JPH0393857A - シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿分の不存在下で安定であるが湿分への暴露
により硬化してエラストマーになるシリコーン組成物に
関する。

ヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサンは、アセト
アミド官能基、尿素官能基又はウレタン官能基を有する
二官能性シランとオキシイミノ官能基を有する四官能性
シランとを使用することにより硬化さセられる。

本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００Ｐ
ａ−ｓであって有機基が炭素原子数１〜６個の置換され
た又は不置換の一価の炭化水素基からなる群より選択さ
れている、ヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサン１
００重量部と、（Ｂ）下式、すなわち、 のシランであって、この式中のＲ′がメチル基及びビニ
ル基からなる群より選択される有機基であり、そしてＲ
″がメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基及びフ
ェニル基からなる群より選択される有機基である、ジア
セトアミド官能性シラン０．１〜７重量部と、そして（
Ｃ）下式、すなわち、 のシランであって、この式のＲｖがメチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基、フェニル基及び水素からなる
群より選択される基である、テトラオキシ・ｆミノ官能
性シラン０．　１〜７重量部とを、（Ｂ）の（Ｃ）に対
する比率を０．１〜３にして混合して得られるものから
本質的になる、湿分の不存在下で安定であり且つ湿分へ
の暴露により硬化してエラストマーを与えるシリコーン
組成物に関する。

本発明はまた、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１０
０Ｐａ−ｓであって有機基が炭素原子数１〜６個の置換
された又は不置換の一価の炭化水素基からなる群より選
択されている、ヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部と、（Ｂ）式Ｒ　（ＣＨ３）　ＳｉＹ
ｚのシランであって、この式中のＲが炭素原子数１〜６
個の置換された又は不置換の一価の炭化水素基であり、
Ｙが次式の基、すなわち、Ｒ”０ 及び次式の基、すなわち、 からなる群より選択され、ここでＲ″′はメチル基、エ
チル基、プロビル基及びブチル基からなる群より選沢さ
れる有機基であり、モしてＲ　ｉ　Ｖは水素、メチル基
、エチル基、プロビル基、ブチル基及びフェニル基から
なる群より選択される基である、官能性シラン０．１〜
７重量部と、そして（Ｃ）下式、すなわち、 のシランであって、この式のＲｖがメチル基、エ＋／１
４、プロビル基、ブチル基、フエニル基及び水素からな
る群より選択される基である、テトラオキシイミノ官能
性シラン０．１〜７重量部とを、（Ｂ）の（Ｃ）に対す
る比率を０．　１〜３にして混合して得られるものから
本質的になる、湿分の不存在下で安定であり且つ湿分へ
の暴露により硬化してエラストマーを与えるシリコーン
Ｍｉ戒物に関する。

本発明のシリコーン組戒物は、湿分の不存在下での貯蔵
中は安定であるが湿分への暴露により硬化してエラスト
マーになるタイプの組戒物である。

未硬化組戒物は、容易に流動可能な流体からガムまでの
様々な粘度を有することができる。この組成物には強化
用及び非強化用の充填剤を含ませて、シーラントや接着
剤として有用である組成物を製造することができる。

ヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、
２５゛Ｃで約１０〜１００Ｐａ．ｓの粘度、当該組戒物
に充填剤が配合されそしてその組戒物がシーラント又は
接着剤として使用される場合には好ましくは２５℃で約
３０〜７０Ｐａ−ｓの粘度、を有することができる。こ
れらのポリジオルガノシロキサンは、平均粘度が上に明
示された範囲内に入る限りは様々な粘度の単分散系、多
分散系又は混合物であることができる。ヒドロキシル含
有ポリジオルガノシロキサンは、炭素原子数１〜６個の
置換された又は不置換の一価炭化水素基からなる群より
選択された有機基、例えばメチル基、エチル基、ビニル
基、フェニルａ及び３，３　．３−｝リフルオロプロビ
ル基の如きもの、を有する。ポリジオルガノシロキサン
の有機基は、当該ポリジオルガノシロキサン中の基の総
数を基準としてフェニル基又は３　，　３　．　３−｝
リフ，ルオロプロビル基は５０％以下であり、またビニ
ル基は１０％以下である。ポリジオルガノシロキサン中
には、このほかの一価の炭化水素基やハロゲン化された
一価炭化水素基が少量存在することができる。ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンのジオルガノシロキサン単位は、例えば、ジメチルシ
ロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、エチルメチル
シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフ
ェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位及
び３，３．３−１−リフルオルブロビルメチルシロキサ
ン単位でよく、そしてこれらの単位の有機基の一つがヒ
ドロキシル基で置換されているいずれの単位でもよい。

