JPH039081B2 - - Google Patents
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- JPH039081B2 JPH039081B2 JP58048626A JP4862683A JPH039081B2 JP H039081 B2 JPH039081 B2 JP H039081B2 JP 58048626 A JP58048626 A JP 58048626A JP 4862683 A JP4862683 A JP 4862683A JP H039081 B2 JPH039081 B2 JP H039081B2
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- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシルセスキオキサン
（silsesquioxane）およびそれを使用して微生物
の増殖を抑制することに関するものである。 特定の第四塩は溶解型抗微生物作用を有するこ
とおよびかかる塩は細菌、カビ類、藻類および酵
母のかなり広汎なスペクトルに対して活性である
ことが知られている。第四塩は多数のいろいろな
用途に使用されている膨大な可溶性薬品群の一部
にすぎない。 滅菌、防腐またはその他の微生物抑制法に使用
する別の方法が最近発見されており、それは「表
面結合（surface−bonded）」抗微生物法と称さ
れている。1969年以来、表面結合機能性物質に対
する数多くの研究がこの分野でなされており、公
表された技術は相当広範囲にわたつている。この
分野において公表された技術の一例は例えば
Appl．Microbiol．24(6)：859〜863（1972）に掲
載されたIsquith，A.J.、Abbott，E.A.および
Walters，P.A.執筆の「有機ケイ素第四アンモニ
ウム塩化物の表面結合抗微生物作用（Surface−
bonded Antimicrobial Activity of an
Organosilicon Quaternary Ammonium
Chloride）」である。 さらに、微生物の増殖を抑制するための物理的
処理例えば熱線、紫外線、電離線、および表面活
性材料充填床上の定量的吸着の膜ろ過による微生
物ろ過がある。 微生物抑制についての比較的新しい研究は不溶
性接触性抗微生物剤を使用することであり、例え
ばAppl．Microbiol．１：19〜23（1953）に掲載
されたKalarmann，E.G.、Wright，E.S.および
Shternov，V.A.執筆の「殺菌された表面の抗菌
保有力の延長（Prolongation of the
Antibacterial Potential of Disinfected
Surfaces）」およびChemistry in Water Rinse
１：501〜521（1981）に掲載されたJanauer，G.
E.他執筆の「不溶性高分子接触性殺菌剤：水殺菌
に対する代替研究（Insoluble Polymeric
Contact Disinfectants：An Alternatinc
Approach to Water Disinfection）」中に記載さ
れている。 Janauer記載の方法に使用されている抗微生物
剤は単なる接触によつて目標の微生物を不活性化
する又は殺すことができ殺菌された凝集相に何ら
反応性薬剤を添加する必要のない抗微生物質であ
つて、更に、それ以上使用できるよう非可逆的に
不活性にならない抗微生物物質である。Janauer
によつて記載されたこの方法は殺菌部分の導入又
は永久付着が可能な不活性高分子物質に基いてい
る。 特にJanauerは種々の問題に対するこの種の方
法の利点を指摘し、そして真に有効なシステムの
ため次のような規準を示唆している。この物質は
完全に水不溶性でなければならず、また、この物
質は周囲物質と反応して不活性になるようなもの
であつてはならない。この物質は直ちに抑制効果
を生ずるものでなければならない。無味無臭でな
ければならない。広汎スペクトルをもつ殺菌剤で
なければならない。生体機能性部位が容易に接触
可能でなければならない。この物質は長時間殺菌
作用を保有していなければならずそして「疲労」
しないものでなければならない。これは多様な無
機または有機物質によつて不浄化されるこに耐え
るものでなければならない。 Janauerの開示がなされる以前の、真の不溶
性／非反応性殺菌剤に次ぐ次善の物は極めて低溶
解性の銀塩を含浸した巨視的網状組織樹脂組成物
によつて代表される「デマンド−レリース
（demand−release）」殺菌剤である。銀塩の低溶
解性並びに銀塩の浸出および溶解をさらに低下さ
せるやり方にもかかわらず、これ等化合物は被処
理流入液に毒性銀を付与してしまう。 そういう故で、Janauerは真の不溶性高分子接
触性殺菌剤のコンセプトであると彼が考えたもの
を開示した。そのコンセプトは溶解型活性第四塩
中に見い出されるものに類似した高級アルキル側
鎖含有第三アミンによつてハロメチル化微孔性重
