JPH0430409A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ特性とりわけ周波数特性ならびに
高温・高湿下における信頼性特性の優れた固体電解コン
デンサ、とりわけ固体電解質として導電性高分子を用い
る固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサも小
型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが
要求されている。従来、高周波領域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデ
ンサ等の電解コンデンサがある。これらのコンデンサで
は誘電体となる酸化皮膜は極めて薄いために大容量が実
現できるのであるが、一方、酸化皮膜の損傷が起こり易
いためにそれを修復するための電解質を陰極との間に設
ける必要がある。

アルミニウム乾式コンデンサでは、エツチングを施した
陽、陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻取り、
液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。この
液状電解質はイオン伝導性で比抵抗が太きいため、損失
が大きくインピーダンスの周波数特性、温度特性が著し
く劣る。さらに加えて液漏れ、蒸発等が避けられず、時
間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こるといっ
た問題を抱えていた。またタンタル固体電解コンデンサ
では二酸化マンガンを電解質として用いているため、温
度特性および容量、損失等の経時変化の問題は改善され
るが、二酸化マンガンの比抵抗が比較的高いため損失、
インピーダンスの周波数特性が積層セラミックコンデン
サあるいはフィルムコンデンサと比較して劣っている。

これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、７．７．８．８．−テトラシアノキノジメタンコン
プレックス塩（以下「ＴＣＮＱ塩」と略す）、を用いる
ことが提案されている。

同一出願人らになる発明（特公昭６６−１０７７７号公
報）および丹羽信−氏による発明（特開昭５８−１７６
０９号公報）に公表されているように、このようなＴＣ
ＮＱ塩を用いたアルミニウム固体電解コンデンサでは、
周波数特性および温度特性が著しく改良され、低い漏れ
電流特性が達成されている。また、ＴＣＮＱ塩は有機物
の導電材料としては、熱的な安定性に優れているため、
得られたコンデンサの高温寿命も従来の乾式電解コンデ
ンサのそれをはるかに凌ぐとされている。さらに近年、
ピロール、チオフェンなどの複素環式のモノマーを支持
電解質を用いて電解重合することにより、支持電解質の
アニオンをドーパントとして含む高導電性の高分子を陽
極体上に形成し、これを電解質として用いる固体電解コ
ンデンサを提案されている（特開昭６０−３７１１４号
公報、特開昭６０−２３３０１７号公報）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、電解重合法によれば、モノマーの電解酸
化により陽極表面に高分子を形成することができるが、
酸化皮膜を有するために絶縁化されている誘電体表面に
は皮膜を破壊することなく電解重合高分子を形成するこ
とは困難であった。

また、一部酸化皮膜を破壊して電解重合を行ったとして
も、その成長速度を大きくすることは困難で全面を被覆
するためには長時間を要する。さらに表面がエツチング
等により拡大されているコンデンサ陽極上に、上述のよ
うに一部に設けた酸化皮膜破壊部から電解重合膜を成長
させた場合、その成長がエッチピントの内部まで及ばな
いため、容量達成率の高いコンデンサを得ることは困難
であった。

一方、酸化皮膜形成前の弁金属表面を電解重合高分子で
被覆し、その後陽極酸化により酸化皮膜を形成すること
も不可能ではないが、この場合、電解重合膜を介しての
化学反応を行うことになるので、電解重合膜の変質を来
したり、弁金属表面との密着性の低下が生じ、良好な特
性のコンデンサを得ることは困難であった。

このため酸化皮膜を有する弁金属表面に外部から重合開
始用の電極を接触させて、これを介して電解重合膜を形
成する試みがなされたが、この場合は重合開始電極の接
触による酸化皮膜の損傷が起こる、あるいは重合膜形成
後重合開始電極を引き離す際重合膜の剥離が起こるため
、漏れ電流特性及び耐圧の低下が避けられないという問
題があつた。また電解重合電極を弁金属近傍に近接して
設けることによっても電解重合膜が電解重合電極から成
長し、弁金属に接触するため電解重合膜の形成は可能で
あるが、この場合、重合終了後電解重合電極を引き剥す
際に重合膜が一部弁金属から剥離するため、漏れ電流の
増加及び耐圧の低下は避けられなかった。

