JP3169574B2 - ４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用カップラー
原料や、感熱記録紙に保存安定性の良い顕色剤として用
いられている下記一般式（１）の化合物４−ヒドロキシ
−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン（以下、Ｂ
ＰＳ−モノベンジルエーテルと略す）の製造方法に関す
る。
原料や、感熱記録紙に保存安定性の良い顕色剤として用
いられている下記一般式（１）の化合物４−ヒドロキシ
−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン（以下、Ｂ
ＰＳ−モノベンジルエーテルと略す）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【従来の技術】ＢＰＳ−モノベンジルエーテルは、原料
として、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下、ＢＰＳと略す）と、ベンジルハライド（Ｘ−Ｃ
Ｈ2Ｃ6Ｈ5、Ｘはハロゲン元素を示す）とを、アルカリ
触媒の存在下で反応させることにより製造することがで
きることが知られている。また、反応溶媒についても有
機溶媒系および水溶媒系とも知られている。
として、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下、ＢＰＳと略す）と、ベンジルハライド（Ｘ−Ｃ
Ｈ2Ｃ6Ｈ5、Ｘはハロゲン元素を示す）とを、アルカリ
触媒の存在下で反応させることにより製造することがで
きることが知られている。また、反応溶媒についても有
機溶媒系および水溶媒系とも知られている。
【０００４】係るＢＰＳ−モノベンジルエーテル製造方
法、特に工業的製造方法において問題となる１つは、反
応原料たるＢＰＳがフェノール性水酸基を２個有するた
めに、４、４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホン
（以下、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルと略す）が副生成
するという反応選択性の問題である。係る反応選択性の
問題は、反応条件の制御の困難性、および生成物単離工
程の必要性等を生じる原因となる。さらに、他の問題と
しては、反応に要する溶媒の量であり、製造装置、製造
条件制御の容易性、製造コスト等から可能なかぎり少な
い方が好ましい。
法、特に工業的製造方法において問題となる１つは、反
応原料たるＢＰＳがフェノール性水酸基を２個有するた
めに、４、４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホン
（以下、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルと略す）が副生成
するという反応選択性の問題である。係る反応選択性の
問題は、反応条件の制御の困難性、および生成物単離工
程の必要性等を生じる原因となる。さらに、他の問題と
しては、反応に要する溶媒の量であり、製造装置、製造
条件制御の容易性、製造コスト等から可能なかぎり少な
い方が好ましい。
【０００５】特開昭５８−８２７８８号公報は、ＢＰＳ
とベンジルクロライドとによる、アルカリ金属炭酸化物
を触媒とした有機溶媒（ジメチルホルムアミド）中での
製造方法が開示されているが、該反応は、反応選択性が
十分でなく、抽出、再結晶による精製工程をさらに必要
とするものである。また、特開昭５９−２２５１５７号
公報や特開平４−２１０９５５号公報では、水を反応溶
媒として、アルカリ化合物によりＢＰＳを溶解し、さら
にベンジルクロライドを反応させ、生成物を分離するこ
とによりＢＰＳ−モノベンジルエーテルを製造する方法
を、また、特開平５−１１７２２４号公報は、同様の条
件で反応させる際に、反応水溶液のｐＨを７．５〜８．
５になるようにアルカリ化合物を加える製造方法を開示
されている。 係る水溶媒反応系においては、ＢＰＳ−
ジベンジルエーテル生成を抑制する目的のため、生成物
混合物内に未反応ＢＰＳが多量に存在することとなり、
溶媒抽出や再結晶等の複雑な精製工程が必要となる。さ
らに、溶媒としての水の量が、ＢＰＳに対して１０倍量
程度必要となり、製造装置の単位体積当たりの生産量が
小さいという問題があると同時に、係る多量の廃溶媒処
理の問題もある。
とベンジルクロライドとによる、アルカリ金属炭酸化物
を触媒とした有機溶媒（ジメチルホルムアミド）中での
製造方法が開示されているが、該反応は、反応選択性が
十分でなく、抽出、再結晶による精製工程をさらに必要
とするものである。また、特開昭５９−２２５１５７号
公報や特開平４−２１０９５５号公報では、水を反応溶
媒として、アルカリ化合物によりＢＰＳを溶解し、さら
にベンジルクロライドを反応させ、生成物を分離するこ
とによりＢＰＳ−モノベンジルエーテルを製造する方法
を、また、特開平５−１１７２２４号公報は、同様の条
件で反応させる際に、反応水溶液のｐＨを７．５〜８．
５になるようにアルカリ化合物を加える製造方法を開示
されている。 係る水溶媒反応系においては、ＢＰＳ−
ジベンジルエーテル生成を抑制する目的のため、生成物
混合物内に未反応ＢＰＳが多量に存在することとなり、
溶媒抽出や再結晶等の複雑な精製工程が必要となる。さ
らに、溶媒としての水の量が、ＢＰＳに対して１０倍量
程度必要となり、製造装置の単位体積当たりの生産量が
小さいという問題があると同時に、係る多量の廃溶媒処
理の問題もある。
【０００６】従って、ＢＰＳ−モノベンジルエーテルの
製造方法において、高い反応選択性を有し、抽出・再結
晶等による複雑な精製工程を経ることなく高純度の生成
物を与え、しかも反応溶媒単位体積当たりの生産量が多
く反応廃液を最小限に抑えることが可能な製造方法が強
く望まれている。
製造方法において、高い反応選択性を有し、抽出・再結
