JPH0395235A - 樹脂成形体の処理方法および樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及里立韮五透１ 本発明は、環状オレフィン系重合体からなる成形体の表
面を処理する方法およびこの方法により得られる樹脂成
形体に関する。さらに詳しくは、本発明（本　環状オレ
フイン系重合体からなる戒形体が良好な接着性あるいは
塗装性を有するように表面を処理する方法およびこの方
法により得られる樹脂戒形体に関する。

笈兇立挟亘亙３遣 環状オレフィン系重合体１転　　透明性、耐熱性、耐薬
品性、電気的特性、機械的強度、或形性などの特性に優
へ　その戒型体は優れた寸法安定性をも有している。

ところが、この環状オレフィン系重合体ＩＬ　　上記の
ように優れた特性を有しているにもかかわらず、他の材
料、特に他の樹脂あるいは金属などとの接着性に関して
は良好であるとはいい難く、従って、環状オレフイン系
重合体を使用するに際して凰　接着性について改善する
必要があり九登且立且必 本発明眠　上記のような環状オレフィン系重合体を使用
するに際しての課題を解消しようとするものであって、
環状オレフィン系重合体が本質的に有する優れた特性を
損なうことなく、成形体に優れた接着性あるいは塗装性
を賦与するための方法ならびに接着性および塗装性が賦
与された戒形体を提供することを目的としている。

え見立鷹１ 本発明に係る樹脂成形体の処理方法１４次式［＋］で表
される環状オレフィンを開環重合してなる開環重合体も
しくは開環共重合体、　これらの水素添加物およびこれ
らの変性執エチレンと次式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィンとの共重合体及びこれらの変性物、並びに前記開環
重合体、　開環共重合倣　水素添加物、共重合体もしく
はこれらの重合体の変性物と他の樹脂との組成物よりな
る群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系
樹脂からなる成形体の表面を、プラズマと接触させるこ
とを特徴としている。

［Ｉ〕 ただし　上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり
、ｍはＯまたは正の整数であり、Ｒ　１４　Ｒ　Ｉ　Ｉ
　眠　　それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子およ
び炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を
表し Ｒｌ　％　−％−　Ｒ１　＠　１４　　互いに結合して
単環または多環の基を形威していてもよく、かつ該単環
または多環の基が二重結合を有していてもよく、また、
ＲａｓとＲＩ＠とで、またはＲｌ▼とＲｉｌｌとでアル
キリデン基を形威していてもよい。

また、本発明に係る樹脂成形体眠 上記式ＣＩ］で表される環状オレフインを開環重合して
なる開環重合体もしくは開環共重合倣これらの水素添加
物およびこれらの変性徹エチレンと上記式［Ｉ］で表さ
れる環状オレフィンとの共重合体およびこれらの変性執
ならびに 前記開環重合本　間環共重合体、　水素添加執共重合体
もしくはこれらの変性物と他の樹脂との組成物よりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
脂からなる戒形体の表面カ一プラズマ処理されているこ
とを特徴としている。

本発明の方法によれ１！、特定の環状オレフィン系樹脂
からなる戒形体の表面をプラズマと接触させているため
、上記の環状オレフィン系重合体が本来有する優れた特
性を損なうことなく、この戒形体に優れた接着性および
塗装性を賦与することができる。

日の　　な　日 次に本発明に係る処理方法およびこの処理により得られ
る樹脂戒形体について具体的に説明する。

本発明に係る処理方法において使用される戒形体臥 （ａ）上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重
合してなる開環重合体もしくは開環共重合朱　これらの
水素添加徹 （ｂ）エチレンと上記［ｘｌで表される環状オレフィン
との共重合体（以下『環状オレフィンランダム共重合体
』と記載することがある）、（Ｃ）前記（ａ）および（
ｂ）で表される樹脂の変性物、ならびに （ｄ）前記開環重合倣　開環共重合体、　水素添加物、
環状オレフィンランダム共重合体あるいはこの共重合体
の変生物と他の樹脂との組成物；の内から選ばれる少な
くとも一種類の環状オレフィン系樹脂からなる。

上記式［Ｉ１で表される環状オレフィンは、シクロベン
タジエン類と相応するオレフイン類とをディールス・ア
ルダー反応により縮合させることにより容易に製造する
ことができる。