ここで用いられるポリジオルガノシロキサンなる用語は
、少量の他のシロキサン単位、例えばモノオルガノシロ
キサン単位のようなものを排除しない。好ましいヒドロ
キシル含有ポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル基
で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン類で
あって、これらは当該技術分野において公知であり、公
知の工業的方法により製造することができる。好ましい
ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは、ヒドロキシル基で末端をブロックされた
ポリジメチルシロキサンである。

次に掲げる一般式、すなわち、 のシランであって、式中のＲ′がメチル基及びビニル基
からなる群より選択される有機基でありそしてＲ　ｒｒ
がメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基及びフェ
ニル基からなる群より選択される有機基である二官能性
シラン（Ｂ）は、ヒドロキシル基で末端をプロックされ
たポリジオルガノシロキサンと反応してより長い重合体
を与える。このより長い重合体は、この種の応用にとっ
て理想的である、より強靭な、より低モジュラスの￥ｙ
Ｊ質を与える。これらのシラン類には、例えば、メチル
ビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチル
ビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアξド）シランが含まれ
る。好ましい二官能性シラン（Ｂ）は、メチルビニルジ
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランである。これらのア
セトアミドシランは、クロロシランを適当なＮ−オノレ
ガノアセトアミドのアルカリ金属塩と反応させて調製す
ることができる。この方法は、１９７３年１２月４日発
行の米国特許第３７７６９３３号明細書にトポーサ−（
Ｔｏｐｏｒｃｅｒ）及びクロッサン（Ｃｒｏｓｓａｎ）
により更に詳しく述べられている。

アセトアミドシラン類は、例えば次に述べる例のように
して調製することができる。すなわち、Ｎ−メチルアセ
トアξドのナトリウム塩をトルエンの如き不活性有ｍ溶
媒中でメチルビニルジクロロシランと混ぜ合わせ、トル
エンー生成物溶液から副生塩化ナトリウムをろ過し、そ
してその後、減圧蒸留によりトルエンを除去して生戒吻
すなわちメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ランを得る。

ジアセトアミド官能性シランは、ヒドロキシル含有ポリ
ジオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部当り０．　１
〜７重量部の量で使用される。このシランの好ましい量
は１〜３．５重量部である。

より長い重合体はまた、式Ｒ（ＣＨｚ）ＳｉＹｚのシラ
ンであってこの式中のＲが炭素原子数１〜６個の置換さ
れた又は不置換の一価の炭化水素基であり、Ｙが次式の
尿素基、すなわち、 及び次式のウレタン基、すなわち、 からなる群より選択され、こごでＲ″′はメチル基、エ
チル基、プロビル基及びブチル基からなる群より選択さ
れる有機基であり、そしてＲ　ｉＶは水素、メチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基及びフェニル基からな
る群より選択される基である二官能性シランを０．　１
〜７重量部使用して生戒ずることもできる。

二官能性尿素シランは、ジオルガノジクロロシランをア
ミンと反応させてジオルガノジアξノシランを生威させ
、次いでイソシアネートと反応させてジオルガノジ尿素
シランを得ることにより調製することができる。例えば
、（Ｃｌｈ）　ｚｓｉｃ１ｚ　＋２｝ＩＮ（ＣＨ：ｌ）
２は（ＣＨｘｈＳｉ（Ｎ（Ｃｌｌ３）ｚ）ｚ＋２ＨｃＩ
を生成する。次いで、（ＣＨ．）　ｚｓｉ　（Ｎ（ＣＨ
ｘ）　２）　２　＋　２ＨＮ（Ｃｌｈ）Ｃ（０）Ｈで（
ＣＨ３）　ｚｓｉ　（Ｎ（ＣＨｉ）Ｃ（０）Ｎ　（ＣＨ
３）　ｚ）　ｚ　＋　２Ｈｚが得られる。

二官能性ウレタンシランは、ジオルガノジクロロシラン
をアミンと反応させてジオルガノジアごノシランを生威
させ、次に、１９６６年１１月８日発行の米国特許第３
２８４４８５号明細書に示された方法と類似するやり方
で二酸化炭素と反応させてジオルガノジウレタンシラン
に転化させて調製することができる。例えば、（ＣＨｚ
）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨｓ）ｚ）ｚ＋ｃＯｚから（ＣＨ．）　
ｚＳｉ　（ＱＣ（０）Ｎ（ＣＨｔ）Ｃ）Ｌ３）　ｚが得
られる。