晶等による複雑な精製工程を経ることなく高純度の生成
物を与え、しかも反応溶媒単位体積当たりの生産量が多
く反応廃液を最小限に抑えることが可能な製造方法が強
く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ＢＰＳ−モノベンジルエーテルの製造方法の欠点を解決
し、高い反応選択性を有し、抽出・再結晶等による複雑
な精製工程を経ることなく高純度の生成物を与え、しか
も反応溶媒単位体積当たりの生産量が多く反応廃液を最
小限に抑えることが可能な製造方法を提供することを目
的としてなされたものである。
ＢＰＳ−モノベンジルエーテルの製造方法の欠点を解決
し、高い反応選択性を有し、抽出・再結晶等による複雑
な精製工程を経ることなく高純度の生成物を与え、しか
も反応溶媒単位体積当たりの生産量が多く反応廃液を最
小限に抑えることが可能な製造方法を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低級アルコー
ルを特定量反応時の溶媒として水を併用することによ
り、反応の選択性を向上させるとともに容積当たりの生
産量も向上できることを見出し、かかる知見に基づき本
発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低級アルコー
ルを特定量反応時の溶媒として水を併用することによ
り、反応の選択性を向上させるとともに容積当たりの生
産量も向上できることを見出し、かかる知見に基づき本
発明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、４、４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンとベンジルハライドとを、アル
カリ触媒の存在下で反応させ、４−ヒドロキシ−４’−
ベンジルオキシジフェニルスルホンを製造する方法にお
いて、低級アルコールを含有する水を溶媒とすることを
特徴とする方法を提供するものである。
キシジフェニルスルホンとベンジルハライドとを、アル
カリ触媒の存在下で反応させ、４−ヒドロキシ−４’−
ベンジルオキシジフェニルスルホンを製造する方法にお
いて、低級アルコールを含有する水を溶媒とすることを
特徴とする方法を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、前記低級アルコールが、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノールからなる群から選択される１つ、又はそれらの
混合物である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノールからなる群から選択される１つ、又はそれらの
混合物である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
【００１１】また、本発明は、前記アルカリ触媒が、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムからなる群から選択される
１つ、又はそれらの混合物である上記４−ヒドロキシ−
４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を
提供するものである。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムからなる群から選択される
１つ、又はそれらの混合物である上記４−ヒドロキシ−
４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を
提供するものである。
【００１２】また、本発明は、前記ベンジルハライド
が、ベンジルクロライド、ベンジルイオダイド、ベンジ
ルブロマイドからなる群から選択される１つ、又はそれ
らの混合物である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシジフェニルスルホンの製造方法を提供するもので
ある。
が、ベンジルクロライド、ベンジルイオダイド、ベンジ
ルブロマイドからなる群から選択される１つ、又はそれ
らの混合物である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシジフェニルスルホンの製造方法を提供するもので
ある。
【００１３】さらに、本発明は、前記溶媒が、前記低級
アルコールを５〜２５重量％含有する水である上記４−
ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン
の製造方法を提供するものである。
アルコールを５〜２５重量％含有する水である上記４−
ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン
の製造方法を提供するものである。
【００１４】また、本発明は、前記溶媒が、４、４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量部に対し、３〜
５重量部である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオ
キシジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量部に対し、３〜
５重量部である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオ
キシジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
【００１５】また、本発明は、４、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン１モルに対し、ベンジルハライドが
０．９〜１．２当量、かつアルカリ触媒が０．８〜１．