式［ｘｌで表わされる環状オレフィンとして、具体的に
は、たとえＩｆ１ （以下余白） などのようなビシクロ［２，　２．　１１ヘプトー２−
エン誘 導体； ９−イソプチルー２，７一 ９，　１１．　１２−トリメチル セン Ｃ　Ｈｓ ５，１０−ジメチルテトラ ９−イソブチルー１１．　１２ ５，　８，　９．　１０−テトラメチ 沼＆包 田計１刃 ト＆飄 ８−メチルテトラシク ８−エチルテトラシク ＋１］−３−ドデセン ８−へキシルテトラシ Ｃ＋ｓＨ魯， １　＠　］−３−ドデセン や０飄 ＄計１刃 Ｙ＆耕 ｓ．１７ ＋ＩＩ〕−３−ドデセン ＋１１］−３−ドデセン 一３−ドデセン １　＠　］−３−ドデセン ．１２ ｓ，１〒 ＋１］−３−ドデセ ン 田計モジ １●］−３−ドデセン ８−メチル−９−エチルテ ＝３−ドデセン −３−ドデセン １９コー３−ドデセン ＋ａ］−３−ドデセン ａＩ←ＣＥ９ ン ８−エチリデン−９−イソ −ドデセン ，１２ ５，１丁 １　＠　］−３−ドデセ ン ５，１〒 Ｉ］一３−ドデセン ８−ｎ−プロビリデン−９ −ドデセン 沼母虱 ＄計４刃 ８−ｎ−プロピリデン一〇 ト０虱 田峯モ刃 ８−イソプロピリデン ードデセン 一ドデセン １］−３−ドデセン ・Ｉｓ　］−３−ドデセン ８−ｎ−プロビリデン−９ −ドデセン 一ドデセン などのテトラシク口［４，　４，　０．　１２５．１７
・ＩＩコー３−ドデセ ン誘導体； （以下余白） ８−イソプロビリデン １４コー４−へプタデセン １２−メチルへキサシク ＋　ｓ　，　Ｑ２　．　ｖ　．　Ｑｓ ４］一４−ヘプ タデセン などのへキサシク口［６，　６．　１．　１３８．１１
１１３，Ｑ２．？，ＱＱ デセン ＋ｉ］−４−へプタデセン誘導体： デセン ドコセン ＩＩＩ，１１３ ＋　８　，　Ｑ３ ＠，Ｏｌ ヘプタデセン １〒コー５−ドコセン １５−エチルオクタシク １〒］一５−ドコセン などのオクタシクロ［：８，　８，　０．　１２・９．
１４７　，　１１　１ ＋Ｉ，ＩＩ ３．＋６，Ｑ３．＊，Ｑｌ２ １〒］−５−ドコセン誘導体； ヘプタシクロ［８，　７．　０ コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体などノヘンタシク
ｌ：＋　［６，６，　１，　１３１，Ｏ”７．０９・１
ａ　］−４− ヘキサデセン誘導体； ５−メチルートリシクロ １．３−ジメチルーベンタ などのトリシクロ［４，　３，　０．　１”ｓ］一３−
デセン誘導体； １，６−ジメチルベンタ １０−メチルートリシク １４．　１５−ジメチルベン などのトリシクロ［４，　４，　０．　１”・ｓ］一３
−ウンデセン誘導などのペンタシクロ［６，　５，　１
．　１３−６（ｐ　．　？　，　Ｑ＊１　３　］　−４
− 体； ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； ２１，ｌ＋３．２＠，Ｑｌｉｉ，１１ Ｓ・ｌ］−５−ペンタコセン セン ナト＋７）ｔ　：／　９　シクｏ　［４，７，０，ｉｆ
’，Ｏ”−”，１”．”］−３−ペンタデセン誘導体； コセン １２１，ＱＩ４．ｌ●　ｌｊｓ．Ｉ８］一５−ペンタコ
セン などのノナシクロ［９．ｌＱ，ｌ．ｌ４．７，Ｑｌｌ，
Ｑ２．ｌｌ，Ｑｌ２２１，１目，ｇｓ．０＋ａ．＋ｓ，
１ｔａ．＋ｓ］　−５−ヘン９　コセ：／誘導体を挙げ
ることができる。

（以下余白） ２・＋ｓ］−４−エイコセン などのへプタシクロ［７，８，０．１３・６．０２・？
Ｊｌ●・１７。０１１．＋１６．ｌｌ２．Ｉｌｌ］　−
４−エイコセン誘導体：本発明において使用される（ａ
）前記式［Ｉ１で表される環状オレフィンを開環重合し
てなる開環重合体もしくは開環共重合体は、記式［工］
で表わされる環状オレフィンを、たとえばルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチ
ルアセトン化合物などと、アルコール等の還元剤とから
なる触媒の存在下に開環重合させることにより得られる
。これらは　環状オレフィンの単独重合体あるいは共重
合であってもよイ。例えｉｆ，　　１，４，５．８−ジ
メタノ−１．　２，　４，　４ａ，　５，　８，　８ａ
−オクタヒド口ナフタレン類同士を重合させたもの、お
よび前記のナフタレン類とノルボルネン（例えばビシク
ロ［　２，　２．　１３ヘプトー２−エン）とを共重合
させたものを挙げることができる。

上記の開環重合体あるいは共重合体中に残存している二
重結合１４　　公知の還元触媒を使用して容易に水素添
加することができる。本発明において｛叡　このような
水素添加物をも使用することができる。このような水素
添加物は、熱安定性および耐候性に優れている。

なお、開環重合させる場合、得られる重合体等の特性を
損なわない範囲内で、上記の式［Ｉ］で表わされる環状
オレフィン以外の環状オレフインを開環重合させること
ができる。このような環状オレフィンとしては、シクロ
ブテン、シクロベンテン、シクロヘキセン、３．４−ジ
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２，　
３，　３ａ，　７ａ−テトラヒド口−４．７−メタノー
ＩＨ−インデン、３ａ，　５，　６，　７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノーＩＨ−インデンなどを挙げるこ
とができる。このような他の環状オレフインは単独で、
あるいは組合わせて使用することができ、通常、０〜２
０モル％の量で用いられる。

本発明で用いられる（ｂ）環状オレフインランダム共重
合体眠　エチレンと環状オレフィン化合物とを共重合さ
せることにより得られる。

環状オレフィンランダム共重合体において、エチレン或
分と環状オレフィン戒分とのモル比；ム通常１０：　　
９０　〜９０：　　１０，　　好マｔ，＜ハ５０：５０
〜７５：２５の範囲内で使用される。環状オレフィンラ
ンダム共重合体１転　エチレンと環状オレフィンとを、
炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およ
びハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形威され
る触媒の存在下で重合させることにより製造することが
できる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒として１転　た
とえば脂肪族炭化水乳　脂環族炭化水素および芳香族炭
化水素等を使用することができる。

さらに環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使
用した単量体のうちで反応温度において液体である化合
物を反応溶媒として用いることもできる。これらの溶媒
は単独で、あるいは組合わせて使用することができる。