エツチングが施されたコンデンサ陽極の場合これに加え
て、エッチピット内部まで電解重合膜を形成することは
、酸化皮膜を破壊して電解重合を行った場合と同様困難
であるため、容量達成率の高いコンデンサを実現するこ
とは困難であった。

本発明は上記課題を解決するもので、酸化皮膜の損傷が
防止され、漏れ電流及び耐圧特性に優れ、かつ電解重合
高分子による被覆が容易で高被覆率の高分子被膜が得ら
れ、容量及び損失にも優れた固体電解コンデンサを実現
できる製造方法の提供を目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
誘電体となる酸化皮膜を形成した弁金属表面に導電層を
設け、これを電解重合溶液中に浸漬し、導電層表面に電
気絶縁性物質を介して設置された電解重合用第一の電極
と、第一の電極に離隔して設置された電解重合用第二の
電極間に電位を印加し、電解重合膜を酸化皮膜と導電層
を設けた弁金属上に形成するようにしたものである。表
面に誘電体層と導電層が順次形成された弁金属表面の一
部に電気絶縁性物質が設けられている場合、電位の印加
により電解重合用の第一の電極から電解重合膜が成長す
るため、前記電気絶縁材料に電解重合用電極を近接して
設けても接触させた場合と同じ効果が得られる。

作用 本発明は、酸化皮膜を有する弁金属の酸化皮膜表面に導
電層を設け、この導電層に電気絶縁物質を介して電解重
合用の電極を接触させ、電位を印加することにより、電
解重合高分子による被覆を行うようにしたものである。

これにより電解重合終了後重合用電極を引き剥す際、電
解重合膜が一部弁金属表面から剥離し、ショート不良発
生あるいは漏れ電流が大きくなるのを防止できる。さら
に電気絶縁性材料が高分子材料のように比較的軟質な材
料の場合、酸化物と導電層が形成された弁金属と電解重
合用電極が硬質な金属同士直接接触するのを回避できる
ため、誘電体となる酸化皮膜の損傷防止効果も得られ、
漏れ電流が小さくかつ耐圧の高い固体電解コンデンサが
実現できる。これは比較的滑らかな表面の電気絶縁性物
質表面には電解重合膜が比較的容易に成長することを発
明者らが新たに見出した事実に基づくものである。

電解重合用電極接触部分から酸化皮膜と導電層を設けた
弁金属が露出している部分までの間の電気絶縁性物質に
覆われた部分の距離を短くすれば、それを介さない場合
と実質的に変わらない時間で全面に電解重合膜の形成が
可能である。電気絶縁性物質を酸化皮膜と導電層を形成
した弁金属を表裏に渡って２つに仕切るように、さらに
電解重合液面の上下に渡るように配置すれば、エツチン
グ等の手段で弁金属表面が拡大されている場合、重合液
が毛管現象で染み上がり、電解重合膜が形成されている
部分とそうでない部分の境界が不明確になることを防止
することができる。これにより、上述の場合とは異なる
理由により発生するショート不良あるいは漏れ電流を小
さくすることができる。電解重合用電極接触部分から酸
化皮膜と導電層を設けた弁金属が露出している部分まで
の間の電気絶縁性物質に覆われた部分の距離を短くすれ
ば、それを介さない場合と実質的に変わらない時間で全
面に電解重合膜の形成が可能である。電気絶縁性物質は
電解重合溶液に実質的に溶解しないものであればどのよ
うなものでも使用できるが、高分子材料が弁金属表面に
形成された酸化皮膜の損傷防止効果が特に大きいため好
的である。高分子材料の中でも縮合系の高分子の場合重
合膜の成長速度が大きくさらに好的であり、またその中
でもポリイミドが優れた耐熱性も有しているためことさ
ら好的である。電気絶縁性物質の介在のさせ方はどのよ
うな方法でも可能であり、酸化皮膜と導電層を形成した
弁金属表面に貼付するほか電解重合用電極表面に配置さ
せて用いることもできる。