２当量である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
ジフェニルスルホン１モルに対し、ベンジルハライドが
０．９〜１．２当量、かつアルカリ触媒が０．８〜１．
２当量である上記４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホンの製造方法を提供するものであ
る。
【００１６】さらに、本発明は、上記記載の方法であっ
て、さらに前記反応終了後、前記反応溶液から４−ヒド
ロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを濾
過により分離することを特徴とする４−ヒドロキシ−
４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を
提供するものである。
て、さらに前記反応終了後、前記反応溶液から４−ヒド
ロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを濾
過により分離することを特徴とする４−ヒドロキシ−
４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を
提供するものである。
【００１７】すなわち、本発明のより具体的な態様とし
て、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量
部に対し３〜５重量部となる量の５〜２５重量％−低級
アルコール水溶液に４、４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを加え、及び、４、４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン１モルに対し０．８〜１．２当量のアルカ
リ金属の水酸化物及び／又は塩を加えて４、４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンのモノアルカリ金属塩とし
て溶解し、更に０．９〜１．２当量のベンジルハライド
を加えて反応、反応終了後、スラリー液を濾過分離して
得られることを特徴とす高純度の４−ヒドロキシ−４’
−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を提供
するものである。
て、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量
部に対し３〜５重量部となる量の５〜２５重量％−低級
アルコール水溶液に４、４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを加え、及び、４、４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン１モルに対し０．８〜１．２当量のアルカ
リ金属の水酸化物及び／又は塩を加えて４、４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンのモノアルカリ金属塩とし
て溶解し、更に０．９〜１．２当量のベンジルハライド
を加えて反応、反応終了後、スラリー液を濾過分離して
得られることを特徴とす高純度の４−ヒドロキシ−４’
−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法を提供
するものである。
【００１８】以下、本発明を実施の形態に即し、本発明
に係る４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニ
ルスルホンの製造方法について詳細に説明する。
に係る４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニ
ルスルホンの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】（反応溶媒）本発明に係るＢＰＳ
−モノベンジルエーテルの製造方法は、原料として、Ｂ
ＰＳと、ベンジルハライド（Ｘ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｘはハ
ロゲン元素を示す）とを、アルカリ触媒の存在下で反応
させる方法において、反応溶媒として低級アルコールを
含有する水を用いるものである。
−モノベンジルエーテルの製造方法は、原料として、Ｂ
ＰＳと、ベンジルハライド（Ｘ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｘはハ
ロゲン元素を示す）とを、アルカリ触媒の存在下で反応
させる方法において、反応溶媒として低級アルコールを
含有する水を用いるものである。
【００２０】ここで水と共に溶媒として用いる低級アル
コールとしては、特に制限されないが、炭素数１〜３個
のアルコールであることが好ましく、具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ルが挙げられる。
コールとしては、特に制限されないが、炭素数１〜３個
のアルコールであることが好ましく、具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ルが挙げられる。
【００２１】係る低級アルコールの含有量（濃度）は特
に制限されないが、水に対し好ましくは５〜２５重量％
（特に好ましくは５〜１５重量％）である。低級アルコ
ールの濃度が２５重量％以上の溶媒を使用すると反応の
選択性が低下し、未反応のＢＰＳやＢＰＳ−ジベンジル
エーテルが副生成しやすくなる傾向がある。また、低級
アルコールの濃度が５重量％以下では未反応のＢＰＳが
多量に残る傾向がある。
に制限されないが、水に対し好ましくは５〜２５重量％
（特に好ましくは５〜１５重量％）である。低級アルコ
ールの濃度が２５重量％以上の溶媒を使用すると反応の
選択性が低下し、未反応のＢＰＳやＢＰＳ−ジベンジル
エーテルが副生成しやすくなる傾向がある。また、低級