本発明において、触媒として用いられるバナジウム化合
物としてｉ転 式　ＶＯ　（ＯＲ），Ｖ，あるいは 式　Ｖ　（ＯＲ）ｃＸ，で表される化合物を挙げること
ができる。上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、
０５ａ≦３、ｏ≦ｂ≦３、２≦ａ十ｂ≦３、　Ｏ≦Ｃ≦
４、　Ｏ≦ｄ≦４、　３≦ｃ＋ｄ≦４である。これらの
バナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用す
ることができる。

このようなバナジウム化合物ＩＬ　　上記式で表される
バナジウム化合物と電子供与体との付加物であってもよ
い。

また、上記のバナジウム化合物と付加物を形威する電子
供与体の例として臥　アルコール、フェノール乳　ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水執　アルコキシシ
ラン等の含酸素電子供与本　アンモニア、アミン、ニト
リルおよびイソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げ
ることができる。これらの電子供与体１九　単独である
いは組合わせて使用することができる。

上記のようなバナジウム化合物とともに触媒として用い
られる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡＱ一炭素結合を有する化合物を用いるこ
とができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物
の例としては、 （ｉ）　式Ｒ’ｓ　ＡＱ（ＯＲ”）　ｎＨｔ　ＸＱ（式
中ＲｌおよびＲ２１Ｌ　　１〜１５個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、ｎは
Ｏ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｎ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３であって
、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ＝３である）で表
される有機アルミニウム化合執（１１）式ＭＩＡＱＲＩ
４ （式中Ｍ１　はＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表される第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。

上記のバナジウム化合物の反応系における濃度１転　バ
ナジウム化合物は、バナジウム原子として、通常は、０
，　０１〜５グラム原子／９、好ましくはＯ．ＯＳ〜３
グラム原子／９の量で用いられる。

また、有機アルミニウム化合物１転　重合反応系内のバ
ナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（ｉ／Ｖ）
が２以ム　好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２
０となるような量で用いられる。

このような重合方法自体は既に公知であり、例えば特開
昭６０−１６８７０８号公報等に記載されている。

上記のような環状オレフィンランダム共重合体に１叡　
重合体の特性を損なわない範囲内で、ａ−オレフィン等
の他の或分が重合されていてもよい。

このようなオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ベンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、　１−デセン、　１−ドデセン、　１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセンおよび１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２　０，　　好ま
しくは炭素原子数３〜１５、特に好ましくは炭素原子数
３〜１０のα−オレフィンが用いられる。このようなａ
−オレフィンは通常Ｏ〜２０モル％の量で用いられる。

また、環状オレフィン或分としては、上記式［ＩＦで表
される戒分のへ シクロプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３．
４−ジメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、
シクロオクテンおよび３ａ，　５，　６，　７ａ−テト
ラヒドロ−４．７−メタノーＩＨ−インデンなどのシク
ロオレフイン； ノルボルネン呟　５−メチルノルボルネン弘５一エチル
ノルボルネン呟　５−イソプロビルノルボルネン呟５−
ｎ−プチルノルボルネン−２，　　５−ｉ−プチルノル
ボルネン呟５．６−ジメチルノルボルネン弘５−クロロ
ノルボルネン呟　２−フルオロノルボルネン−２および
５．６−ジクロロノルボルネン−２等のノルボルネン類 ならびに スチレンおよびメチルスチレン等を使用することもでき
る。このような化合物は通常Ｏ〜２０モル％の量で用い
られる。

さら磯　環状オレフインランダム共重合体八式［Ｉ］で
表される環状オレフインが開環した繰返し単位あるいは
この水添物から誘導される繰返し単位を含んでいてもよ
い。

また、式［Ｉ］で表される環状オレフイン以外＆へ　１
．４−へキサジエン、４−メチル−１．４−へキサジエ
ン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１．７−オク
タジエン、ジシクロベンタジエン、５−エチリデン−２
一ノルボルネンおよび５−ビニル−２一ノルボルネン等
の非共役ジエン類のような二重結合を分子内に二個以上
有する化合物を、そのまま、あるいは一部を水素添加し
て用いることもできる。

さらに　本発明で使用される環状オレフインランダム共
重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ワ
］＆九　通常は０．０１〜２０ｄｌ／ｇ，好ましくは０
．　０５〜１０ｄｌ／甑　さらに好ましくは０．　０８
〜８ｄｌ／ｇの範囲内にあり、また、サーマル・メカニ
カル・アナライザー（ＴＭＡ，Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて、荷重４９
　ｇ，　　石英針（直径０．　６３５細）、５℃／分間
の昇温速度の条件で、石英針が０．　　１−樹脂中に侵
入する際の温度として測定した軟化温度１ム　通常は７
０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃の範囲にあり
、さら＆ら　ガラス転移温度（　Ｔ　ｇ）　鷹　　通常
は　５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲
にあり、ｘＨ回折法によって測定した結晶化度が、通常
は５％以下、好ましくは実質的に０％である。

また、この共重合体の熱分解温度臥　通常は３５０〜４
２０℃、好ましくは３７０〜４００℃の範囲内にある。

さらレへ　この共重合体の曲げ弾性率１転　通常は３０
０　〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内にあり、密度は通
常は０．　８６〜１．　　１ｏｇ／ｃｎｆ、好ましくは
０．８８〜１．　　０８ｇ／ｃｍ、の範囲内にあり、屈
折率（ＡＳＴＭ　　Ｄ５４２）１転　通常は１．４７〜
ｌ．５８、好ましくは１．４８〜１，５６の範囲内にあ
り、実質的に非結晶性であるので霞度（ヘイズ：　　Ａ
ＳＴＭ　　１００３）１転　通常は２０％以下、好まし
くは１０％以下である。

