６
時間経過後にスポンジ泡を発生し、３０時間経過後にテ
アリングあるいは亀裂が起こった。

一般に、低軟化点ホーロフリットは高温型に比べて、ア
ルカリ等の溶出が多い。この溶出した成分が釉薬と鉄板
の濡れ（なじみ）を悪くしたり、あるいは溶出成分でフ
リット粒子間に結晶物質を生成（たとえばホウ砂）シタ
りしてテアリングや亀裂を生じると考えられる。

特に前記組成の低軟化点ホーロフリットは、発色性に優
れているが、スリップ中にアルカリ分やレ ホウ素を多く溶出するという欠点と、フリットの表面張
力が大きいという欠点を持っているため、テアリングや
亀裂が非常に発生しやすかった。

そこで、尿素を釉薬配合物として試みたが、低温焼付型
ホーロ（以下低融ホーロと呼ぶ）においては、尿素をミ
ル引き時に添加する場合はもちろん、ミル引き後の添加
の場合でも、夏場例はミル引き時およびスリップ保存の
温度が高温にならないように（２Ｏｒ程度以下に）管理
しなければならないという欠点があった。

このように、尿素にかわるテアリング、亀裂防止剤が必
要となった。

発明の目的 本発明は、アルカリ等の溶出量の多い低軟化点ホーロフ
リットにおいても、欠陥が早期に発生しない鉄ホーロ釉
薬組成物を提供することを目的とする・ 発明の構成 本発明の鉄ホーロ釉薬組成物は、鉄用のホーロフリット
を主成分とし、水ガラスをテアリングおよび亀裂防止剤
としてホーロフリット１００Ｍ量７部に対して０．１〜
２重量部含有することを基本としている。

さらに下記の組成の低軟化点ホーロ７’）ｙトのスリッ
プのポットライフを水ガラスによって長くできることに
よって、発色性に優れた一回掛けの低融ホーロを実用化
に近づけることができる。

その低軟化点ホーロフリットの組成は、少なくともＳ　
１０２　、　Ｂ　２０３．　Ｎ　ａ　２０　、　Ｋ２Ｏ
，ＺｎＯおよびＦ　と、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ
２の群から選択される少なくとも１種の中間酸化物とか
ら構成され、８１０２３１〜３９重量係、ＢＯ１３〜２
１ｆ□％。

　３ Ｎ　ａ　２０１４〜２２重量％、に２０１〜６重量％Ｚ
ｎＯ１３〜２０重量％、Ｆ２２〜１０重量％。

〔Ａｌ２Ｏ３〕＋〔Ｚｒｏ２〕十〔１１０２９２２〜９
重量％。

Ａｌ２Ｏ３≦５重ｔ％　Ｔ　Ｚ　ｒ　０２≦５重量％、
　Ｔ　１０２≦６重量％である。

水ガラスは、ホーロフリット粒子間のバインダーとして
働き、テアリング、亀裂を防止しているものと思われる
が、そのメカニズムは明らかになっていない。

水ガラスは、ホーロンリット１ｏｏ重量部に対し２重量
部を超えて含有されていると、作業温度が上昇し、泡が
発生し光沢が悲くなるとともに、かえ（亀裂が発生しや
すくなる。０．１重量部未満の場合には、テアリングや
亀裂防止効果はほとんどなく、夏場にアルカリ等の溶出
の非常に多いフリットを用いｉ場合、特に柿釉膜厚が厚
い（’２００μｍ程度以上）時、テアリング、亀裂、ヘ
ヤーラインが発生し易い。

水ガラスの釉薬組成物中への添加方法は、ミル添加の方
が好ましい。しかし、水ガラスを使った場合でも、ミル
引き時間を短く（１時間以内）し、ミル中の温度が３０
ｃを超えないようにすることが望ましい。

まず、ホーロフリットをつくる。それには、所望のフリ
ット組成に応じて、各成分の原料材を調合する。充分乾
式混合した後、１１００〜１３００１：で加熱溶融する
。加熱温度９時間は最終的なフリットの組成比を変化さ
せるので、良く管理することが必要である。原料のｄ解
後２ｏ〜４０分間ガラス化を進行させ、必要に応じて攪
拌することが重要である。長い間溶融温度に維持しすぎ
ると、アルカリ成分やＦ２成分が昇華してしまうので、
余り長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中に投
入して急冷する。これを乾燥するとホーロフリットが得
られる。