二官能性の尿素シラン及びウレタンシランは、先に検討
したジアセトア旦ドシランについての量と同し量で使用
される。

組成物は、ｌＯＯ重量部の（Ａ）当り０．１〜７重量部
の下式の四官能性シラン（Ｃ）、すなわち、を添加して
架橋させられる。この式のＲｖはメチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基、フエニル基及び水素からなる群
より選択される基である。

好ましいテトラアミノ官能性シランは、下式のテトラ（
メチルエチルケトキシモ）シランである。

これらのテトラオキシイξノシラン類は、ピリジンのよ
うな酸受容体の存在下にオキシムをテトラハロシラン好
ましくはテトラク口ロシランと混ぜ合わせ、そして流体
生戒物を蒸留して一番よく調製される。この製造方法は
、■９６５年６月１５日及び１９８３年８月２３日にそ
れぞれ発行された米国特許第３１８９５７６号及び同第
４４００５２７号各明細書で更に検討されており、これ
らの明細書は両方ともオキシイミノシラン類とそれらの
製造方法を示している。

上記のテトラオキシイミノシランと同様のトリオキシイ
ごノ官能性シランを架橋剤の一部又は全部として使用す
ることができるが、反応速度は三官能性シランの場合に
は四官能性シランと比較してはるかにゆっくりである。

四官能性シランの方がこの理由で好ましい。

テトラオキシイミノシランの量は好ましくは２〜４重量
部である。ジアセトアごド官能性シラン（Ｂ）のテトラ
オキシイ５ノシラン（Ｃ）に対する比率は０．　１から
３までである。ジアセトアミド官能性シラン（Ｂ）のテ
トラオキシイミノシラン（Ｃ）に対する比率は、好まし
くは０．　５からｌ．７５までであり、最も好ましい比
率はおよそ１．３から１．５までである。（Ｂ）の（Ｃ
）に対する比率が余りにも大きかった場合には、組戒物
は硬化しなかった。この比率が余りにも小さかった場合
には、組戒物はチューブ内で硬化し、すなわちそれの保
存寿命はほどよいものでなかった。

本発明のｍ底物は、平均粒度０．５〜８１Ｍの非酸性の
非強化用充填剤をヒドロキシル基で末端のブロックされ
たポリジオルガノシロキサン１００重量部当りにＯ〜１
５０重量部含有してもよい。これらの充填剤は非酸性の
非強化用充填剤であって、そしてこれらには例えば、炭
酸カルシウム、酸化第二鉄、ケイソウ上、アルミナ、永
和アルミナ、二酸化チタン、ガラス微小中空球、有機充
填剤、シリコーン樹脂の如き樹脂類、破砕石英、硫酸カ
ルシウムその他同様のものが含められる。好ましい充填
剤は平均粒度４Ｊｎｎ未溝の炭酸カルシウムである。

所望ならば、本発明の組成物は処理された充填剤及び未
処理の充填剤の混合物を使用することにより自己レベリ
ング性にすることができる。自己レベリング性を得るた
めには、全組成物の重量を基準として１〜５０重量％の
希釈剤と共に、充填剤の９５〜５重量％は未処理充填剤
として存在し、そして充填剤の５〜９５重量％は処理さ
れた充填剤として存在する。充填剤のうちの４０〜１０
０％が処理される場合には、希釈剤を使用することなく
自己レベリング性充填剤を製造することができる。

シーラントを製造する際に使用するのに特に適している
のが分っている処理された充填剤は、ステアリン酸カル
シウム及びステアリン酸からなる群より選択された処理
剤で処理された炭酸カルシウムである。この充填剤は、
処理剤で充填剤を被覆するかあるいは充填剤を処理剤と
反応させて処理剤で処理される。処理された充填剤は、
例えば、米国ジョージア州テー｝　（Ｔａｔｅ）のジョ
ージア・マーブル・カンパニーより人手されるＣＳ−１
１として知られるステアリン酸カルシウムで処理された
炭酸カルシウム充填剤や、米国コロラド州エングルウッ
ド（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ）のキプロス・インダストリア
ル・ミネラルズ・カンパニーより入手されるコタマイト
（Ｋｏｔａｍｉ　ｔｅ）のようなものが、商業的に人手
可能である。