合体を処理することである。 Janauerはかかる物質をハロメチル化ポリスチ
レンとＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンとの反応
生成物として記載している： Janauerによつて列挙された主な問題の一つは
この方法によつて生成された物質が一定しないこ
とであり、それは多分クロロメチル基が50〜60％
しかアミン化されないことおよび網状重合体の内
面が「樹脂内部の多すぎる官能性化を有し……
（そして）高度に官能化された樹脂は緩慢な流量
特性を示す」と云う事実に基いている。 このように従来方法には問題があるため、本発
明者等はJanauerによつて記載されているような
水処理に使用する新規な不溶性接触性殺菌剤を開
発した。 本発明は新規なシルセスキオキサンおよびその
抗微生物剤としての用途からなる。 従つて、本願で開示されるものは単位式 〔CoH2o+1（CH3）2 N+ X-（CH2）ySiO3/2〕R を有するシルセスキオキサン（式中、ｎは８〜22
の数値を有し、ｙは１〜４の数値を有し、Ｒはシ
ルセスキオキサンが不溶性の脆い固体であるよう
な数値を有し、そしてＸは塩素、臭素または−
COOH基である）である。さらに開示されるも
のはシルセスキオキサンを使用する微生物増殖抑
制方法であり、この方法は単位式 〔CoH2o+1（CH3）2 N+ X-（CH2）ySiO3/2〕R を有する高分子シルセスキオキサン（式中、ｎは
８〜22の数値を有し、ｙは１〜４の数値を有し、
Ｒはシルセスキオキサンが不溶性の脆い固体であ
るような数値を有し、そしてＸは塩素、臭素また
は−COOH基である）と微生物を接触させるこ
とを特徴とする該微生物の増殖を抑制することか
らなる。 さらに、開示されるものは医薬と共にまたは医
薬を含まずに本発明のシルセスキオキサンをクリ
ーム基剤中に使用することである。従つて本発明
は、窒素原子上の２個のメチル基以外のアルキル
置換基がCoH2o+1（但しｎは８〜22の数値を有す
る）からなるシルセスキオキサンからなる。本発
明にとつて、ｎが少なくとも12の数値であるよう
なアルキル基を有するシルセスキオキサンが好ま
しい。本発明にとつてはアルキル基がC18H37で
あるシルセスキオキサンが最も好ましい。上記の
通りｙは１〜４の数値を有する。ｙが３または４
の数値を有する化合物が好ましい。最も好ましい
化合物はｙが３の数値を有するものである。 上記の通り、かかるシルセスキオキサンの陰イ
オンは塩素、臭素又は−COOH基である。本発
明にとつてハロゲン化物、塩素および臭素が好ま
しい。塩素が最も好ましい。 また、上記の通り、Ｒの数値はシルセスキオキ
サンが不溶性で脆い固体であるようなものであ
る。不溶性とは、シルセスキオキサンが水並びに
溶剤に不溶性であることを意味する。溶剤に不溶
性であるため、シルセスキオキサンは非水系で製
造することができる。明らかに、シルセスキオキ
サンは溶剤に溶解しないので分析してその正確な
構造を確かめることが不可能であるけれども、シ
ルセスキオキサンが不溶性でかつ脆性である限り
シルセスキオキサンの正確な構造についての認識
は本発明にとつて重大ではない。 シルセスキオキサンは既知方法によつて製造さ
れる。いくつかの方法が例えばEaborn，C.著
「有機ケイ素化合物（Organosilicon
Compounds）」（Butterworths Scientific
Publications発行）第263〜264頁（1960年）中に
示されている。一般に、先駆シラン例えば （R′O）3Si（CH2）yN+ ClR3を（R′O）3Si（CH2）yClと
NR3から製造し、それからそのシランを溶剤中
で加水分解して（R′O）3−部分に対応するアルコ
ールおよびシラノール（HO）3Si（CH2）yN+R3Cl-
を生成し、このシラノールを急速に縮合して分子
量を増大せしめてシルセスキオキサンを生成す
る。シルセスキオキサンを引き続き加熱して脆性
固体が得られる迄物質の分子量を増大せしめる。
かかる固体が本発明の対象物である。かかる固体
は不溶性であるので溶液からつるつるな塊として
ホツプアウトし、後の処理によつて白色の結晶に
見える脆性粒子となる。この形態でその物質は微
生物抑制に使用できる。 微生物抑制用にこれ等物質を使用することは化
粧品およびクリーム基剤の医薬品の防腐に大きな
効果を有する。第四化合物は抗微生物作用が必要
な作用部位に集中するように使用することによつ
て薬剤の必要量を最小にしそれによつて人体への
吸収および／または環境への分散を阻止すること
が有利である。不活性支持体に固定化するこの種
の使用法の欠点は不活性支持体近くの微生物に対
してのみかかる化合物が使用されることであつ
た。この欠点は本発明のシルセスキオキサンを使
用することによつて克服することができる。何故
ならば本発明のシルセスキオキサンが自身の支持
体であるからである。これ等物質は動物の口また
は皮膚から吸収されない。これ等は広汎スペクト
ル抗微生物作用を有し、特にプソイドモナスに対
してそうであり、これ等は無毒、非刺激性でかつ
非増感性である。これ等は無臭、無色でありそし