このようにして得られたホーロフリット１００重量部に
懸濁剤として粘辻、コロイダルシリカ等を３〜９重量部
、止り調整剤として亜硝酸ソーダ。

炭酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ等を１重量部以下
、さらに顔料１０重量部以下その他ケイ石粉、含水硼砂
に水４０〜７０容量部を添加してボールミル等で粉砕、
混合する。

この時、いっしょに水ガラスを０．１〜２重量部添加す
る。ここで、なるべくミル内の温度は３０Ｃ以下に管理
すると、ミル出しした後のスリップのボットライフは長
くなる。

スリップの粒度は、スリップ５０　ａｔの２００メツシ
ユ（７４μｍ）残渣が、スプレィで施牙田する場合は１
〜７ｊｉｌ’、ディップで施釉する場合は１６ｙ以下で
あって、なるべく粗い方がフリット成分の溶出が少なく
なり好ましい。

このようにして得られたホーロ釉薬組成物は、酸洗、無
電解ニッケルメッキ処理した鋼材器物にスプレィまたは
ディップ確釉し、乾燥した後、焼成してホーロ皮膜化す
る。なお、焼成条件は低融ホーロフリットの場合、たと
えば６９０Ｃ以上４分間である。

実施例の説明 次に、実殉例について比較例と併せて説明する。

四低融ホーロフリットの製造 まず、下記の第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低融ホーロフリット用配合物１，２をつくった。そ
して、この配合物を混合してアルミするつぼに入れ、１
１０Ｑ〜１３００Ｃにおいて溶融して清澄させたのち、
水中に投入して冷却した。

その結果、第２表の低融ホーロフ！ＪノドＧ１゜Ｇ−２
が得られた。

以下余白 第　１　表 第　２　表 （単位重量％） ホーｏ７リツトＧ−１．Ｇ−２共に７５０Ｃ以下で焼成
可能な低温焼成フリットであるが、Ｇ　−１の方がフリ
ットと鉄板の濡れが慾＜、スリップ中に溶出するアルカ
リ量も多い。

なお第２表における評価方法は以下に従った。

（１）タブレットテスト（フリットの流動性）ガラスフ
リットの流動性は２００メツシユのふるいを通過する粒
度のフリット２ｙを採取し、その試料を金型に入れ、１
トンの荷重でプレス成形し、直径１２．７Ｍのタブレッ
トとする。そしてその試料を酸洗、無電解ニッケルメノ
ギ処理した鋼板の上にのせ、６９０Ｃで６分間加熱し、
試料の流動径をノギスで測定する。この値は、フリット
の硬さと濡れ性を合せた評価となる。

（２）　フリットの熱水溶解量 ２００メツシユのふるいを通過するが３００メツツユの
ふるいを通過しない粒度の７ワツト５ノを１００ＣＧの
蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後、その上澄み液を取
り、メチルオレジ指示薬を用いて、溶出したアルカリ成
分を０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で滴定し、その消費量を溶出
アルカリ量の尺度とした。

（Ｂ）ホーロスリップの製造 上記のようにして得られた低融ホーロフリットＧ−１，
Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したのち、下記の第３表に示す
ミル添加剤を同表に示す割合で配合した。

次に第３表に示す配合物のフリッ）３に９分を、１ｏＱ
のポットミルに投入して、約７５ｒ−ｐｐｍで１時間混
合粉砕した。この時、ミル出し温度は３００以下に、ス
リップの粒度（６０ＣＧの２００メツシユ残渣）は１〜
７ｙとなるように調整した・スリップはミル出し直後に
ホーロ皮膜の状態を確認し、第３表に示す貯蔵温度の恒
温槽あるいは恒温水槽に貯蔵し、定期的にホーロ皮膜の
状態を確認した。

