JPS616147A - 低融ホ−ロ−釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、７５０℃以下の低温で焼成可能なホーローの
釉薬組成物に関するものである。

従来例の構成とその問題点 一般に鋼機のホーロー処理は、鋼機より少し小さい熱膨
張係数を持ったホーローフリットに懸濁剤の蛙目粘土、
コロイダルシリカ、止まり調整剤としてＮａＮＯ２、Ｎ
ａＡｌＯ２、ＭｇＣＯ３などの電解質、それに溶媒の水
を配合してミル引きし、できたスリップを酸洗、ニッケ
ル処理した鉄板に施釉、焼成して行なう。

このようにして加工されたホーロ一層表面にあられれる
欠陥のうち、釉薬が直接起因する欠陥としてテアリング
、亀裂、ヘヤーライン、泡、コノバーヘッドがある。こ
れらの欠陥は、ホーローフリットから溶出するホウ素や
アルカ・りが原因となっている。そして、それらの欠陥
の発生はスリップの製造条件、スリップの保存条件、ホ
ーロー膜厚、皮膜乾燥条件、乾燥した器物の取り扱い、
焼成条件などにｌ＋ｊ２響される。

特にホーローフリット中にＢ２Ｏ３やアルカリ成分を多
く添加する必要のある低融ホーローの場合１／こは、上
記欠陥が早期に発生しゃすがった。

しかし、低融ホーローは省資源、省エネルギーをはじめ
、鋼のＡ１　　変態点以上にキープされないため、（１
）焼成変形が少なく、薄扱が使える、（２）寸法精度が
高いため複雑形状の設計が可能である、７（３）鋼板に
吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの脱着や、スリッ
プと鋼板の炭素の反応による炭酸ガスの発生が少なく、
爪飛び、泡、ピンホールの欠陥が少ないなどの多くの長
所かある。

したがって、これまでにも多く低融ホーローが開発され
ている。しかし、それらの多くは低軟化点ホーローフリ
ット中にｐｂｏ％５ｂ２０３、Ｐ２Ｏ５を多量に添加し
たものであり、食品衛生、環境公害あるいはフリット製
造時の危険性の問題があった。

そこで、有害な物質を含捷ない低軟化点フリットが特開
昭５８−１４０３４２七で擢案された。

この低軟化点フリットは、少なくとも５１ｏ２、Ｂ２Ｏ
５、Ｎ　ａ　２０、Ｆ２０、ＺｎＯオよびＦ２とＡｅ２
ｏ６、Ｚ　ｒＯ２、ＴｉＯ□の群から選択される少なく
とも１種の中間酸化物とから構成され、 ５ｉ０２３１〜３９重量％（以下単に％で表わす）Ｂ２
０３１３〜２１％ Ｎ＆２０１４〜２２％ に２０１〜５％ ＺｎＯ１３〜２０％ Ｆ２　　２〜１０％ 〔Ａ１２０６〕＋〔ＺｒＯ２〕＋〔ＴｌＯ２〕＝２〜９
重量％Ａｌ２Ｏ，５５重量％、Ｚｒ０２５６重量％、１
１０２５５重量％であるホーローフリットである３、こ
の低軟化ホーローフリットはＣｄＳ系赤色顔料やＴｌＯ
２系顔料にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃色、
緑色、青色、かっ色、黒色、白色などの色調を自由に発
色させることができる。

しかし、この低軟化点ホーローフリットを下記のような
一般のホーロー釉薬組成物で鋼板に焼き付けた場合、 フリット　　　１００重量部 蛙目粘土　　　４〜７重量部 コロイダル／リカ　　　０〜１重量部 硅石粉（３２６メノ／二のふるいを通過）０〜６重量部 ＮａＮＯ２’　　　Ｏ−０，２５重量部顔　料　　　　
２〜６重量部 水　　　　　４５〜ｂ ミル引きした後、短時間の間に使用すれば、ホーｏ−の
表面状態、光沢、色調のいずれも良好である。しかし、
スリップを高温、たとえば夏場３５℃位で貯蔵した場合
、スリップの粘性の上昇、テアリング、亀裂、ヘヤーラ
イン、コノパーヘッド、ゆず肌、泡および色調の変化等
の重大欠陥の発生が児らＩｔた。特にテアリング、亀裂
およびヘヤーラインは、高温で数時間保存しただけで発
生した。