て広範な貯蔵条件に対して安定である。これ等は
化粧品、火傷用軟膏、眼薬およびクリーム基剤の
医薬品の配合物中に容易に添加される。 実施例 １ シルセスキオキサンの製造。粗原料サンプル を真空下で溶剤除去しそれから温ヘキサンで再結
晶化した。それからこのサンプル（106ｇ）を回
転蒸発器上で90℃で３時間加熱した。クリーム状
の固体が得られた。この固体を温ヘキサンに溶解
し、全体で４回再結晶化し、そして第四塩の析出
群を３つ得た。この物質は白色固体であつた。 量 塩化物当量 第１群15.2ｇ 499.0 第２群8.3ｇ 491.5 第３群2.8ｇ 490.0 理論塩化物 495.6 上記物質を等量のアセトン中に溶解した。蒸留
水（300％理論量）を加え、混合物を３時間還流
した。冷却によつて生じたワツクス状固体を混合
物からろ別し、アセトンで洗浄しそして自然乾燥
した。クリーム色の粉体を全体で14.28ｇ回収し
た。水解物に対する分子量427を基にした収率は
76％であつた。この物質はエーテル、アセトン、
イソプロパノール、エタノール、水、トルエン、
およびメチルイソブチルケトンに対して室温で１
％程度の不溶性であつた。水に対する溶解度も制
限されていた。この物質の一部（4.4521ｇ）をソ
ツクスレー抽出器中で蒸留水75mlで８時間処理し
た。全体で水不溶性粉体3.4091ｇ（77％）が円筒
ろ紙に残り、そして真空蒸留後に水から固体
0.6518ｇが回収された。この物質の蒸留水による
第２のソツクスレー抽出は水不溶性粉体を96％回
収（3.2621ｇ）した。 一般に配合物は特に無菌生物質として製造しな
い限り微生物を含有しており、この微生物はたい
ていの保存条件下で増殖しそして不安全製品（健
康上危険物）または傷物製品を増やす結果とな
る。多数の製品中に見い出されるプソイドモナス
属の微生物は多数のこれ等有害作用の原因とな
る。本発明に記載されている化合物は特にプソイ
ドモナスの増殖を抑制することが活性である。 実施例 ２ 標準非イオン性クリームにおける防腐適性の測
定 防腐適性を試験するために、上記のように製造
した〔C18H37（CH3）2N+（CH2）3SiO3/2Cl-〕Rの量
を変動させて標準非イオン性ハンドクリームに添
加した。下記のものをガラスビーカー中に秤り入
れた： 【表】 これ等材料を加熱し65℃で磁気撹拌板によつて
撹拌した。これに抗微生物剤を加えて撹拌した。
この組合わせを第１部（）とする。第２部
（）は蒸留温水（65℃）300ｇである。 急激に撹拌しながら部（65℃）26.7ｇに部
（65℃）23ｇを添加した。この混合物を40℃の温
度になる迄撹拌し、それから撹拌することなく室
温に冷却した。この方法で全てのテスト配合物を
製造した。 各テスト配合物のアリコート20mlを配合物のml
当り約100万細胞の緑膿菌（Pseudomonas
aeruginosa）PR Ｄ−10（ATCC＃15442）で攻撃
した。接種菌を添加した後、サンプルを完全に混
合した。各サンプルから１mlアリコートを分け
て、適当な中和肉汁で希釈し、そして直ちにプレ
ート上で基線細菌をカウントした。サンプルを37
℃で貯蔵しそして各サンプルに残留する生存微生
物の数を測定するため３日，７日，14日，21日お
よび28日目に採取した。第１表に使用添加物の量
を示した。第２表に結果を示した。 従つて、使用条件下では記載化合物は濃度0.01
〜1.00重量％の範囲で緑膿菌の増殖を防止するた
めに有効な防腐剤として作用することが判る。 実施例 ３ 〔C18H37（CH3）2 N+ Cl-（CH2）3SiO3/2〕Rで防腐しそ
して緑膿菌の各種株で攻撃した非イオン性ハンド
クリームからの微生物回収 上記のように製造した非イオン性ハンドクリー
ム中で緑膿菌の各種株を試験した。抗微生物剤は
実施例１で製造したものでありそして配合物の全
固形分に対して0.33重量％で使用した。その結果
を第３表に示す。この抗微生物剤は非イオン性ク
リームにおける緑膿菌のいくつかの株に対して防
腐剤として有効であることが判る。 実施例 ４ 種々の防腐剤を含有しそして緑膿菌
ATCC19660で攻撃された非イオン性ハンドクリ
ームの微生物回収 本発明のいくつか抗微生物剤を非イオン性ハン
ドクリーム中の防腐剤として使用した結果が第４
表に示されている。ドデシル、テトラデシルおよ
びヘキサデシル基を含有する抗微生物剤は緑膿菌
ATCC19660に対して良好な防腐効果を示した。
テストは実施例２および実施例３と同じようにし
て実施した。 実施例 ５ 防腐作用は一般に水性相に対する防腐剤の溶解
度に依存する〔Rosen，W.E.等著「化粧品防腐
の新概念（Modern Concepts of Cosmetic
Preservation）」J.Soc.Cosmet.Chem.，24，663
〜675（1973）〕。本発明の組成物は水および／また
は油に不溶性である。これ等はいずれの相にも溶
解しないがいずれの相にも分散粒子として作用し
得る好指性／親水性を兼ね備えた重合体である。
この特質故にこの物質は化粧品、食料および飼料
の防腐剤のような用途に有効である。これ等物質