この共重合体の電気的特性として、ＡＳＴＭＤＩ　５０
により測定した誘電率（　ｌ　ｋＨｚ）　Ｌ　　通常は
１．　　５〜３．０、好ましくは１．９〜２．６、誘電
正接鷹　通常は９Ｘ１０−４〜８Ｘ１０−’　　好まし
くは３Ｘ１０”〜９　Ｘ　ｌ　Ｏ−’の範囲内にある。

（Ｃ）本発明で用いられる上記（ａ）および（ｂ）に記
載した樹脂の変性物１転　これらの重合体をα．β−不
飽和カルボン酸釦よび／またはその誘導体を用いて変性
する力＼　スチレン系炭化水素を用いて変性するか、オ
レフイン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有
機ケイ素化合物あるいは不飽和エポキシ単量体を用いて
変性することにより得られる。

ここで用いられるσ，　β一不飽和カルボン酸および／
またはその誘導体として本　たとえ眠　アクリル酸、メ
タクリル酸、ａ一エチルアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン乳　テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル陳　工冫ドシスービシ
クロ［２，　２．　１１ヘプトー５−エンー２．３−ジ
カルボン酸（ナジック酸７Ｍ）、メチルーエンドシスー
ビシクロ［２，　２．　１１ヘプトー５−エンー２．３
−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＮ）のような不飽
和カルボン酸、あるいは不飽和ジカルボン酸の酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水執エステルなどの誘導体を
挙げることができる。そして、このような誘導体として
６転　具体的に１転塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチルお
よびマレイン酸ジメチルなどを挙げることができる。こ
れらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。これらの中でもマレイン酸、ナジック酸Ｔ
Ｍまたはこれらの酸無水物を使用することが好ましい。

ここで用いられるスチレン系炭化水素として１転たとえ
ば次式で表される化合物を挙げることができ　る。

上記式において、ＲＩＳ　Ｒ２およびＲ　３　１４　　
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子
または低級アルキル基である。上記の式で表される具体
的な化合物として＋４　　スチレン、ａ−メチルスチレ
ン、ｏ，ｍ，またはｐ−モノクロルスチレン、ｏｌｍま
たはｐ−モノメチルスチレン、０，ｍまたはｐ−モノエ
チルスチレン、０，ｍまたはｐ−モノイソプロビルスチ
レンを挙げることができる。これらは単独であるいは組
み合わせて使用することができる。これらのうち、特に
本発明において臥　スチレン、ｍ−メチルスチレンまた
はｐ−メチルスチレンを使用することが好ましい。

ここで用いられるオレフィン性不飽和結合と加水分解可
能な基とを有する有機ケイ素化合物として１転　たとえ
は　次式で表される化合物を挙げることができる。

ＲＩ　　Ｒｅ　　ＳｉＹＩ　　Ｙ２ ＲＩ　　ＸＳｉＹＩ　　Ｙ２ Ｒ’　　Ｓ　ｉＹＩ　　Ｙ２　Ｙ３ 上記式において　ＲｌおよびＲ　２　１；ｌ　　才レフ
ィン系不飽和結合を有する基であり、この基（叡　通常
は炭素原子、水素原子、さらに所望により酸素原子から
なる。具体的に１転　このようなオレフィン系不飽和結
合を有する基の例として（叡　ビニル振アクリル五　ブ
テニル振　シクロヘキセニル基シクロペンタジエニル基
ならびに次式で表される基を挙げることができる。

ＣＨ２＝　Ｃ　（ＣＨａ　）　ＣＯＯ　（　ＣＨｚ　）
　ｓ一ＣＨ２　＝　Ｃ（ＣＨ３　）Ｃｏｏ　（　ＣＨ２
　）　２−０−（　Ｃ鴇）３一ＣＨ２＝Ｃ　ＣＣＨｓ　
）　ＣＯＯＣＨａ　−〇一ＣＨ２　ＣＨ　（ＯＨ）　Ｃ
Ｈａ　Ｏ　（ＣＨ２　）　ｓーまた、Ｘは、オレフィン
系二重結合を有しない有機基であり、メチル基　エチル
基　プロビル五テトラデシル基およびオクタデシル基な
どのアルキル基あるいはフェニル五　ベンジル基および
トリル基などのアリール基である。

さらにＹＩ　　　Ｙ２およびＹ３１ｔ，　　加水分解可
能な基であり、このような基の例として１転メトキシ振
　エトキシ五　ブトキシ本　メトキシエトキシ基などの
アルコキシ基； アルコキシアルコキシ基　ホルミロキシ本　アセトキシ
基およびプロピオノキシ基などのアシロキシ振 以下に示すようにオキシムから水素原子が除去された残
基 −　Ｏ　Ｎ　＝　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ　）　＊Ｏ　Ｎ　
”　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　＠　Ｈ　ｓＯＮ＝Ｃ　　
（　ＣｓＨｓ）ａ、 ならびに 以下に示すようなアルキル置換アミノ基あるいはアリー
ル置換アミノ基； 一ＮＨＣＨ３、一ＮＨＣ２Ｈ， などを挙げることができる。またＹｌ、Ｙ２およびＹ　
３　Ｇ転　　それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い八　特にＹＩＳ　Ｙ２およびＹ３が同一である化合物
が好ましい。これらの有機ケイ素化合物の内でも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（メトキシエトキシ）シアンなどの次式で表
される化合物； ＲＩ　　Ｓ　ｉＹＩ　Ｙ２　Ｙ３ ならびにビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニ
ルジメトキシシランなどを使用することが好ましい。

ここで用いられる分子内に重合可能な不飽和結合および
エポキシ基をそれぞれ少なくとも一個有する化合物とし
て１転　たとえば次式で表される化合物を挙げることが
できる。