顔料、染料、酸化防止剤、熱安定性添加剤その他同様の
ものを含めた、他の通常の添加剤を、それらが中性又は
塩基性である限りは使用することができる。

組戒吻は好ましくは、次のようにして作られる。

すなわち、充填剤を使用する場合にはヒドロキシル含有
ポリジオルガノシロキサンと充填剤とを混ぜ合わせて、
充填剤が十分に分散された均質混合物を作る。通常は、
適当な混合物を工業的なミキサーを使って１時間以内に
得ることができる。その結果得られた混合物を好ましく
は脱気し、次いで二官能性シラン（Ｂ）と四官能性シラ
ン（Ｃ）との混合物を加え、そして空気中の湿分と接触
させずに上記の重合体及び充填剤の混合物と混ぜ合わせ
る。この混合は本質上無水の条件下で行われ、次いで結
果として得られた組或物を本質上無水の条件下で貯蔵用
の容器に入れる。ワンパッケージＭｉ戒物がひとたび作
られると、それらは本質的に湿分のない条件が維持され
るならば安定であり、すなわちそれらは硬化しないけれ
ども、室温で湿分に暴露されると硬化して低モジュラス
のシリコーンエラストマーになる。本発明の組或物はワ
ンパッケージ組或物として設計されてはいるが、所望な
らばこれらのＵ戒物を２又は３以上の包装容器でもって
包装することができよう。

本発明のＭｉ戊物は、組或物の硬化を助けるための触媒
を必要としない。室温加硫性のシリコーンエラストマー
組戒物において使用される通常の硬化触媒の多く、特に
チタン系のものは、組戒物の硬化にとって有害であると
いうことが観察されている。

本発明の組戒吻は配合を行って、湿分の不存在下で安定
であるが湿分への暴露により硬化してエラストマーにな
るワンパッケージ型の組成物であることができる有用な
シーラントや接着剤を製造することができる。

以下に掲げる例は、例示目的のためにのみここに含まれ
るものであって、特許請求の範囲に正確に記載されてい
る本発明を限定するものと解釈すべきではない。

班土 ２５℃での粘度が約５０Ｐａ−ｓでありそしてヒドロキ
シル含有量が約０．０５７重量％であるヒドロキシル基
で末端をブロックされたポリジメチルシロキサン流体２
０００　ｇ、２５℃での粘度が約１２．５Ｐａ−ｓであ
るトリメチルシリル基に末端をブロックされたポリジメ
チルシロキサン４５２　ｇ　，及びステアリン酸カルシ
ウムで処理された平均粒度約３−の炭酸カルシウム充填
剤１５９６　ｇを一緒に混合して、シリコーンエラスト
マー基剤を調製した。均一になるまで混合後、この基剤
を混合羽根の入った多数のシーラントチューブに入れ、
次いで更に処理を行うまで密封した。

次に、約８０重量％がメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセ
トアミド）シランからなり残りの２０％が主としてメチ
ルーＮ−メチルアセトアミド、ジ（メチルビニルーＮ−
アセトアξド）メチルビニルシラン及びキシレンからな
る不純物である、種々の量の二官能性シラン（Ｂ）と、
５０％トルエン溶液の形をした種々の量のテトラメチル
エチルオキシモシラン（Ｃ）とを、第１表に示したよう
に、上記の基剤へ湿分にさらすことなく混ぜ入れて、連
の湿分硬化性組戒物を調製した。湿分にさらすことな＜
１０分間混合して均一混合物を得てから、密封されたチ
ューブを５０℃で１週間保管，して老化を加速させた。

これは、室温でおおよそ１年の貯蔵に相当すると思われ
る。

次いで、これらのシーラントを物理的性質について評価
して、第１表に示された結果を得た。スキンオーバー時
間は、物質が表面へ軽く当てた清浄な指先にもはや付着
しない点まで硬化するのに要する時間と定義される。硬
化条件は２３℃及び５０％相対湿度であった。各シーラ
ントの一部分をスペーサーの間に広げて厚さ約０．７５
インチ（約１９　＋ｎ＋ｎ　）のシートを作り、そして
７７°Ｆ（２５”Ｃ）及び５０％相対湿度で７日間硬化
させた。硬化したシートから試験片を切り取り、そして
極限引張強さ、１００％伸び率のモジュラス及び破断点
における極限伸びをＡＳＴＭ　Ｄ　４１２に従って測定
した。