酸化皮膜上に導電層を設けているため、これを介して表
面方向に容易に電解重合を成長させることが可能であり
、特にエツチングにより波面化された弁金属を用いる場
合、エッチピットの内部にまで電解重合膜を形成させる
ことが可能であり、容量達成率の高いコンデンサが容易
に得られる。

導電層はどのような材質のものでも用いられるが、好的
には熱分解マンガン酸化物がエツチングされた弁金属の
エッチピット内部まで薄い導電層が形成可能なため使用
される。電極形状による限定はないが、好的にはエツチ
ング等により表面積が拡大されたものが用いられる。

実施例 以下本発明の実施例について図を用いて説明する。第１
図は本発明にかかる高分子フィルムを貼付した１実施例
を示すコンデンサ陽極箔の断面図である。第２図は本発
明にかかる電解重合を行う装置の１実施例を示す断面図
である。

実施例１ 第１図に示すように弁金属６として８Ｘ１０ｍｍのアル
ミニウムエツチド箔を用い、この箔に陽極リード７を取
り付け、３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、約
７０°Ｃで３５ｖ印加して陽極酸化により誘電体被膜６
を形成後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸しさらに２６
０°Ｃで１０分加熱し、熱分解マンガン酸化物を導電層
４として表面に付着させて陽極を作製した。この陽極箔
に第１図に示すように幅１朋の厚さ約２６μｍのマイカ
（ポリイミドフィルム）からなる高分子フィルム１を両
面に渡って貼付した。その後第２図に示すようにステン
レス製の電解重合用第１電極２を高分子フィルム１上に
接触させ、ピロール（０，３Ｍ）、ｐ−トルエンスルフ
オン酸ナトリウム（０，１５Ｍ　）水からなる電解液８
に浸し、電解重合用第一電極２と離隔して設けた電解重
合用第二の電極３の間に３Ｖの電圧を印加してポリピロ
ールにナフタレンスフオン酸アニオンがドープされた電
解重合膜（図示せず）を導電層４上に形成した。９は電
解重合槽である。全面被覆に要した時間を第１表に示す
。

第１表 電解重合用第一電極２を取り外し水を用いて洗浄し乾燥
後、電解重合膜上にカーボンペーストと銀ペーストを塗
布して陰極リードを取り出し、コンデンサ素子を完成さ
せた。これをエポキシ樹脂で外装封止して１０個のコン
デンサを完成させた。

１３Ｖでエージングを行った後の、１２０Ｈ２における
容量、１２０Ｈ２における損失、漏れ電流、耐圧の平均
値を第１表に示す。比較例１．２の結果との比較から明
らかなように、本発明によるコンデンサは極めて優れた
特性を有することが実証された。

比較例１ マンガン酸化物を設けずかつマイカ片を貼付せずに陽極
箔と電解重合用電極を直接接触させた以外、実施例１と
同様にして１０個のコンデンサを作製し、実施例１と同
様の評価を行った。その結果を第１表に示す。電解重合
膜による全面被覆に極めて長い時間を要し、得られたコ
ンデンサの容量及び損失が実施例１により得られたコン
デンサより大幅に劣っていることが示され、さらに、漏
れ電流及び耐圧特性も低いことが示される。以上から酸
化皮膜を形成した陽極弁金属表面に導電層を設け、さら
に電解重合用電極と電解重合膜で被覆される陽極の間に
高分子フィルムを介在させる本発明の効果が明らかであ
る。

なお、マンガン酸化物層を酸化皮膜表面に設けない以外
、実施例１と同様の条件でもコンデンサを作製した。こ
の場合耐圧及び漏れ電流特性は実施例１と同等であった
が、容量及び損失は比較例１の場合と同様劣るものであ
った。

なお、マイカ片を介さずに電解重合電極を接触させた以
外、実施例１と同様の条件でもコンデンサを作製した。

この場合容量及び耐圧は耐圧及び漏れ電流特性は実施例
１と同等であったが、漏れ電流及び耐圧特性は比較例１
の場合と同様劣るものであった。

実施例２ 実施例１のマイカに代えて同寸法の石英ガラス片を貼付
した以外、実施例１と同様にしてコンデンサを１０個作
製し、実施例１と同様の評価を行つた。その結果を第１
表に示す。容量、損失、漏れ電流及び耐圧は比較例１の
場合よりも優れていることが明らかであり、本発明の効
果が実証された。