で表される不飽和グリシジルエステル類（ただＬ，Ｒは
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を
表ＬＡＲＩ１４　　水素原子もしくはメチル基を表す）
。

で表される不飽和グリシジルエーテル類（ただＬＡ　Ｒ
およびＲ１は前記と同じ意味であり、る二価の基を表す
）。

で表されるエポキシアルケン類（ただし、Ｒは前記と同
じ意味であり、Ｒｉｌｌ　　水素原子もしくはメチル基
を表す）。

上記のような分子内に重合可能な不飽和結合およびエポ
キシ基をそれぞれ１個有する化合物として１丸　具体的
には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
プテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリジグリシジ
ルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、エンドーシスービシクロ［　２，　Ｚ，　１１
ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナジック酸
ＴＩ′Ｉ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド
ーシスービシクロ［２．２．１］ヘプトー５−エンー２
−メチル−２．３−ジカルボン酸（メチルナジック酸τ
Ｉ′Ｉ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコ
ハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレ
ンカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレンーｐ−グリシジルエーテル、３．４−
エポキシ−１一プテン、３．４−エポキシ−３−メチル
−１−ブテン、３，４一エポキシ−１−ペンテン、３，
４−エポキシ−３−メチル−１−ヘンテン、５．６−エ
ポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンモノオキ
シドを挙げることができる。これらの化合物は単独であ
るいは組み合わせて使用することもできる。これらの中
ではグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

上記のような変性剤を用いて（ａ）あるいは（ｂ）を変
性するには、公知の方法を利用することができる。この
ような方法として、たとえ！戴　上述の環状オレフィン
系重合体に変性剤を添加して共重合体を溶融状態にして
グラフト共重合体を製造する方法、あるいは変性剤を溶
媒に溶解狐　この溶液と環状オレフィン系重合体とを混
合して変性する方法などを挙げることができる。このよ
うな方法において、効率良くグラフト変性を行うために
は、ラジカル開始剤を使用することが好ましい。ここで
使用されるラジカル開始剤には特に制限はなく、有機ベ
ルオキシド、有機ベルエステル、アゾ化合物など通常の
開始剤を使用することができる。また、上記のような開
始剤と共＆ぞ　あるいは開始剤を使用することなく電子
線あるいは紫外線などのエネルギー線を照射することに
より反応させることもできる。

たとえば上記のようにして製造された環状オレフィンラ
ダム共重合体の変性物には、環状オレフィンランダム共
重合体１００重量部に対１，て通常５０重量部以下、好
ましくは３５重量部以下の量で変性剤が重合している。

このような重合体の変性物からなる戒形体が樹脂の変性
率の低い樹脂から形威されている場合であっても、本発
明にしたがって特定の表面処理を行うことにより、戊形
体に優れた接着性および塗装性を賦与することができる
。

これらの札　例えば環状オレフインランダム共重合体の
変性物の１３５℃デカリン中で測定Ｉ２た極限粘度［７
］は、通常は０　０３〜２０ｄｌ／私好ましくは０．０
５〜５ｄｌ／ｇの範囲内にある。

さら＆λ　動的粘度測定計（ＤＭＡ）を用いて測定した
ガラス転移温度は　通常は２０〜２５０℃、さらに３０
〜２２０℃の範囲にあり、非常に耐熱性に優れている。

また、このような変性物の軟化点をＴ　Ｍ　Ａ　（　Ｔ
ｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ
）を用いて、荷重４９ｇ１　石英針（直径０．　６３５
軸）を使用して、５℃／分間の昇温速度で石英針が０．
　　１ｎ樹脂中に侵入する際の温度として測定すると、
上記の変性物の軟化点ｉｔ　　通常２０〜２３０℃、多
くの場合３０〜２００℃の範囲内にある。

さらにＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に規定される方法により
測定された上記の環状オレフィン系重合体の変性物の密
度は、通常は０．　　９５　〜１．　　２０ｇ／ｃｆ、
好ましくは０．　　９６　〜１．１０ｇ／ｃｍ＄の範囲
内にある。

本発明において、環状オレフィンランダム共重合体の代
わりに前述の開環重合倣　開環共重合体或いはこれらの
水素添加物を用いることもできる。

本発明では、（ｄ）開環重合本　間環共重合倣水素添加
物、環状オレフィンランダム共重合体あるいはこれらの
共重合体の変生物（環状オレフィン系重合体）にさらに
他の樹脂を配合した組成物を使用するこεができる。

このような環状オレフィン系重合体に配合することがで
きる樹脂としては、具体的に屯ポリエチ、、レン、ポリ
プロピレン、ポリメチルブテンーＬ　ボリ４−メチルベ
ンテンーＬ　ポリブテンーＬおよびポリスチレンなどの
ポリオレフィン（これらのポリオレフインは架橋構造を
有していてもよい。　）； ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩化ゴムなどのハロゲン含有ビ
ニル重合体； ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリアクリロニトリルなどのａβ一不飽和酸あ
るいはその誘導体から誘導される重合体ならびにアクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合、アクリロニ
トリル、スチレン・アクリル酸エステル共重合体などの
共重合体ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイ
ン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリルフタ
レート、ボリアリルメラミンなどの重合体ならびにエチ
レン・酢酸ビニル共重合体のような前記の重合体を構或
するモノマーと他のモノマーとの共重合体； ポリエチレンオキシド、ビスグリシジルエーテルから誘
導される重合体などのエポキシ基を有する重合体； ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマー
としてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンなど
のポリアセタール； ポリフェニレンオキシド： ボリカーボネート； ポリスルフオン ポリウレタンおよび尿素樹脂； ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロ
ン１２などのポリアミドあるいはコポリアミド； ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレ
ート、ポリ１．４−ジメチロール・シクロヘキサンテレ
フタレートおよびポリエチレンナフタレーＩ・などのポ
リエステル フェノール・ホルムアルデヒド樹脂・尿素・ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂など
の架橋構造を有する重合体グリセリン・フタル酸樹脂な
どのアルキッド樹脂； 飽和もしくは不飽和ジカルボン酸と、多価アルコールと
のコポリエステルから誘導さへ　かつビニル化合物によ
り架橋されている不飽和ポリエステル樹脂及びこの樹脂
中に存在する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された樹脂；酢酸セルロース、プロビオン酸セル
ロース、セルロースエステルなどのセルロース類 ゴム、蛋白質あるいはこれらの誘導体 以下に示すようなａ−オレフィン系共重合朱ａ−オレフ
ィン・ジエン系共重合体および芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質共重合体およびインブチレンまたは
イソブチレン・共役ジェンからなる軟質重合体を挙げる
ことができる。