は医療分野例えば火傷治療、皮膚消毒剤、術後眼
薬、ふけ防止および水虫の調合薬、石けん、手術
前胃腸用滅菌剤、脱臭剤、〓瘡調合薬外科用清
浄、クリーニング用洗浄剤、錬歯磨、油の防腐、
および獣医治療製品にも有効である。 これ等分野にわたつて、本発明の薬剤を下記実
施例でテストした。ここで使用した抗微生物剤は
実施例２および実施例３のように調製した。市販
の防腐剤として最近使用されている物を比較のた
めテストした。メチルおよびプロピルパラベン
（パラ−ヒドロキシベンゾエート）はＤ−Ｒケミ
カルカンパニー（米国ミシガン州デトロイト在）
から入手した。シルバデン（Silvadene ）（１％
銀スルフアジアジン含有）はマリオンラボラトリ
ーズ（ミズーリ州カンザスシテイ在）から入手し
た。フイソヘツクスTM（PhisohexTM）（３％ヘキ
サクロロフエン）はウイントロツプラボラトリー
ズ（ニユーヨーク州ニユーヨーク在）から購入し
た。 実施例１で製造した本発明の抗微生物剤並びに
パラベンを実施例２の水中油型非イオン性ハンド
クリーム配合物に添加してその防腐効率をテスト
した。この実施例ではテスト配合物および防腐剤
を含有しない対照配合物各40ｇを緑膿菌
ATCC15442、緑膿菌ATCC19660、黄色ブドウ球
菌（Staphylococcus aureus）6538、鵞口瘡カ
ンジタ（Candida albicans ATCC10231およ
び黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）
ATCC6275の規準化（１×106微生物）純粋培養
で攻撃した。28日の間、配合物から定期的にサン
プリングして生存微生物の数を測定した。 従来の有機第四アンモニウム化合物の活性度は
一般にプソイドモナスに対抗して低下するものと
認識されている。それ等は低毒性であるため魅力
的ではあるが、この活性スペクトルの弱点故に、
これ等微生物の攻撃を受ける配合物の防腐剤とし
ての有機第四塩の使用が制限される。これに対し
て本発明の薬剤は水中油型非イオン性配合物にお
ける緑膿菌ATCC15442に対して極めて効果的で
あり、ブドウ球菌、酵母およびカビ類に対する抗
微生物作用を保持する。黄色ブドウ球菌に対する
本発明薬剤の作用は0.33重量％濃度と1.0重量％
濃度で等しかつた。第５表〜第８表参照。 本発明薬剤のアルキル鎖長をいろいろと変えて
行つた防腐能テストから見ると、テストした一連
の中でC18H37置換薬剤が最低の作用を示した。
水中油型軟膏でのこれ等テストから見ると、緑膿
菌ATCC19660に対する迅速な殺菌速度はC12H25
およびC14H29薬剤で達成された。 (A) 〔Cl-（CH3）2N+（CH2）3SiO3/2〕Ｒ； (B) 〔Cl-（CH3）2（C12H25）N+（CH2）3SiO3/2〕R； (C) 〔Cl-（CH3）2（C14H29）N+（CH2）3SiO3/2〕R； (D) 〔Cl-（CH3）2（C16H33）N+（CH2）3SiO3/2〕Rお
よび (E) 〔Cl-（CH3）2（C18H37）N+（CH2）3SiO3/2〕R 第９表参照。 実施例 ６ 火傷治療 火傷したマウスのプソイドモナス敗血症の局所
治療に使用した方法はRosenthalの「火傷マウス
のプソイドモナス敗血症の局所および全身治療
（Local and Systemic therapy of
Pseudomonas Septicemia in Burned Mice）、
外科年譜（Annals of Surgery）165：97〜103
（1967）に使用されたものと同じであつた。この
予備的研究において、本発明の抗微生物剤は親水
性水中油型軟膏ベース（ステアリルアルコール22
％、ペトロラタム25％、ソルビタンモノオレエー
ト２％、イソプロピルミリステート１％、プロピ
レングリコール12％、ポリオキシ40ステアレート
５％、および水33％）に添加された。 白色マウス、系統CFW−１（カーワース社、ミ
シガン州ポートエイジ）を密閉室内でペントラン
ＴＭ〔PenthraneTM（メトキシフルラン）、イリノイ
州シカゴ在のアボツト（Abbott）ラボラトリー
ズ製〕によつて麻酔した。尾部および下腿部（全
身表面の約25％）を70℃の湯に５秒間浸けた。次
いで、尾部を緑膿菌ATCC19660の規準培養で攻
撃した。火傷６時間後に火傷部分の局所治療を開
始し、続いて２日間１日当り１回の割合で治療を
続けた。最初の治療だけは麻酔されたマウスに施
こし長時間接触させた。７日間毎日マウスを観察
し、死亡を記録し、そしてプソイドモナス敗血症
を確認するため死亡マウスから臓器培養を行つ
た。 非イオン性軟膏における本発明の抗微生物剤の
予備的評価はプソイドモナスに対する体内テスト
方法における銀スルフアジアジンと等しい作用を
示している。検屍マウスの内臓からテスト微生物
を分離することによつて死因を確認した。第10表
参照。 実施例 ７ 外科用清浄効率テスト 皮膚消毒剤としての潜在能力をGloue Juiceテ
ストによつて成人20人の被検者に対して評価し
た。このテスト法はCSMA（Chem.Spec.Mfg.