アルコールの濃度が５重量％以下では未反応のＢＰＳが
多量に残る傾向がある。
【００２２】また、本発明において好ましい上記反応溶
媒の使用量は特に制限されないが、ＢＰＳの１重量部に
対して３〜５重量部であることが好ましい。すなわち、
ＢＰＳに対して３重量部以下では原料のＢＰＳが十分溶
解せずに反応溶媒中に残り、反応後もＢＰＳが未反応の
まま残る傾向があり、反応の選択性および収率が低下す
る。一方、溶媒量がＢＰＳの１重量部に対して５重量部
以上使用する場合では、反応溶媒の容積当たりの生産量
を低下させることとなり、反応装置、反応操作、分離処
理等において工業的に操作する際に不利となり、また、
多量の廃液を排出することになり廃液処理上不利とな
る。
媒の使用量は特に制限されないが、ＢＰＳの１重量部に
対して３〜５重量部であることが好ましい。すなわち、
ＢＰＳに対して３重量部以下では原料のＢＰＳが十分溶
解せずに反応溶媒中に残り、反応後もＢＰＳが未反応の
まま残る傾向があり、反応の選択性および収率が低下す
る。一方、溶媒量がＢＰＳの１重量部に対して５重量部
以上使用する場合では、反応溶媒の容積当たりの生産量
を低下させることとなり、反応装置、反応操作、分離処
理等において工業的に操作する際に不利となり、また、
多量の廃液を排出することになり廃液処理上不利とな
る。
【００２３】（アルカリ触媒）本発明で好ましく使用可
能なアルカリ触媒としては特に制限されないが、アルカ
リ金属の水酸化物またはその塩が好ましく使用可能であ
る。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙
げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムである。
能なアルカリ触媒としては特に制限されないが、アルカ
リ金属の水酸化物またはその塩が好ましく使用可能であ
る。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙
げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムである。
【００２４】アルカリ触媒の使用量は特に制限はない
が、上記のアルカリ金属の水酸化物またはその塩の場合
は、ＢＰＳの１モルに対して０．８〜１．２当量が好ま
しい。この場合の１当量とは、ＢＰＳが２個の水酸基を
有していることから、ＢＰＳ１モルに対し水酸基に換算
して１モルのアルカリ触媒を意味する。ＢＰＳの１モル
に対して０．８当量以下では、未反応ＢＰＳが大量に残
る傾向があり、一方ＢＰＳの１モルに対して１．２当量
以上使用する場合には、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルが
生成しやすくなり、従って反応収率が低下する。
が、上記のアルカリ金属の水酸化物またはその塩の場合
は、ＢＰＳの１モルに対して０．８〜１．２当量が好ま
しい。この場合の１当量とは、ＢＰＳが２個の水酸基を
有していることから、ＢＰＳ１モルに対し水酸基に換算
して１モルのアルカリ触媒を意味する。ＢＰＳの１モル
に対して０．８当量以下では、未反応ＢＰＳが大量に残
る傾向があり、一方ＢＰＳの１モルに対して１．２当量
以上使用する場合には、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルが
生成しやすくなり、従って反応収率が低下する。
【００２５】アルカリ触媒の添加条件についても特に制
限はないが、ＢＰＳを溶解した後に添加することにより
ＢＰＳのモノアルカリ金属塩として溶解させることが好
ましい。本発明の反応溶媒を使用することにより、上記
ＢＰＳはほぼ完全にモノアルカリ金属塩として溶液中に
存在する。
限はないが、ＢＰＳを溶解した後に添加することにより
ＢＰＳのモノアルカリ金属塩として溶解させることが好
ましい。本発明の反応溶媒を使用することにより、上記
ＢＰＳはほぼ完全にモノアルカリ金属塩として溶液中に
存在する。
【００２６】（ベンジルハライド）本発明において使用
するベンジルハライドとしては特に制限はないが、ベン
ジルクロライド（塩化物）、ベンジルイオダイオ（ヨウ
化物）、ベンジルブロマイド（臭化物）が好ましく使用
可能であり、特に好ましくはベンジルクロライドであ
る。
するベンジルハライドとしては特に制限はないが、ベン
ジルクロライド（塩化物）、ベンジルイオダイオ（ヨウ
化物）、ベンジルブロマイド（臭化物）が好ましく使用
可能であり、特に好ましくはベンジルクロライドであ
る。
【００２７】ベンジルハライドの使用量は特に制限はな
いが、ＢＰＳの１モルに対して０．８〜１．２当量が好
ましい。ここで１当量とは、ＢＰＳが２個の水酸基を有
することから、１つの水酸基と反応するベンジルハライ
ドの量を意味する。ここで、ＢＰＳの１モルに対して
０．８当量以下ではＢＰＳが未反応として反応溶液中に
大量に残る傾向があり、一方ＢＰＳの１モルに対して
１．２当量以上使用した場合にはＢＰＳ−ジベンジルエ
ーテルが副生成しやすくなる。
いが、ＢＰＳの１モルに対して０．８〜１．２当量が好
ましい。ここで１当量とは、ＢＰＳが２個の水酸基を有
することから、１つの水酸基と反応するベンジルハライ
ドの量を意味する。ここで、ＢＰＳの１モルに対して
０．８当量以下ではＢＰＳが未反応として反応溶液中に
大量に残る傾向があり、一方ＢＰＳの１モルに対して
１．２当量以上使用した場合にはＢＰＳ−ジベンジルエ
ーテルが副生成しやすくなる。
【００２８】（反応条件）本発明において好ましい反応
温度は特に制限はないが、好ましくは４０〜９０℃の範
囲であり、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
反応の初期は反応原料が溶解していることが好ましく、
溶解するに十分な温度とすることが好ましい。一般に５
０℃以下では反応前は、原料、又は生成物の一部が固体
として析出するが、この場合であっても係るスラリー状