ここで使用されるａ−オレフィン系共重合体は、少なく
とも２種類のａ−オレフィンがらなる非品性あるいは低
結晶性の共重合体である。具体的な例としてＩＬ　　エ
チレンと、炭素数３〜２０好ましくは３〜１０のａ−オ
レフィンとの共重合体を挙げることができ、この場合の
エチレン或分単位と、ａ−オレフイン或分単位とのモル
比率１４４０：６０〜９５：　５の範囲内にあることが
好ましい。

なお、ａ−オレフィンがプロピレンである場合には上記
の比は、４０：６０〜９０：１０の範囲にあることが好
ましく、またａ−オレフインが炭素数４以上のオレフィ
ンである場合には上記の比１瓢５０：５０〜９５：　５
の範囲内にあることが好ましい。また、　ａ−才レフイ
ン系共重合体として、　プロピレンと、炭素数４〜２０
のａ−オレフィンとから形威される共重合体を用いるこ
とができ、この場合のプロピレン或分単位とａ−オレフ
イン或分単位とのモル比は，５０：　　５０〜９５；　
５の範囲内にあることが好ましい。

軟質重合体に使用されるａ−オレフイン・ジエン系共重
合体としては、具体的に１叡　エチレン・ａ−オレフイ
ン・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・ｑ−オレフィン
ジエン共重合体ゴムが用いられる。ここで使用されるジ
エン成分として１４１．４−へキサジエン、１．６−オ
クタジエン、２−メチル−１．５−へキサジエン、６−
メチル−１．５−へブタジエン、７−メチル−１．６−
オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン； シクロヘキサジエン、ジシクロベンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２一ノル
ボルネン、５−イソプロビリデンー２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−インプロベニルー２一ノルボル
ネンなどの環状非共役ジエン ２．３−ジイソプロビリデン−５一ノルボルネン、２一
エチリデン−３−インプロビリデン−５一ノルボルネン
、２−プロペニルー２．２一ノルボルネンなどのジエン
を挙げることができる。また、複数のα−オレフィンが
使用される場合、各オレフインのモル比は前記α−オレ
フィン系共重合体の場合と同様であり、さらにこの共重
合体中におけるジエン或分の含有率（４　通常は１〜２
０モル％、好ましくは２〜１５モル％である。

軟質重合体に使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役
ジエン系軟質共重合体としては、具体的に広　芳香族ビ
ニル系炭化水素と共役ジエン系とのランダム共重合倣　
ブロック共重合体またはこれらの水素化物が挙げられる
。このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟
質共重合体の具体的な例としてｚ叡　　スチレン・プタ
ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン
ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエ
ン；　スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタ
ジエンランダム共重合体ゴムを挙げることができる。こ
れらの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル炭化水素と
共役ジエンとのモル比Ｉ九　通常は１０：９０〜７０：
３０の範囲内にある。なお、上記の共重合体ゴムの札　
水素添加した共重合体ゴムと１転　上記の共重合体ゴム
中に残存する荷重結合の内の一部もしくは全部を水素化
した共重合体ゴムである。

軟質重合体に使用されるイソブチレンまたはイソブチレ
ン・共役ジエンからなる軟質重合体としては、具体的に
；転　ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム・イソプレン共重合体ゴムなどを挙げ
ることができる。

上記のような軟質重合体臥　１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η〕が通常１よ０．０１〜１０ｄｌ／
龜　好ましくは０．０８〜７ｄｌ／ｇの範囲内にあり、
ガラス転移温度が通常はＯ℃以下、好ましくは−２０℃
以下であり、さらにＸ線回折法により測定した結晶化度
カー　通常はｏ−ｉｏ％、好ましくはＯ〜７％、特に好
ましくは０〜５％の範囲内にある。

このような環状オレフイン系重合体あるいはその変性物
以外の樹脂（九　環状オレフイン系重合体あるいはその
変性物ｌＯＯ重量部に対して、　１５０重量部以下、好
ましくは１００〜５重量部の量で用いられる。

上記のような環状オレフイン系重合体に他の樹脂を配合
するに１４　　通常の方法に従い、環状オレフィン系重
合体と他の樹脂とを混合（あるいは混線）することによ
り製造することができ、通常、上記のようにして製造ナ
ることにより環状オ１／フィン系重合体を主或分とする
ポリマーアロイが生威する。すなわち、・上記のポリマ
ーアロイで１叡環状オレフィン系重合体中＆へ　他の樹
脂が微分散しており、このポリマーアロイは優れた特性
を有している。