Assoc.）の中期会議（1970）の議事録にEngley
＆Dey、Engley，Ｆ等によつて執筆されている。
テスト前２週間の間被検者は手を抗微生物配合物
または洗浄配合物に接触させないようにした後、
１週間のサンプリング期間にわたつて基線微生物
のカウントを行つた。実際のテストのため、被検
者を無作為に２組に分けた。一方のグループはフ
イソヘツクス（３重量％ヘキサクロロフエン）で
洗い、そして他方はメトセル（Methocel）中の
３重量％〔C18H37（CH3）2 N+ Cl-SiO3/2〕Rで洗つた。
各被検者は反対の手を同一条件下でキヤメイ固形
石けんで洗つてそれを対照にした。グローブした
（手袋した）手の細菌サンプリングは中和性絞り
液を使用して、規定の時間間隔をおいて行つた。
テストは１回の洗浄工程の後に実施した。 第11表に示されたデータからみると殺菌剤また
は消毒清浄剤としての 〔C18H37（CH3）2 N+ Cl（CH2）3SiO3/2〕Rの潜在的有効
性 を表わしている。本発明薬剤並びにヘキサクロロ
フエンの双方における微生物数の減少は実際にそ
れ程顕著でないが、このデータは薬剤で唯１回さ
らした（洗つた）後のものである。 【表】 【表】 【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 【表】 【表】 【表】 ＊＊ メチルパラバンとプロピルパラベンの混合物
を使用
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 【表】 【表】
（silsesquioxane）およびそれを使用して微生物
の増殖を抑制することに関するものである。 特定の第四塩は溶解型抗微生物作用を有するこ
とおよびかかる塩は細菌、カビ類、藻類および酵
母のかなり広汎なスペクトルに対して活性である
ことが知られている。第四塩は多数のいろいろな
用途に使用されている膨大な可溶性薬品群の一部
にすぎない。 滅菌、防腐またはその他の微生物抑制法に使用
する別の方法が最近発見されており、それは「表
面結合（surface−bonded）」抗微生物法と称さ
れている。1969年以来、表面結合機能性物質に対
する数多くの研究がこの分野でなされており、公
表された技術は相当広範囲にわたつている。この
分野において公表された技術の一例は例えば
Appl．Microbiol．24(6)：859〜863（1972）に掲
載されたIsquith，A.J.、Abbott，E.A.および
Walters，P.A.執筆の「有機ケイ素第四アンモニ
ウム塩化物の表面結合抗微生物作用（Surface−
bonded Antimicrobial Activity of an
Organosilicon Quaternary Ammonium
Chloride）」である。 さらに、微生物の増殖を抑制するための物理的
処理例えば熱線、紫外線、電離線、および表面活
性材料充填床上の定量的吸着の膜ろ過による微生
物ろ過がある。 微生物抑制についての比較的新しい研究は不溶
性接触性抗微生物剤を使用することであり、例え
ばAppl．Microbiol．１：19〜23（1953）に掲載
されたKalarmann，E.G.、Wright，E.S.および
Shternov，V.A.執筆の「殺菌された表面の抗菌
保有力の延長（Prolongation of the
Antibacterial Potential of Disinfected
Surfaces）」およびChemistry in Water Rinse
１：501〜521（1981）に掲載されたJanauer，G.
E.他執筆の「不溶性高分子接触性殺菌剤：水殺菌
に対する代替研究（Insoluble Polymeric
Contact Disinfectants：An Alternatinc
Approach to Water Disinfection）」中に記載さ
れている。 Janauer記載の方法に使用されている抗微生物
剤は単なる接触によつて目標の微生物を不活性化
する又は殺すことができ殺菌された凝集相に何ら
反応性薬剤を添加する必要のない抗微生物質であ
つて、更に、それ以上使用できるよう非可逆的に
不活性にならない抗微生物物質である。Janauer
によつて記載されたこの方法は殺菌部分の導入又
は永久付着が可能な不活性高分子物質に基いてい
る。 特にJanauerは種々の問題に対するこの種の方
法の利点を指摘し、そして真に有効なシステムの
ため次のような規準を示唆している。この物質は
完全に水不溶性でなければならず、また、この物
質は周囲物質と反応して不活性になるようなもの
であつてはならない。この物質は直ちに抑制効果
を生ずるものでなければならない。無味無臭でな
ければならない。広汎スペクトルをもつ殺菌剤で
なければならない。生体機能性部位が容易に接触
可能でなければならない。この物質は長時間殺菌
作用を保有していなければならずそして「疲労」
しないものでなければならない。これは多様な無
機または有機物質によつて不浄化されるこに耐え
るものでなければならない。 Janauerの開示がなされる以前の、真の不溶
性／非反応性殺菌剤に次ぐ次善の物は極めて低溶
解性の銀塩を含浸した巨視的網状組織樹脂組成物
によつて代表される「デマンド−レリース
（demand−release）」殺菌剤である。銀塩の低溶
解性並びに銀塩の浸出および溶解をさらに低下さ
せるやり方にもかかわらず、これ等化合物は被処
理流入液に毒性銀を付与してしまう。 そういう故で、Janauerは真の不溶性高分子接
触性殺菌剤のコンセプトであると彼が考えたもの
を開示した。そのコンセプトは溶解型活性第四塩
中に見い出されるものに類似した高級アルキル側
鎖含有第三アミンによつてハロメチル化微孔性重
合体を処理することである。 Janauerはかかる物質をハロメチル化ポリスチ
レンとＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンとの反応
生成物として記載している： Janauerによつて列挙された主な問題の一つは
この方法によつて生成された物質が一定しないこ
とであり、それは多分クロロメチル基が50〜60％
しかアミン化されないことおよび網状重合体の内
面が「樹脂内部の多すぎる官能性化を有し……
（そして）高度に官能化された樹脂は緩慢な流量
特性を示す」と云う事実に基いている。 このように従来方法には問題があるため、本発
明者等はJanauerによつて記載されているような
水処理に使用する新規な不溶性接触性殺菌剤を開
発した。 本発明は新規なシルセスキオキサンおよびその
抗微生物剤としての用途からなる。 従つて、本願で開示されるものは単位式 〔CoH2o+1（CH3）2 N+ X-（CH2）ySiO3/2〕R を有するシルセスキオキサン（式中、ｎは８〜22
の数値を有し、ｙは１〜４の数値を有し、Ｒはシ
ルセスキオキサンが不溶性の脆い固体であるよう
な数値を有し、そしてＸは塩素、臭素または−
COOH基である）である。さらに開示されるも
のはシルセスキオキサンを使用する微生物増殖抑
制方法であり、この方法は単位式 〔CoH2o+1（CH3）2 N+ X-（CH2）ySiO3/2〕R を有する高分子シルセスキオキサン（式中、ｎは
８〜22の数値を有し、ｙは１〜４の数値を有し、
Ｒはシルセスキオキサンが不溶性の脆い固体であ
るような数値を有し、そしてＸは塩素、臭素また
は−COOH基である）と微生物を接触させるこ
とを特徴とする該微生物の増殖を抑制することか
らなる。 さらに、開示されるものは医薬と共にまたは医
薬を含まずに本発明のシルセスキオキサンをクリ
ーム基剤中に使用することである。従つて本発明
は、窒素原子上の２個のメチル基以外のアルキル
置換基がCoH2o+1（但しｎは８〜22の数値を有す
る）からなるシルセスキオキサンからなる。本発
明にとつて、ｎが少なくとも12の数値であるよう
なアルキル基を有するシルセスキオキサンが好ま
しい。本発明にとつてはアルキル基がC18H37で
あるシルセスキオキサンが最も好ましい。上記の
通りｙは１〜４の数値を有する。ｙが３または４
の数値を有する化合物が好ましい。最も好ましい
化合物はｙが３の数値を有するものである。 上記の通り、かかるシルセスキオキサンの陰イ
オンは塩素、臭素又は−COOH基である。本発
明にとつてハロゲン化物、塩素および臭素が好ま
しい。塩素が最も好ましい。 また、上記の通り、Ｒの数値はシルセスキオキ
サンが不溶性で脆い固体であるようなものであ
る。不溶性とは、シルセスキオキサンが水並びに
溶剤に不溶性であることを意味する。溶剤に不溶
性であるため、シルセスキオキサンは非水系で製
造することができる。明らかに、シルセスキオキ
サンは溶剤に溶解しないので分析してその正確な
構造を確かめることが不可能であるけれども、シ
ルセスキオキサンが不溶性でかつ脆性である限り
シルセスキオキサンの正確な構造についての認識
は本発明にとつて重大ではない。 シルセスキオキサンは既知方法によつて製造さ
れる。いくつかの方法が例えばEaborn，C.著
「有機ケイ素化合物（Organosilicon
Compounds）」（Butterworths Scientific
Publications発行）第263〜264頁（1960年）中に
示されている。一般に、先駆シラン例えば （R′O）3Si（CH2）yN+ ClR3を（R′O）3Si（CH2）yClと
NR3から製造し、それからそのシランを溶剤中
で加水分解して（R′O）3−部分に対応するアルコ
ールおよびシラノール（HO）3Si（CH2）yN+R3Cl-
を生成し、このシラノールを急速に縮合して分子
量を増大せしめてシルセスキオキサンを生成す
る。シルセスキオキサンを引き続き加熱して脆性
固体が得られる迄物質の分子量を増大せしめる。
かかる固体が本発明の対象物である。かかる固体
は不溶性であるので溶液からつるつるな塊として
ホツプアウトし、後の処理によつて白色の結晶に
見える脆性粒子となる。この形態でその物質は微
生物抑制に使用できる。 微生物抑制用にこれ等物質を使用することは化
粧品およびクリーム基剤の医薬品の防腐に大きな
効果を有する。第四化合物は抗微生物作用が必要
な作用部位に集中するように使用することによつ
て薬剤の必要量を最小にしそれによつて人体への
吸収および／または環境への分散を阻止すること
が有利である。不活性支持体に固定化するこの種
の使用法の欠点は不活性支持体近くの微生物に対
してのみかかる化合物が使用されることであつ
た。この欠点は本発明のシルセスキオキサンを使
用することによつて克服することができる。何故
ならば本発明のシルセスキオキサンが自身の支持
体であるからである。これ等物質は動物の口また
は皮膚から吸収されない。これ等は広汎スペクト
ル抗微生物作用を有し、特にプソイドモナスに対
してそうであり、これ等は無毒、非刺激性でかつ
非増感性である。これ等は無臭、無色でありそし
て広範な貯蔵条件に対して安定である。これ等は
化粧品、火傷用軟膏、眼薬およびクリーム基剤の
医薬品の配合物中に容易に添加される。 実施例 １ シルセスキオキサンの製造。粗原料サンプル を真空下で溶剤除去しそれから温ヘキサンで再結
晶化した。それからこのサンプル（106ｇ）を回
転蒸発器上で90℃で３時間加熱した。クリーム状
の固体が得られた。この固体を温ヘキサンに溶解
し、全体で４回再結晶化し、そして第四塩の析出
群を３つ得た。この物質は白色固体であつた。 量 塩化物当量 第１群15.2ｇ 499.0 第２群8.3ｇ 491.5 第３群2.8ｇ 490.0 理論塩化物 495.6 上記物質を等量のアセトン中に溶解した。蒸留
水（300％理論量）を加え、混合物を３時間還流