実施例３ 実施例１のマイカに代えて厚さ２６μｍのポリイミドを
貼付した以外、実施例１と同様にして１０個のコンデン
サを作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果
を第１表に示す。電解重合膜による全面被覆に要する時
間は実施例１の場合よりも短縮され、容量、損失、漏れ
電流及び耐圧は比較例１の場合よりも優れていることが
明らかであり、本発明の効果が実証された。

実施例４ 実施例１のマイカに代えて厚さ約１００μｍのポリエス
テルを貼付した以外、実施例１と同様にしてコンデンサ
を１０個作製し、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を第１表に示す。容量、損失、漏れ電流及び耐圧は
比較例１の場合よりも優れていることが明らかであり、
発本明の効果が実証された。

実施例６ 実施例１のマイカに代えて厚さ２５μｍのポリフェニレ
ンサルファイドフィルムヲ貼付シタ以外実施例１と同様
にしコンデンサを１０個作製し、実施例１と同様の評価
を行った。その結果を第１表に示す。容量、損失、漏れ
電流及び耐圧は比較例１の場合よりも優れていることが
明らかであり、本発明の効果が実証された。

実施例６ 実施例１のマイカに代えて厚さ２６μｍのポリアミドフ
ィルムを貼付した以外、実施例１と同様にしてコンデン
サを１０個作製し、実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果を第１表に示す。電解重合による全面被覆に要す
る時間が実施例１よりも短縮され、容量、損失、漏れ電
流及び耐圧は比較例１の場合よりも優れていることが明
らかであり、本発明の効果が実証された。

実施例子 実施例１の電解重合電極をマイカ上に接触させる代わり
に、１．２．３朋と近接させてそれぞれ設けた以外、実
施例１と同様にしてコンデンサを１０個ずつ作製し、そ
の結果を第１表に示す。電解重合膜による全面被覆に要
する時間は電解重合電極とマイカの間の距離と共に長く
なる傾向が見られるが、２朋以下の場合が実質的にコン
デンサの作製上好ましい結果を得た。なおコンデンサ特
性は電解重合電極の近接距離とは関係な〈実施例１と同
様優れたものであった。

実施例８ 実施例１の支持電解質ｐ−トルエンスルフオン酸ナトリ
ウムに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ｎ
−ブチルリン酸エステル（ＮＢＰ）、七ノブチルナフタ
レンスルフォン酸ナトリウム（ＳＭＢＮ８）、）リイソ
ブロピルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（ＳＴＩＰ
ＮＳ）をそれぞれ用いた以外、実施例１と同様にして１
０個ずつコンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を
行った。

その結果を表１に示す。電解重合による全面被覆に要す
る時間が実施例１とほぼ同様で、容量、損失、漏れ電流
及び耐圧は比較例１の場合よりも優れていることが明ら
かであり、本発明の効果が実証された。

実施例９ 実施例１のモノマーピロールをチオフェンに、支持電解
質ｐ−トルエンスルフオン酸ナトリウムをテトラエチル
アンモニウムに、溶媒水をアセトニトリリルにそれぞれ
代えて用いた以外、実施例１と同様にして１０個のコン
デンサを作製し、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を表１に示す。電解重合による全面被覆に要する時
間が実施例１とほぼ同様で、容量、損失、漏れ電流及び
耐圧は比較例１の場合よりも優れていることが明らかで
あり、本発明の効果が実証された。

実施例１゜ エンボス加工後、１０％リン酸水溶液を用いて約９０℃
で３５Ｖを印加した陽極酸化を行ったメンタル箔を用い
た以外、実施例１と同様にしてコンデンサを１０個作製
し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を第１表
に示す。