このようなポリマーアロイは架橋して用いることもでき
る。特にこのような架橋１叡　他の樹脂としてゴム或分
、特に上記の軟質共重合体を含む場合に有効性が高い。

このような架橋されたポリマーアロイ（耘　たとえば次
のようにして製造することができる。

上述の環状オレフィン系重合体と、ゴム或分、殊に上記
の軟質共重合体とを、環状オレフイン系重合体１００重
量部に対して５〜１５０重量紙好ましくは５〜１００重
量紙　さらに好ましくは１０〜８０重量部混合狐　次い
で混練する。このようなポリマーアロイの溶融流れ指数
（　ＭＦＲ　；　ＡＳＴＭＤ１２３８条件）１も　通常
は０．　　１〜１００である。

上記のようなポリマーアロイを架橋するために１４　　
通常、有機過酸化物を使用する。

本発明において使用することができる有機過酸化物の例
として臥 メチルエチルケトバーオキシド、シクロヘキサノンバー
オキシドなどのケトオキシド類：１．１−ビス（ｔ−プ
チルパーオキシ）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（
ｔ−ブチＪレバーオキシ）オクタンなどのパーオキシケ
タール類； ｔ−プチルヒドロバーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、２，５−ジメチルヘキサン−２．５−ジヒドロキ
シパーオキシドおよび１．　１．　３．　３−テトラメ
チルブチルヒドロバーオキシドなどのヒドロパーオキシ
ド類； ジーｔ−プチルパーオキシド、２．５−ジメチル−２．
５一ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキサンおよび２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキ
シン−３などのジアルキルバーオキシド類； ラウロイルパーオキシドおよびベンゾイルバーオキシド
などのジアシルバーオキシド類；ｔ−ブチルバーオキシ
アセテート、ｔ−プチルバーオキシベンゾエート、２．
５−ジメチル−２．５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘ
キサンなどのパーオキシエステルなどを挙げることがで
きる。

上記の有機過酸化物の配合量１３　　環状オレフィン系
重合体と他の樹脂との合計重量に１００重量部に対して
、通常は０．０１−１重量紙　好ましくは０．０５〜０
．５重量部である。

そして、さらに有機過酸化物で処理する際にラジカル重
合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物を配合す
ることにより、得られるポリマーアロイの耐衝撃性など
の特性が向上する。

このようにして使用される官能基を分子内に２個以上有
する化合物の例としてＩＬ　　ジビニルベンゼン、　（
メタ）アクリル酸ビニルなどを挙げることができる。こ
れらの化合物は環状オレフィン系重合体と他の樹脂との
合計量１００重量部に対して通常は１重量部以下、好ま
しくはＯ．　　１〜０，５重量部の範囲内の量で使用さ
れる。

本発明で１叡　表面処理が施される樹脂成形体は、上述
のような開環重合倣　開環共重合体あるいはこれらの水
添徹　環状オレフィンランダム共重合体あるいはこれら
の変性物、上記のような環状オレフィン系重合体と他の
樹脂との組成物のうちの少なくとも一種類の樹脂から形
威される。

（以下余白） 本発明においてＬ　　上記のような樹脂或分にさらに所
望により添加剤を配合することもできる。

本発明で使用することができる添加剤として１転たとえ
は　耐熱安定却Ｌ　酎候安定剋　帯電防止却Ｌスリップ
寿Ｌ　アンチプロッキング剤Ｌ　防ｉｋＫ　滑縄　染料
、顔料、天然池　合戒詠　ワックス、有機充填剋　無機
充填剤を挙げるこヒができる。

本発明で使用される環状オレフィン系樹脂の安定性を向
上させることができる物質の例として臥テトラキス［メ
チレン−３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４一ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート］メタン、β−（３．５−
ジーｔ−プチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、２．２゜−オキザミドビスしエチ
ル−３−（３．３−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロビオネートなどのフェノール系酸化防止剤
； ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１．２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩
、グリセリンジステアレート、ベンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート
、ベンタエリスリトールトリステアレートなどの多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。

このような組み合わせの例として鷹　テトラキス［メチ
レン−３−　（３．　５−ジーｔ−プチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸
亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせを挙
げることができる。

また、本発明で使用することができる無機充填剤として
ｉ転　具体的に（転　シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、
酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム
、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　
マイカ、アスベスト、硝子繊紘　ガラスフレーク、ガラ
ス　ビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリ口ナイト、ベ
ントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫酸モリ
ブデン、ボロン繊紘　炭化ケイ素繊維などを挙げること
ができる。また、有機充填剤の例としては、ポリエチレ
ン繊艦　ポリプロピレン繊艦ポリエステル繊維、ポリア
ミド繊縁　ポリイミド繊維を挙げることができる。これ
らは単独であるいは組み合わせて使用することができ、
これらは通常の範囲内の量で配合することができる。ま
た、これらの配合方法に特に制限はなく、たとえば環状
オレフィン系樹脂を混練することにより、樹脂中に配合
することができる。

本発明において４転　上記のようにして調製された環状
オレフィン系樹脂を用いて戒形体を製造する。

戊形体は　たとえば射出成形法、ブロー戒形法、押出成
形法、流灘法など公知の方法を採用して製造することが
できる。従って、本発明で使用される戒形体の形状に特
に制限はなく、所望の形状の容器あるいは部品材料など
に対応した形状にすることができ、さらにフィルムある
いはシートなどの形状にすることもできる。

上記のようにして得られた樹脂成形体の接着予定面ある
いは塗装予定面を、プラズマと接触させる。

戒形体の表面をプラズマと接触させるには、たとえば樹
脂戒形体の表面をプラズマ放電処凰　グロー放電処理あ
るいはコロナ放電処理すればよい。

さらに、本発明においては、アーク放電などを利用して
高温プラズマを発生させて、このプラズマを戒形体表面
に接触さ・せるプラズマジェット処理なども利用するこ
とができる。また、発生したプラズマは、通常は直接成
形体表面と接触させるようにされているが、たとえばＬ
ｉＦなとの窓を介してプラズマが成形体表面に接触する
ようにしてもよい。