した。冷却によつて生じたワツクス状固体を混合
物からろ別し、アセトンで洗浄しそして自然乾燥
した。クリーム色の粉体を全体で14.28ｇ回収し
た。水解物に対する分子量427を基にした収率は
76％であつた。この物質はエーテル、アセトン、
イソプロパノール、エタノール、水、トルエン、
およびメチルイソブチルケトンに対して室温で１
％程度の不溶性であつた。水に対する溶解度も制
限されていた。この物質の一部（4.4521ｇ）をソ
ツクスレー抽出器中で蒸留水75mlで８時間処理し
た。全体で水不溶性粉体3.4091ｇ（77％）が円筒
ろ紙に残り、そして真空蒸留後に水から固体
0.6518ｇが回収された。この物質の蒸留水による
第２のソツクスレー抽出は水不溶性粉体を96％回
収（3.2621ｇ）した。 一般に配合物は特に無菌生物質として製造しな
い限り微生物を含有しており、この微生物はたい
ていの保存条件下で増殖しそして不安全製品（健
康上危険物）または傷物製品を増やす結果とな
る。多数の製品中に見い出されるプソイドモナス
属の微生物は多数のこれ等有害作用の原因とな
る。本発明に記載されている化合物は特にプソイ
ドモナスの増殖を抑制することが活性である。 実施例 ２ 標準非イオン性クリームにおける防腐適性の測
定 防腐適性を試験するために、上記のように製造
した〔C18H37（CH3）2N+（CH2）3SiO3/2Cl-〕Rの量
を変動させて標準非イオン性ハンドクリームに添
加した。下記のものをガラスビーカー中に秤り入
れた： 【表】 これ等材料を加熱し65℃で磁気撹拌板によつて
撹拌した。これに抗微生物剤を加えて撹拌した。
この組合わせを第１部（）とする。第２部
（）は蒸留温水（65℃）300ｇである。 急激に撹拌しながら部（65℃）26.7ｇに部
（65℃）23ｇを添加した。この混合物を40℃の温
度になる迄撹拌し、それから撹拌することなく室
温に冷却した。この方法で全てのテスト配合物を
製造した。 各テスト配合物のアリコート20mlを配合物のml
当り約100万細胞の緑膿菌（Pseudomonas
aeruginosa）PR Ｄ−10（ATCC＃15442）で攻撃
した。接種菌を添加した後、サンプルを完全に混
合した。各サンプルから１mlアリコートを分け
て、適当な中和肉汁で希釈し、そして直ちにプレ
ート上で基線細菌をカウントした。サンプルを37
℃で貯蔵しそして各サンプルに残留する生存微生
物の数を測定するため３日，７日，14日，21日お
よび28日目に採取した。第１表に使用添加物の量
を示した。第２表に結果を示した。 従つて、使用条件下では記載化合物は濃度0.01
〜1.00重量％の範囲で緑膿菌の増殖を防止するた
めに有効な防腐剤として作用することが判る。 実施例 ３ 〔C18H37（CH3）2 N+ Cl-（CH2）3SiO3/2〕Rで防腐しそ
して緑膿菌の各種株で攻撃した非イオン性ハンド
クリームからの微生物回収 上記のように製造した非イオン性ハンドクリー
ム中で緑膿菌の各種株を試験した。抗微生物剤は
実施例１で製造したものでありそして配合物の全
固形分に対して0.33重量％で使用した。その結果
を第３表に示す。この抗微生物剤は非イオン性ク
リームにおける緑膿菌のいくつかの株に対して防
腐剤として有効であることが判る。 実施例 ４ 種々の防腐剤を含有しそして緑膿菌
ATCC19660で攻撃された非イオン性ハンドクリ
ームの微生物回収 本発明のいくつか抗微生物剤を非イオン性ハン
ドクリーム中の防腐剤として使用した結果が第４
表に示されている。ドデシル、テトラデシルおよ
びヘキサデシル基を含有する抗微生物剤は緑膿菌
ATCC19660に対して良好な防腐効果を示した。
テストは実施例２および実施例３と同じようにし
て実施した。 実施例 ５ 防腐作用は一般に水性相に対する防腐剤の溶解
度に依存する〔Rosen，W.E.等著「化粧品防腐
の新概念（Modern Concepts of Cosmetic
Preservation）」J.Soc.Cosmet.Chem.，24，663
〜675（1973）〕。本発明の組成物は水および／また
は油に不溶性である。これ等はいずれの相にも溶
解しないがいずれの相にも分散粒子として作用し
得る好指性／親水性を兼ね備えた重合体である。
この特質故にこの物質は化粧品、食料および飼料
の防腐剤のような用途に有効である。これ等物質
は医療分野例えば火傷治療、皮膚消毒剤、術後眼
薬、ふけ防止および水虫の調合薬、石けん、手術
前胃腸用滅菌剤、脱臭剤、〓瘡調合薬外科用清
浄、クリーニング用洗浄剤、錬歯磨、油の防腐、
および獣医治療製品にも有効である。 これ等分野にわたつて、本発明の薬剤を下記実
施例でテストした。ここで使用した抗微生物剤は
実施例２および実施例３のように調製した。市販
の防腐剤として最近使用されている物を比較のた
めテストした。メチルおよびプロピルパラベン
（パラ−ヒドロキシベンゾエート）はＤ−Ｒケミ
カルカンパニー（米国ミシガン州デトロイト在）
から入手した。シルバデン（Silvadene ）（１％
銀スルフアジアジン含有）はマリオンラボラトリ
ーズ（ミズーリ州カンザスシテイ在）から入手し
た。フイソヘツクスTM（PhisohexTM）（３％ヘキ
サクロロフエン）はウイントロツプラボラトリー
ズ（ニユーヨーク州ニユーヨーク在）から購入し
た。 実施例１で製造した本発明の抗微生物剤並びに
パラベンを実施例２の水中油型非イオン性ハンド
クリーム配合物に添加してその防腐効率をテスト
した。この実施例ではテスト配合物および防腐剤
を含有しない対照配合物各40ｇを緑膿菌
ATCC15442、緑膿菌ATCC19660、黄色ブドウ球
菌（Staphylococcus aureus）6538、鵞口瘡カ
ンジタ（Candida albicans ATCC10231およ
び黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger）