態から反応させてもよい。一方、９０℃以上では反応の
選択性が低下し、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルが副生成
しやすくなる傾向がある。
温度は特に制限はないが、好ましくは４０〜９０℃の範
囲であり、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
反応の初期は反応原料が溶解していることが好ましく、
溶解するに十分な温度とすることが好ましい。一般に５
０℃以下では反応前は、原料、又は生成物の一部が固体
として析出するが、この場合であっても係るスラリー状
態から反応させてもよい。一方、９０℃以上では反応の
選択性が低下し、ＢＰＳ−ジベンジルエーテルが副生成
しやすくなる傾向がある。
【００２９】本発明において好ましい反応時間は特に制
限はなく、反応の進行をモニターすることにより最適化
可能である。好ましくは、ベンジルハライドを添加した
後も同じ温度で十分反応を完了させる。反応に必要な時
間は、例えば、反応混合物かの一部を採りだし、高速液
体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガス
クロマトグラフィー等の公知の手段を用いることで、原
料又は生成物を迅速にモニターすることが可能である。
限はなく、反応の進行をモニターすることにより最適化
可能である。好ましくは、ベンジルハライドを添加した
後も同じ温度で十分反応を完了させる。反応に必要な時
間は、例えば、反応混合物かの一部を採りだし、高速液
体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガス
クロマトグラフィー等の公知の手段を用いることで、原
料又は生成物を迅速にモニターすることが可能である。
【００３０】上記説明した本発明に係る製造条件におい
ては、反応終了した反応混合液を２０〜４０℃程度に冷
却すると生成物たるＢＰＳ−モノベンジルエーテルが結
晶となって析出する。この際、冷却温度が２０℃より低
い場合には、副生物や未反応原料が混在する傾向があ
り、また、高温度にすると純度は高くなるが収率が低下
する傾向がある。従って、収量および純度を考慮して適
当な冷却温度を設定することは可能である。一般には２
０〜６０℃で濾過することにより、未反応のＢＰＳは濾
液に移行し、ＢＰＳ−モノベンジルエーテルが高純度
（９６％以上）でかつ高収率（８０％以上）で得られ
る。
ては、反応終了した反応混合液を２０〜４０℃程度に冷
却すると生成物たるＢＰＳ−モノベンジルエーテルが結
晶となって析出する。この際、冷却温度が２０℃より低
い場合には、副生物や未反応原料が混在する傾向があ
り、また、高温度にすると純度は高くなるが収率が低下
する傾向がある。従って、収量および純度を考慮して適
当な冷却温度を設定することは可能である。一般には２
０〜６０℃で濾過することにより、未反応のＢＰＳは濾
液に移行し、ＢＰＳ−モノベンジルエーテルが高純度
（９６％以上）でかつ高収率（８０％以上）で得られ
る。
【００３１】上記条件で濾過して得られたＢＰＳ−モノ
ベンジルエーテルの純度は、公知の分析手段で確認する
ことが可能である。具体的には、標準品として、通常の
操作で反応し得られた反応物をシリカゲルカラムを用い
てクロロホルム溶媒で分離精製を行い、得られたＢＰＳ
−モノベンジルエーテルを用いて高速液体クロマトグラ
フィー（例えば（株）島津製作所製ＬＣ−１０型）、ガ
スクロマトグラフィー（例えば（株）島津製作所製ＧＣ
−１６Ａ型）、核磁気共鳴吸収スペクトル（例えば
（株）日立製作所製Ｒ−９０Ｈ型）、赤外線吸収スペク
トル（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製 １６００ＦＴＩ
Ｒ）、元素分析（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ２４
００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）等の各種方法が好ましく使用可能である。さらに、
得られるＢＰＳ−モノベンジルエーテルの融点も熱流束
示差走査熱量計（例えば（株）島津製作所製 ＤＳＣ−
５０型）等で測定可能である。
ベンジルエーテルの純度は、公知の分析手段で確認する
ことが可能である。具体的には、標準品として、通常の
操作で反応し得られた反応物をシリカゲルカラムを用い
てクロロホルム溶媒で分離精製を行い、得られたＢＰＳ
−モノベンジルエーテルを用いて高速液体クロマトグラ
フィー（例えば（株）島津製作所製ＬＣ−１０型）、ガ
スクロマトグラフィー（例えば（株）島津製作所製ＧＣ
−１６Ａ型）、核磁気共鳴吸収スペクトル（例えば
（株）日立製作所製Ｒ−９０Ｈ型）、赤外線吸収スペク
トル（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製 １６００ＦＴＩ
Ｒ）、元素分析（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ２４
００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）等の各種方法が好ましく使用可能である。さらに、
得られるＢＰＳ−モノベンジルエーテルの融点も熱流束
示差走査熱量計（例えば（株）島津製作所製 ＤＳＣ−
５０型）等で測定可能である。
【００３２】本発明に係る製造方法で副成する副生物、
又は混在する不純物は、未反応のＢＰＳ、ＢＰＳのジベ
ンジルエーテルの他、ベンジルハライドと低級アルコー
ルとの反応生成物であるベンジルエーテル、Ｃ6Ｈ5ＣＨ
2ＯＲが検出可能である。ここでＲは反応に使用した低
級アルコールＲＯＨのアルキル基である。具体的には、
例えばメチルアルコールを使用した場合には、ベンジル
メチルエーテルであり、イソプロピルアルコールを使用
した場合には、イソプロピロベンジルエーテルである。
かかる副生成物は本発明に係る方法に特徴的であり、そ