以下余白 ホーロ加工処理は次の条件で行なった。

基材；大きさ１００ｊｌｌｌｌＸ　１００ｊ１ｍ、厚さ
０　、６１＋／ＩＩ（７）ｌｌｐｐ材で前処理は、酸洗
減量値４００〜６００４／ｄｍ　＝　ッケル付着量１４
〜２０　ｍｌ　／　ｄｙＴｈ施釉；スプレー法 ホーロ膜厚　ｉ　１５Ｃ）−１ＢＯｐｍ乾燥方法　；遠
赤外線乾燥 焼成条件　；焼成時間は３分４０秒、焼成温度は第４表
に示す、。

上記の条件でポットライフを確認した結果を第４表に示
す。

フリットＧ−１に対する水ガラスの効果を、テアリング
、亀裂防止剤を添加しなかった場合と尿素を添加した場
合と比較した。

第４表の比較例１に示すように、スリップを冷蔵する場
合は、防止剤を添加しなくても実用上問題はない。

以下余白 第　４　表 しかし、３５Ｃ付近、たとえば夏場に室温でＧ−１フリ
ツトのスリップを貯蔵する場合は、テアリング・亀裂防
止剤を添加しなければ（比較例２）４時間和度で使用に
酬えないスリップになる。

そこで、防止剤として尿素を試みると（比較例６）、６
時間以内でスポンジ泡が発生する。したがって、これら
の防止剤も実用的でない。

これらに比較して、水ガラス０．１〜０．２重量部を添
加すると（実癩例１〜５）、３５Ｃ付近でスリップを貯
蔵してもテアリングや亀裂の発生を遅らすと共に、スポ
ンジ泡の発生も尿素などにくらべると、かなり遅くなり
、夏場では１〜２日は冷蔵しなくても充分使用に耐える
ものを得ることができる。

実施例５．比較例７，８でフリソ）Ｇ−２のスリップの
ポットライフ特性を示した。第４表に示すように、低融
ホーロフリットでも流動性が良く、浴出アルカリ量の少
ないフリットの場合は、テアリング、亀裂防止剤を添加
しなくても充分実用にら−Ｊズる（比較例７）。しかし
フリソ）Ｇ−２の場合でも、器物の取り扱いの衝撃でテ
アリングおよび亀裂が発生する恐れのある場合には、防
止剤を添加する必要がある。この場合は実姉例６に示す
ように防止剤として水ガラスでなければ実用的でない。

発明の効果 以上のように、本発明の水ガラスを含有したホーロ釉薬
組成物は、テアリングおよび亀裂、さらにスポンジ泡が
発生しにくいものである。

特にフリットとして流動性や鉄板との濡れ性が悪く、ア
ルカリ溶出量の多い低融ホーロフリットを用いた場合、
夏場でも充分使用に耐えるホーロ釉薬組成物を提供でき
る。これまでの低融ホーロは、変形・強度劣化およびピ
ンホール・つまとびが少なく、かつ省資源・省エネルギ
であるなど多くの特徴を持ちながら、フリットからのＢ
２Ｏ３やアルカリ成分の溶出が大きいため、スリップの
ポットライフが短かく実用化に大きな支障があった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　鉄用ホーロンリット１００重量部に対してテア
   リングおよび亀裂防止剤として水ガラスを０．１〜２重
   量部含有していることを特徴とする鉄ホーロ釉楽組成物
   。
2. （２）鉄用ホーロフリットが、少なくともＳ　１０２　
   。 Ｂ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，に２０．ｚｎＯおよびＦ２と、Ａ
   ｌ２Ｏ３゜Ｚ　ｒ　０２　、　Ｔ　１０２の群から選択
   される少なくとも１種の中間酸化物とから構成され、Ｓ
   ｉＯ２を３１〜３９重量％、Ｂ　Ｏを１３−２１重量％
   　、　Ｎ’ａ　２０　３ を１４〜２２重量％、に２０を１〜５重量％　、　Ｚｎ
   Ｏを１３〜２０重量％、Ｆ２を２〜１０重量％含有し、
   かつ前記中間酸化・物を１種で５重量係以下、総量にお
   いて２〜９重量重量節囲で含有する低軟化点ホーロフリ
   ットである特許請求の範囲第１項記載の鉄ホーロ釉薬組
   成物。