一般に低軟化ノ１（ホーローフリットは高温型に比べて
、ホウ素やアルカリ等の溶出が多い。この溶出した成分
が釉薬と鋼板の濡れ（なじみ）を悪くしたり、あるいは
溶出成分がフリット粒子間に結晶物質、たとえば°ホウ
砂を生成したりして、テアリング、亀裂およびヘヤーラ
インを生じると考えられる。

特に前記組成の低軟化点ホーローンリットは発色性に優
れているが、スリップ中にホウ素やアルカリ分を多く溶
出するという欠点表、フリットの溶融時の表面張力が太
きいという欠点を持っているため、テアリングや亀裂熔
を非常に発生しやすかった。

従来テアリングや亀裂を防止する力法として、ミル引き
後、スリップに尿素を少量添加することが行なわれてい
た。しかし、尿素の添加されたスリップを高温で貯蔵し
た場合、短時間で犬さな泡が発生する。これは尿素ある
いは尿素分解物が粘土あるいはコロイダル／リカへ吸着
され、吸着された尿素あるいは尿素分解物が焼成温度付
近の高温で脱着するので、ホーロー表面に大きな泡が発
生すると思われる。低融ホーローの場合、フリットから
溶出し、たアルカリ等によって、尿素あるいは尿素分解
物の吸着が促進され、発泡の時期も早い。前記低軟化点
ホーローフリットを用いたスリップに尿素を添加して、
３６℃で貯蔵した場合、数時間で発泡した。

しだかっ−Ｃ，低融ポーローにおいては、尿素をミル引
き時に添加する場合はミル温度が高温にならないように
注ぐ）、することが必要であり、ミル引き後の添加の場
合でも、夏場にはスリップ貯蔵温度が高温にならないよ
うに（３０℃以下に）管理しなければな１．ムいという
欠点かあった。

発明の目的 本発明は、７５０℃以下の温度で焼成でさ、しかもスリ
ップの１〈期貯蔵か可能である低融ホ一一−釉薬組成物
を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点ホーロー
フリットを主成分とし、ゼオライトをテアリングおよび
亀裂防止剤として含有することを基本とするものである
。

ゼオライトは低軟化点ホーローフリット１００重量部に
対して、ｏ、２〜３重量部が９４−ましい１、さらに下
記組成の低軟化点ホーローフリットに対しで効果が大き
く、スリップのボッ［・ライフがゼオライトの有害イオ
ンを吸着する作りＩ）および乾燥皮膜強化作用（ｌこよ
って長くできる。よって発色性に優れた一回掛けの低融
ホーローを実用化に近づけることができる。その低軟化
点ポーローノリノドの組成は少なくとも５１ｏ２、Ｂ２
Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｆ２０．　ＺｎＣ）オヨびＦ２とＡｌ
２Ｏ２、ＺｒＯ２、Ｔｉ０２０群から選択される少なく
とも１種の中間酸化物とから構成され、 Ｓｉ０□　　　３１〜３９重惜％ Ｂ２Ｏ３１３〜２１　正量％ Ｈａ２０　　　１４−２１　１詐％ に２０　　　　１〜５重量％ ＺｎＯ１３〜２０重量％ Ｆ２　　　　２〜１０重量％ 〔Ａｇ２Ｏ，〕＋〔ＺｒＯ２〕＋〔Ｔ１ｏ２〕−２〜９
重刊％Ａｌ２Ｏ３≦６申ｊｉｉ％、２１０２５５重量％
、７１０２５６重量％である。　　゛ ゼオライトはホーローフリットから溶出するホウ素やア
ルカリ分を吸着あるいはイオン交換すると共に、乾燥皮
膜を強化して、テアリングや亀裂をμｈ止していると思
われる。ゼオライトはフリット１００重社部に対し３重
量部を超えて■含有されていると、作業温度が上昇し、
泡が発生し光沢が恕くなり、０．２重量部未満の場合に
は、テアリングや亀裂防止効果はほとんどなく、夏場に
アルカリ等のｔＷ出か非常に多いフリットを用いた場合
、特に施釉膜厚か厚い（２００μｍ程度以上）時、デア
リング、亀裂、ヘヤーラインが発生し易い。

ゼオライトの釉薬組成物中への添加方法は、ミル添加の
方が好ましい。しかし、この場合でも、ミル引き時間を
短かくしく１時間以内）ミル中の温度が３０℃を超えな
いようにすることが望ましい。