の検出方法は、種々の公知の微量有機分析方法により可
能である。具体的には、ガスクロマトグラフィー、質量
分析、高速液体クロマトグラフィー等である。
又は混在する不純物は、未反応のＢＰＳ、ＢＰＳのジベ
ンジルエーテルの他、ベンジルハライドと低級アルコー
ルとの反応生成物であるベンジルエーテル、Ｃ6Ｈ5ＣＨ
2ＯＲが検出可能である。ここでＲは反応に使用した低
級アルコールＲＯＨのアルキル基である。具体的には、
例えばメチルアルコールを使用した場合には、ベンジル
メチルエーテルであり、イソプロピルアルコールを使用
した場合には、イソプロピロベンジルエーテルである。
かかる副生成物は本発明に係る方法に特徴的であり、そ
の検出方法は、種々の公知の微量有機分析方法により可
能である。具体的には、ガスクロマトグラフィー、質量
分析、高速液体クロマトグラフィー等である。
【００３３】さらに、本発明に係る製造方法についの特
徴は、反応廃液が水のみならず低級アルコールを所定量
含むことである。従って、該反応廃液の一部を通常の有
機分析手段を用いることで、所定の量の低級アルコール
が存在することを確認することが可能である。具体的に
は、廃液のガスクロマトグラフィー、質量分析、高速液
体クロマトグラフィー等による分析が可能である。
徴は、反応廃液が水のみならず低級アルコールを所定量
含むことである。従って、該反応廃液の一部を通常の有
機分析手段を用いることで、所定の量の低級アルコール
が存在することを確認することが可能である。具体的に
は、廃液のガスクロマトグラフィー、質量分析、高速液
体クロマトグラフィー等による分析が可能である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げてこの発明を詳細に説明
するが、この発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
するが、この発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００３５】（実施例１）ＢＰＳ（250g、1.0モル）と
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を5重量％のメタノ
ール含有水溶液1250gに溶解し、60℃でベンジルクロラ
イド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下した。滴下
終了後、更に60℃で6時間反応を完結させた。反応終了
後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製物を濾過
分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥した（乾燥
後収量290.7g、ＢＰＳからの収率85.5％）。
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を5重量％のメタノ
ール含有水溶液1250gに溶解し、60℃でベンジルクロラ
イド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下した。滴下
終了後、更に60℃で6時間反応を完結させた。反応終了
後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製物を濾過
分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥した（乾燥
後収量290.7g、ＢＰＳからの収率85.5％）。
【００３６】得られた結晶は、以下の条件で行った高速
液体クロマトグラフィー（カラム：Shim-packＣＬＣ−
ＯＤＳ、溶出溶媒：65％アセトニトリル水溶液、標準物
質：前述の手法で得た純度99.9％のＢＰＳ−モノベンジ
ルエーテルにより、純度97.4％のＢＰＳ−モノベンジル
エーテルであった。さらに、上記高速液体クロマトグラ
フィーには、副生成物として、ＢＰＳ−ジベンジルエー
テル（0.8％）が認められた。融点（熱流束示差走査熱
量計で測定）は164℃であった。
液体クロマトグラフィー（カラム：Shim-packＣＬＣ−
ＯＤＳ、溶出溶媒：65％アセトニトリル水溶液、標準物
質：前述の手法で得た純度99.9％のＢＰＳ−モノベンジ
ルエーテルにより、純度97.4％のＢＰＳ−モノベンジル
エーテルであった。さらに、上記高速液体クロマトグラ
フィーには、副生成物として、ＢＰＳ−ジベンジルエー
テル（0.8％）が認められた。融点（熱流束示差走査熱
量計で測定）は164℃であった。
【００３７】（実施例２）ＢＰＳ（250g、1.0モル）と
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を20重量％のメタノ
ール含有水溶液750gに溶解し、75℃でベンジルクロライ
ド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に75℃で6時間反応を完結させた。反応終了
後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製物を濾過
分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥した（乾燥
後収量286.3g、ＢＰＳからの収率84.2％）。
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を20重量％のメタノ
ール含有水溶液750gに溶解し、75℃でベンジルクロライ
ド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に75℃で6時間反応を完結させた。反応終了
後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製物を濾過