■表 スキン １ ０．５ １．１ ０．４４ １．７５ ２．０ １．１ １．７５ ２．０ １．１ １．７５ ２．０ １．７５ ２．０ ＃ ０．２８ ０．２４ １．３２ ０．８６ ０．７６ ２．２ １，４２ １，２４ ２．２ ２．０ ５１ ７８０ ３５３ ６９（４．９） ７６（５．３） ＞　　６８（４．８） ６３（４．４） ７３（５．１） 硬化しなかった ＞　５１（３．６） ＞　４７（３．３） 硬化しなかった 硬化しなかった ＞　４８（３．４） ５５（３．９） ６２（４．４） １８（１．３） ２３　（　１．　６） ２５　（　１．　８） １９（１．３） １５（１．１） １８（１．３） ２２３ ２２８ ＞１４３０ ９７０ ９８７ ＞１４２０ ＞１３７０ ＞１６００ 対照試料、＃１．６部の下弐のアミノオキシ官能性シラ
ンすなわちＮ，Ｎオキシボリシロキサンを含有していた
。

ジエチルアミノ Ｍｅ　　　　Ｍｅ Ｍｅ＋ＳｉＯ（ＳｉＯ）：＋（Ｓｉｎ）ｓｓｉＭｅ３Ｍ
ｅ　　　　ＯＮＥｔｚ 式中のＭｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。

シーラント試料４及び８並びに対照試料１２を使用して
、コンクリート片を一緒に結合し、またアスファルト片
を一緒に結合した。結合部を、室温で２１日後に、次い
で水に７日間浸漬後に、そして結合部の１００％の伸び
及び５０％の圧縮というサイクルを更に１０回行った後
に試験した。

結合部の試験は、二片を結合部が６０度の曲げにさらさ
れるように曲げて行った。コンクリートあるいはアスフ
ァルトへの結合が不十分であることは全くなかった。

斑童 同様にひと組の試料を上記のように調製したが、テトラ
オキシモシランの代りに２．２５〜４．　０部のメチル
トリオキシモシランを使用した。いずれの場合にも、シ
ーラントは湿分への暴露によって非常にゆっくりと硬化
して実用的なものではなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）２５
   ℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであって有機基
   が炭素原子数１〜６個の置換された又は不置換の一価の
   炭化水素基からなる群より選択されている、ヒドロキシ
   ル含有ポリオルガノシロキサン１００重量部、 （Ｂ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシランであって、この式中のＲ′がメチル基及びビニ
   ル基からなる群より選択される有機基であり、そしてＲ
   ”がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフ
   ェニル基からなる群より選択される有機基である、ジア
   セトアミド官能性シラン０．１〜７重量部、 （Ｃ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシランであって、この式のＲ＾Ｖがメチル基、エチル
   基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及び水素からな
   る群より選択される基である、テトラオキシイミノ官能
   性シラン０．１〜７重量部、を（Ｂ）の（Ｃ）に対する
   比率を０．１〜３にして混合して得られるものから本質
   的になる、湿分の不存在下で安定であり且つ湿分への暴
   露により硬化してエラストマーを与えるシリコーン組成
   物。 ２、非酸性の非強化用充填剤が１〜１５０部存在してい
   る、請求項１記載の組成物。 ３、次に掲げる（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）２５
   ℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであって有機基
   が炭素原子数１〜６個の置換された又は不置換の一価の
   炭化水素基からなる群より選択されている、ヒドロキシ
   ルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン１
   ００重量部、（Ｂ）式Ｒ（ＣＨ＿３）ＳｉＹ＿２のシラ
   ンであって、この式中のＲが炭素原子数１〜６個の置換
   された又は不置換の一価の炭化水素基であり、Ｙが次式
   の基、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び次式の基、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選択され、ここでＲ′″はメチル基、エ
   チル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選択さ
   れる有機基であり、そしてＲ＾ｉ＾ｖは水素、メチル基
   、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から
   なる群より選択される基である、二官能性シラン０．１
   〜７重量部、 （Ｃ）下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシランであって、この式のＲ＾ｖがメチル基、エチル
   基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及び水素からな
   る群より選択される基である、テトラオキシイミノ官能
   性シラン０．１〜７重量部、を（Ｂ）の（Ｃ）に対する
   比率を０．１〜３にして混合して得られるものから本質
   的になる、湿分の不存在下で安定であり且つ湿分への暴
   露により硬化してエラストマーを与えるシリコーン組成
   物。