ATCC6275の規準化（１×106微生物）純粋培養
で攻撃した。28日の間、配合物から定期的にサン
プリングして生存微生物の数を測定した。 従来の有機第四アンモニウム化合物の活性度は
一般にプソイドモナスに対抗して低下するものと
認識されている。それ等は低毒性であるため魅力
的ではあるが、この活性スペクトルの弱点故に、
これ等微生物の攻撃を受ける配合物の防腐剤とし
ての有機第四塩の使用が制限される。これに対し
て本発明の薬剤は水中油型非イオン性配合物にお
ける緑膿菌ATCC15442に対して極めて効果的で
あり、ブドウ球菌、酵母およびカビ類に対する抗
微生物作用を保持する。黄色ブドウ球菌に対する
本発明薬剤の作用は0.33重量％濃度と1.0重量％
濃度で等しかつた。第５表〜第８表参照。 本発明薬剤のアルキル鎖長をいろいろと変えて
行つた防腐能テストから見ると、テストした一連
の中でC18H37置換薬剤が最低の作用を示した。
水中油型軟膏でのこれ等テストから見ると、緑膿
菌ATCC19660に対する迅速な殺菌速度はC12H25
およびC14H29薬剤で達成された。 (A) 〔Cl-（CH3）2N+（CH2）3SiO3/2〕Ｒ； (B) 〔Cl-（CH3）2（C12H25）N+（CH2）3SiO3/2〕R； (C) 〔Cl-（CH3）2（C14H29）N+（CH2）3SiO3/2〕R； (D) 〔Cl-（CH3）2（C16H33）N+（CH2）3SiO3/2〕Rお
よび (E) 〔Cl-（CH3）2（C18H37）N+（CH2）3SiO3/2〕R 第９表参照。 実施例 ６ 火傷治療 火傷したマウスのプソイドモナス敗血症の局所
治療に使用した方法はRosenthalの「火傷マウス
のプソイドモナス敗血症の局所および全身治療
（Local and Systemic therapy of
Pseudomonas Septicemia in Burned Mice）、
外科年譜（Annals of Surgery）165：97〜103
（1967）に使用されたものと同じであつた。この
予備的研究において、本発明の抗微生物剤は親水
性水中油型軟膏ベース（ステアリルアルコール22
％、ペトロラタム25％、ソルビタンモノオレエー
ト２％、イソプロピルミリステート１％、プロピ
レングリコール12％、ポリオキシ40ステアレート
５％、および水33％）に添加された。 白色マウス、系統CFW−１（カーワース社、ミ
シガン州ポートエイジ）を密閉室内でペントラン
ＴＭ〔PenthraneTM（メトキシフルラン）、イリノイ
州シカゴ在のアボツト（Abbott）ラボラトリー
ズ製〕によつて麻酔した。尾部および下腿部（全
身表面の約25％）を70℃の湯に５秒間浸けた。次
いで、尾部を緑膿菌ATCC19660の規準培養で攻
撃した。火傷６時間後に火傷部分の局所治療を開
始し、続いて２日間１日当り１回の割合で治療を
続けた。最初の治療だけは麻酔されたマウスに施
こし長時間接触させた。７日間毎日マウスを観察
し、死亡を記録し、そしてプソイドモナス敗血症
を確認するため死亡マウスから臓器培養を行つ
た。 非イオン性軟膏における本発明の抗微生物剤の
予備的評価はプソイドモナスに対する体内テスト
方法における銀スルフアジアジンと等しい作用を
示している。検屍マウスの内臓からテスト微生物
を分離することによつて死因を確認した。第10表
参照。 実施例 ７ 外科用清浄効率テスト 皮膚消毒剤としての潜在能力をGloue Juiceテ
ストによつて成人20人の被検者に対して評価し
た。このテスト法はCSMA（Chem.Spec.Mfg.
Assoc.）の中期会議（1970）の議事録にEngley
＆Dey、Engley，Ｆ等によつて執筆されている。
テスト前２週間の間被検者は手を抗微生物配合物
または洗浄配合物に接触させないようにした後、
１週間のサンプリング期間にわたつて基線微生物
のカウントを行つた。実際のテストのため、被検
者を無作為に２組に分けた。一方のグループはフ
イソヘツクス（３重量％ヘキサクロロフエン）で
洗い、そして他方はメトセル（Methocel）中の
３重量％〔C18H37（CH3）2 N+ Cl-SiO3/2〕Rで洗つた。
各被検者は反対の手を同一条件下でキヤメイ固形
石けんで洗つてそれを対照にした。グローブした
（手袋した）手の細菌サンプリングは中和性絞り
液を使用して、規定の時間間隔をおいて行つた。
テストは１回の洗浄工程の後に実施した。 第11表に示されたデータからみると殺菌剤また
は消毒清浄剤としての 〔C18H37（CH3）2 N+ Cl（CH2）3SiO3/2〕Rの潜在的有効
性 を表わしている。本発明薬剤並びにヘキサクロロ
フエンの双方における微生物数の減少は実際にそ
れ程顕著でないが、このデータは薬剤で唯１回さ
らした（洗つた）後のものである。 【表】 【表】 【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 【表】 【表】 【表】 ＊＊ メチルパラバンとプロピルパラベンの混合物
を使用
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 ＊ 抗微生物剤なし
【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単位式 〔CoH2o+1（CH3）2N+（CH2）ySiO3/2〕R を有する高分子シルセスキオキサン（式中、ｎは
８〜22の数値を有し、ｙは１〜４の数値を有し、
Ｒはシルセスキオキサンが不溶性の脆い固体であ
るような数値を有し、そしてＸは塩素、臭素また
は−COOH基である）からなることを特徴とす
る細菌、カビ類および藻類に対する抗微生物剤。
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