分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥した（乾燥
後収量286.3g、ＢＰＳからの収率84.2％）。
【００３８】得られた結晶は、以下の条件で行った高速
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度96.9％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（1.0％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は163℃
であった。
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度96.9％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（1.0％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は163℃
であった。
【００３９】（実施例３）ＢＰＳ（250g、1.0モル）と
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を5重量％のイソプ
ロパノール含有水溶液1250gに溶解し、60℃でベンジル
クロライド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で6時間反応を完結させた。
反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製
物を濾過分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥し
た（乾燥後収量273.4g、ＢＰＳからの収率80.4％）。
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を5重量％のイソプ
ロパノール含有水溶液1250gに溶解し、60℃でベンジル
クロライド（126.6g、1.0モル）を4時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で6時間反応を完結させた。
反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却して析出した精製
物を濾過分別し、水で数回洗浄した後、減圧下で乾燥し
た（乾燥後収量273.4g、ＢＰＳからの収率80.4％）。
【００４０】得られた結晶は、以下の条件で行った高速
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度96.3％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（1.2％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は161℃
であった。
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度96.3％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（1.2％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は161℃
であった。
【００４１】（比較例１）ＢＰＳ（250g、1.0モル）と
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を水2500gに溶解
し、60℃でベンジルクロライド（126.6g、1.0モル）を4
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に60℃で6時間反
応を完結させた。反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却
して析出した精製物を濾過分別し、水で数回洗浄した
後、減圧下で乾燥した（乾燥後収量286.6g、ＢＰＳから
の収率84.3％）。
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を水2500gに溶解
し、60℃でベンジルクロライド（126.6g、1.0モル）を4
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に60℃で6時間反
応を完結させた。反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却
して析出した精製物を濾過分別し、水で数回洗浄した
後、減圧下で乾燥した（乾燥後収量286.6g、ＢＰＳから
の収率84.3％）。
【００４２】得られた結晶は、以下の条件で行った高速
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度90.9％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（5.7％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は154℃
であった。
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度90.9％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（5.7％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は154℃
であった。
【００４３】（比較例２）ＢＰＳ（250g、1.0モル）と
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を水1250gに溶解
し、80℃でベンジルクロライド（126.6g、1.0モル）を4
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で6時間反