比較例２との比較から明らかなように、本実施例のコン
デンサは容量、損失、漏れ電流、耐圧特性に優れている
ことが示され、本発明の効果が実証された。

比較例２ マンガン酸化物層を設けずかつマイカ箔を貼付せずに、
陽極箔と電解重合用電極を直接接触させた以外、実施例
９と同様にして１０個のコンデンサを作製し、実施例１
と同様の評価を行った。その結果を第１表に示す。電解
重合膜による全面被覆に極めて長い時間を要し、得られ
たコンデンサの容量及び損失が実施例１により得られた
コンデンサより大幅に劣っていることが示され、さらに
、漏れ電流及び耐圧特性も低いことが示される。以上か
ら酸化皮膜を形成した陽極弁金属表面に導電層を設け、
さらに電解重合用電極と電解重合膜で被覆される陽極の
間に高分子フィルムを介在させる本発明の効果が明らか
である。

なお、実施例では導電層として、熱分解マンガン酸化物
を用いた場合についてのみ述べたが、そのほかの導電性
材料を用いて導電層を形成してもよく、この種類に本発
明は限定されない。

なお、実施例では１朋幅の電気絶縁材料を電極箔表裏に
渡って貼付した場合についてのみ述べたが、一方の側の
みでもよく、またコンデンサ電極の全幅に渡らない場合
でもよく、電気絶縁材料の形状に本発明は限定されない
。

なお、実施例では厚さが２５〜１００μｍの電気絶縁材
料を用いた場合についてのみ述べたが、これ以外の厚さ
のものでもよく、本発明はその厚さに限定されない。

なお、実施例ではフィルム状の電気絶縁材料を貼付して
用いた場合について述べたが、蒸着あるいはスパッタ等
を用いて形成することもでき、本発明はその形成法に限
定されない。

なお、実施例ではピロール及びチオフェンを用いた場合
について述べたが、置換基が誘導されたものを用いるこ
ともでき、またそれらを混合して用いることも可能であ
り、本発明はその種類に限定されない。

発明の効果 以上要するに本発明は、誘電体となる酸化皮膜を形成し
た弁金属表面に導電層を設け、これを電解重合溶液中に
浸漬し、導電層表面に電気絶縁材料を介して設置された
電解重合用第一の電極と、第一の電極に離隔して設置さ
れた電解重合用第二の電極間に電位を印加し、電解重合
膜を導電層上に形成するものであり、電気絶縁材料を介
在させて電解重合用電極を配置させているため、誘電体
となる酸化皮膜の損傷と電解重合電極引き剥し時の弁金
属表面からの電解重合膜の剥離が防止され、漏れ電流及
び耐圧特性等に優れ、さらに導電層をコンデンサ電極表
面に設けているため、電解重合高分子による被覆が容易
でかつ高い被覆率の高分子皮膜が得られ、容量及び損失
も優れた固体電解コンデンサを提供できる利点を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における高分子フィルムを貼
付したコンデンサ陽極箔の断面図、第２図は本発明にか
かる電解重合を行う装置の−実施例を示す断面図である
。 １・・・高分子フィルム、２・・・電解重合用第一電極
、３・・・電解重合用第二電極、４・・・導電層、５・
・・誘電体皮膜、６・・・弁金属、７・・・陽極リード
、８・・・電解重合用電解液、９・・・電解重合槽。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名画 図 ７陽極リード

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）表面に誘電体層と導電層が順次形成された弁金属
   を電解重合液中に浸漬して、前記表面に電気絶縁性物質
   を介して設けられた電解重合用の第一の電極と、前記第
   一の電極と離隔した位置に設けられた重合用第二の電極
   との間に電位を印加して、前記表面に重合膜を形成する
   固体電解コンデンサの製造方法。 （２）電気絶縁性物質が高分子物質である請求項１記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。 （３）表面に誘電体層と導電層が順次形成された弁金属
   表面の一部に電気絶縁性物質が設けられており、電解重
   合用の第一の電極が前記電気絶縁材料に接触または近接
   して設けた請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。 （４）導電層を、誘電体が形成された弁金属を硝酸マン
   ガン水溶液に浸漬後２００〜４００℃で前記硝酸マンガ
   ンを熱分解して形成する請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。 （６）電解重合液が電解重合可能なモノマーと、支持電
   解質と溶媒とからなる請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。 （６）電解可能なモノマーがピロールまたはチオフェン
   、あるいはそれらの誘導体を少なくても一種含む請求項
   ５記載の固体電解コンデンサの製造方法。 （７）弁金属がアルミニウム及びタンタルから選ばれる
   一種である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。