実施例の説明 本発明の低融ホーロー釉薬組成物を得るには、まず低軟
化点ホーローフリットを作る３、その順Ｊｊ。

は、所望のフリット組成に応じて、各成分の原１羽料を
調合する。充分乾式混合した後、１１００〜１３ｏｏ℃
で加熱７容融する。溶融温度、時間は〕′υ終的なフリ
ットの組成比を変化させるので、良く管理することが必
要である。原石の７′６解後２０〜４０分間ガラス化を
進行させ、必要に１，１ｓじて撹１′４、することが重
要である。長い間Ｒ１：融温１良に維持しすぎると、ア
ルカリ成分やＦ２　成分が昇華してしまうので、余り長
くしないようにする１、浴融後、ガラスは水中に４ＪＱ
人して、急冷する。これを乾６″こすると低軟化点ホー
ローフリットが得らゎ、る。

このようにして得られたホー（１−フリッ１００重社部
に、懸濁剤として蛙目粘１ｆ、コロイダル／す力等を３
〜９重か部、止り調整剤とし−Ｃ叱硝ｒ没ンーダ、アル
ミン酸ソーダ、炭酸マグネ／ラム等を１重量％以下、さ
らに顔料１ｏ重敬部以下、その他硅石粉、含水硼砂に水
４０〜Ｔｏ芥量部を添加してボールミル等で粉砕、混合
する。

この時、同時にゼオライトを０２〜３重ｉ１１部添加す
る。ここで、ミル温度はなるへ＜３０″Ｃ以下に管理す
ると、ミル出し後のスリップのボットライフは長くなる
。

スリップの粒度は、スリップｃｓｏｍｌの２００メツ／
ユ（７４μ約残清が、スプレィで施釉する場合は１〜７
）、ディップで施釉する場合は１６９以下であって、な
るべく粗い方がフリット成分の溶出が少なくなり好捷し
い。

このようにして得られたホーロー釉薬組成物は、酸洗、
無電解ニノクルメノギ処理した鋼材器物にスプレィ捷だ
Ｃ１ディップを施釉し、乾燥した後、焼成（たとえは６
９０°Ｃ以上４分）し５てホーロー皮膜化する。

次に実施例について比較例とイＪトナて説明する。。

〔低軟化点ホー１１−フリットの製造〕１ず、第１表に
示す原料を同表に示す割合で配合し、低軟化点ホーロー
フリット用配合物１，２をつくった。

第　　　２　　　表 （単位蔓重量％） そして、この配合物を混合してアルミするつぼに入れ、
１１ｏＯ〜１３００°Ｃにおいて溶融して清澄させたの
ち、水中に投入して冷却し２だ。

その結果、第２表の低軟化点ホーローフＩＪ　７　）Ｇ
−１，Ｇ−２が得られた。

ホーローフリツトＧ−１．Ｇ−２共に７５０″（：以下
で焼成可能な低軟化点フリットでを）るが、Ｇ−１の方
が鋼板との濡れが悪く、スリップ中に溶出するアルカリ
量も多い。

なお、第２表における評価方法は以下に従った。

（１）　　タブレットテスト（フリットの流動ＰＣ）ガ
ラスフリットの流動性は２００ツノシユのふるいを通過
する粒径のフ’）　ノ）　２　ｇを採取し、その試料を
金型に入れ、１ト：ｚ／Ｃ４の圧力でプレス成形し、的
径１２．７ｍａｒのタフレットとする。

そして、その試料を酸洗、無電解りッケルノノキ処理し
た鋼板の上にのせ、６９０°Ｃで５分間加熱し、試料の
流動径をノギスで測定する。この値は、フリットの硬さ
と濡れ性を合せた評価となる。

（２）　　フリットの熱水浴重量 ２０ｏメツ／ユ〜３００メノンユのフリット５ｇを１０
０ＣＧの蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後、−１のト
澄み液を取り、メナルオレ／ノ指示薬を用いて落出し、
たアルカリ成分を０．ｌＮ−Ｈ２ＳＯ４−Ｃ滴定し、そ
の消費量を溶出アルカリ昂の尺１隻どした。

〔ポーロースリップの製造〕

上記のようにして（４）られた低軟化点ボーローフ’）
　／トＧ−１　、Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したのち、第
３表に示すミル添加剤を同表に小ず割合で配合した。

（以　ト　余　白） 次に第３表（で示す配合物のフリット３に９分を、１０
ｅのボットミルに投入して、約７５ｒ、ｐ、ｍ。

で１時間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は３０°
゛（：以下に、スリップの粒度（５０ｃｃの２００メツ
／ユ残清）は１〜７１となるように調整した。

スリップはミル出し直後にホーロー皮膜の状態を確認し
、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽あるいは恒温水槽：て
貯蔵し、定期的にホーローの皮膜の状態を確認した。