応を完結させた。反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却
して析出した精製物を濾過分別し、水で数回洗浄した
後、減圧下で乾燥した（乾燥後収量306.7g、ＢＰＳから
の収率90.2％）。
水酸化ナトリウム（40g、1.0モル）を水1250gに溶解
し、80℃でベンジルクロライド（126.6g、1.0モル）を4
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で6時間反
応を完結させた。反応終了後、反応溶液を35℃まで冷却
して析出した精製物を濾過分別し、水で数回洗浄した
後、減圧下で乾燥した（乾燥後収量306.7g、ＢＰＳから
の収率90.2％）。
【００４４】得られた結晶は、以下の条件で行った高速
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度88.4％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（6.8％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は153℃
であった。
液体クロマトグラフィー（実施例１と同じ）により、純
度88.4％のＢＰＳ−モノベンジルエーテルであった。さ
らに、上記高速液体クロマトグラフィーには、副生成物
として、ＢＰＳ−ジベンジルエーテル（6.8％）が認め
られた。融点（熱流束示差走査熱量計で測定）は153℃
であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明のＢＰＳ−モノベンジルエーテル
製造方法によれば、反応溶媒として適当量の低級アルコ
ールを含有する水溶媒を用いることによって、反応選択
性が極めて高く、反応生成物を単に濾過・洗浄・乾燥する
ことにより高収量かつ高純度で単離することが可能とな
る。また、反応溶媒量を削減することが可能となる結
果、単位容積（装置及び溶媒）当たりの生産量を向上さ
せ、また、必要な製造コストを減少させ、さらに、必要
な廃液処理を削減することが可能となる。
製造方法によれば、反応溶媒として適当量の低級アルコ
ールを含有する水溶媒を用いることによって、反応選択
性が極めて高く、反応生成物を単に濾過・洗浄・乾燥する
ことにより高収量かつ高純度で単離することが可能とな
る。また、反応溶媒量を削減することが可能となる結
果、単位容積（装置及び溶媒）当たりの生産量を向上さ
せ、また、必要な製造コストを減少させ、さらに、必要
な廃液処理を削減することが可能となる。
【００４６】以上から、本発明のＢＰＳ−モノベンジル
エーテル製造方法は、４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシジフェニルスルホンの工業的製造方法として好適
である。
エーテル製造方法は、４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシジフェニルスルホンの工業的製造方法として好適
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 317/22 C07C 315/04
Claims (8)
- 【請求項１】 ４、４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンとベンジルハライドとを、アルカリ触媒の存在下で
反応させ、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフ
ェニルスルホンを製造する方法において、低級アルコー
ルを含有する水を溶媒とすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記低級アルコールが、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールからな
る群から選択される１つ、又はそれらの混合物である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ触媒が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムからなる群から選択される１つ、又は
それらの混合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ベンジルハライドが、ベンジルクロ
ライド、ベンジルイオダイド、ベンジルブロマイドから
なる群から選択される１つ、又はそれらの混合物である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶媒が、前記低級アルコールを５〜
２５重量％含有する水である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶媒が、４、４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン１重量部に対し、３〜５重量部である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ４、４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン１モルに対し、ベンジルハライドが０．９〜１．２
当量、かつアルカリ触媒が０．８〜１．２当量である請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法であって、さらに前記反応終了後、前記反応溶液から
４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスル
ホンを濾過により分離することを特徴とする方法。
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