ホーロー加−に処理は次の条件で行なった。

暴利；■鋼神：ｓｐｐ材、■寸／１．：大きさ１００Ｋ
Ｍｘ’＋ｏｏ朋、厚さ０．６ｆｆ ■前処］！ｆ！、　：酸洗減量値４００〜ｓｏｏ＃＋９
．／　ｄｎｆニッケル付着計１４〜２０ｕｒｇ７山ノ１
２施釉、スプレィ法 ホーロー膜厚；　１５０〜１８０７＋　ｍ乾燥方法、遠
赤外線乾燥 焼成条件；焼成時間は３分４０秒とし、焼成温度に１第
４表に示す。

１−記の条件てポットライプを確認した結果を第４表に
示す。

第　　　４　　　表 フリットＧ〜１に対するゼオライトの効果を、テアリン
グ・亀裂防止剤を添加しなかった場合、および尿素の効
果と比較した。

第４表に示すように、スリップを冷蔵する場合ト は、防止剤を添加しなくても実府穐題はない。しかし、
３５°Ｃ（」近、たとえば夏場に室温でＧ−１フリツト
のスリップを貯蔵する場合は、テアリング・亀裂防止剤
を添加しなければ、４時間程度で使用に耐えないスリッ
プてなる。

そこで、防止剤として尿素を試みると、６時間以内で大
きな泡か発生する。したがって、これらの防止剤も実用
的ではない。

これらに比較して、ゼオライト（たとえば和光紬薬工業
（株）製「ヒタチェンジ」、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ　Ｇｏ。

（米国）製「パームチット」）を添加すると、テアリン
ク−や亀裂の発生を遅らすと共に、大きな泡の発生も尿
素などにくらべるとかなり遅くなり、夏場では１〜２日
は冷蔵しなくても充分使用に耐えるものを得ることがで
きる。

実施例４、比較例６，７でフ’）　ノ）　Ｇ−２のスリ
ップのポットライフ特性を示し／、−０第４表に示すよ
うに、低軟化点ホーローフリットでも流動性が良く、溶
出アルカリ−１１の少ないフリットの場合は、テアリン
グ・亀裂防ＬＬ削を添加しなくても充分実用に１１える
。。

しかし、フリットＧ−２においても、器物のをり扱い上
の衝撃でテアリックおよび亀裂の’Ａ　１．Ｌ−する恐
れのある場合には防止剤を添加する１、この場合にも尿
素よりも十オライドを使用しノこ方が、泡発生捷ての時
期が長くて優れている３、発明の効果 以」−のように、本発明のゼオライトを含有した低融ホ
ーロー釉薬組成物は、テアリックおよび亀裂、さらに大
きな泡の発生しにくいものである。。

特にフリットとして流動性や鋼板との濡れｆｌが悪く、
アルカリ溶出量の多い低軟化点ホーローフリットを用い
た場合でも、夏場においても充分に使用に耐える低融ホ
ーロー釉薬組成物を桿供できる。

これまでの低融ホーローは、変形・強度劣化およびピン
ホール・瓜飛びが少なく、かつ省資源・省エネルギであ
るなど多くの特徴を持ちながら、フリットからのＢ２Ｏ
２やアルカリ成分の溶出が多いため、スリップのポット
ライフが短かく実用化に大きな支障があった。しかし１
、本発明によって大きく実用化に近づけることができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低軟化点ホーローフリットを主成分とし、７５０
   ℃以下で焼成できるホーロー釉薬組成物であって、ゼオ
   ライトをテアリングおよび亀裂防止剤として含有する低
   融ホーロー釉薬組成物。
2. （２）ゼオライトが前記ホーローフリット１００重量部
   に対して０．２〜３重量部含有されている特許請求の範
   囲第１項記載の低融ホーロー釉薬組成分。
3. （３）前記ホーローフリットが、少なくともＳｉＯ＿２
   、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、ＺｎＯおよび
   Ｆ＿２と、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２の
   群から選択される少なくとも１種の中間酸化物とから構
   成され、ＳｉＯ＿２を３１〜３９重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３
   を１３〜２１重量％、Ｎａ＿２Ｏを１４〜２２重量％、
   Ｋ＿２Ｏを１〜５重量％、ＺｎＯを１３〜２０重量％、
   Ｆ＿２を２〜１０重量％含有し、かつ前記中間酸化物を
   １種で５重量％以下、総量で２〜９重量％の範囲で含有
   するホーローフリットである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の低融ホーロー釉薬組成物。