本発明において、プラズマ処理は、たとえば上記のよう
にして製造した成形体をプラズマ処理装置内に配置し、
装置内の空気をアルゴン、窒素あるいは窒素と酸素との
混合気体などで置換し、次いで、装置内の真空度を通常
０，１〜１０トール、好ましくは０２　５〜５トールに
調整した後、電圧を印加してプラズマを発生させ、この
プラズマを戊形体表面に衝突させることにより行われる
。

本発明において上記のようなプラズマ処理の際の出力１
４　　通常は１００〜ＩＯＯＯＯＷ１　好ましくは５０
０〜ＩＯＯＯＷの範囲内に調整さね　またコノ際１　０
ＫＨ　ｚ　〜２　４　５　０ＭＨ　ｚの高周波をかけな
がら処理することが好ましい。

上記のようにして行うプラズマ処理の時間は、通常はｉ
ｏ〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒である。

また、処理対象の戒形体と電極間でコロナ放電を生じさ
せることにより、上記のプラズマ処理と同様の処理を行
うことができる。

このように戒形体の表面をプラズマ処理あるいはコロナ
処理してプラズマと接触させても、環状オレフィンラン
ダム共重合体が有している優れた特性が損なわれること
がない。

上記のようにしてプラズマ処理あるいはコロナ処理を行
うことにより、戒形体の表面は改質さへ主に表面に極性
基などが形威されるものと推定さへ　しかもこの処理に
より影響を受けるのｔＬ　　成形体における処理された
表面近傍だけであって、戊形体全体からみれ眠　わずか
な部分が改質されるに過ぎないため、戒形体自体の特性
は変化しない。

そして、このように処理することによって形威された極
性基の作用あるいは成形体の表面状態の物理的変化など
が総合的に作用して戒形体の接着性および塗装性が格段
に向上する。

従って、上記のようにして処理した戒形体の処理面に種
々の接着剤を使用して他の樹脂を接着することができる
。

この場合に使用することができる接着剤として１４　　
アクリル系接着ｙ＄Ｌ　　ウレタン系接着寿Ｌ　エポキ
シ系接着却Ｌ　シアノアクリレート系接着斉Ｌ　アミノ
樹脂系接着＊ｌＬ　　酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接
着然　フェノール樹脂系接着却Ｌ　酢酸ビニル系接着剋
　無水マレイン酸変性オレフィン系接着寿Ｊ，ＥＶＡエ
マルジョン系接着剤および合威ゴム系接着剤を挙げるこ
とができる。なお、接着剤として上記のような反応硬化
型の接着剤の他＆λ　たとえば酢酸ビニル樹脂を主威分
とするような溶剤希釈型の接着剤を使用することもでき
る。

上記のような接着剤によって成形体の処理面に接着され
る樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹月敵　ポリス
チレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂・ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン
系ゴム、インブチレン系ゴム、スチレン・ブタジエン系
ゴム、オレフィン系ゴム、ポリフェニレンスルフイド樹
１′＠Ｓ　　ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケ
トン樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
アミドイミドおよびポリエーテルイミドを挙げることが
できる。そして、このような被接着樹脂の形態に特に制
限はなく、たとえば所望形状に射出戒形した射出成形体
などの形態で接着される。さら番ヒ　　被接着体臥　シ
ート択　フイルム択　繊維状などの形態で使用すること
もできるｌｘ　　さらに発泡体などであってもよい。

また、たとえばポリオレフィンのように比較的接着性の
低い樹脂を接着する場合に１も　被接着体の接着予定面
＆ス　薬品処凰　溶剤処凰　カップリング処凰　グラフ
ト化処凰　電気化学的処凰　紫外線照射処凰　プラズマ
処凰　イオンビーム処凰機械的処理などの処理を施した
後、接着することが好ましい。

また、上記のようにして表面が処理された戒形体（叡　
上記のように優れた接着性を示すようになるだけでなく
、塗装性が非常に向上する。

上記のようにして表面処理した戊形体の表面に塗設する
ことができる塗料に特に制限はないカ＼このような塗料
の例として１′１，アクリル系塗料、ウレタン系塗料、
エポキシ系塗料、油性塗料、アルキッド樹脂系塗料、ア
ミノ樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ニトロセ
ルトースラッカービニルラッカー　アクリルラッカー　
ポリ酢酸ビニルエマルジョン系塗料およびポリアクリレ
ートエマルジョン系塗料を挙げることができる。これら
の塗料として戚　溶剤に樹脂および顔料が分散している
タイプの塗料であってもよいし　また粉体塗料などであ
ってもよい。

また、このような塗料の塗布方法にも特に制限はなく、
スプレー法、静電電着法、スピンコート法など従来から
利用されている方法を採用することができる。

このような塗料の塗布厚は、通常１４　　１〜２００μ
ｍである。

このように環状オレフインランダム共重合体からなる戒
形体の表面に他の樹脂を被着させることにより、環状オ
レフィンランダム共重合体の優れた特性を損なうことな
く環状オレフィンランダム共重合体に他の樹脂の優れた
特性を賦与することができると共ルヘ　　戎形体に任意
の着色を施すことができる。

父』目と艷号 本発明の方法によれば　環状オレフィン系樹脂からなる
戒形体の表面をプラズマと接触させているので、環状オ
レフィン系樹脂を使用する際の障害になっていた戒形体
の接着性および塗装性を改善することができる。

そして、このような処理によって環状オレフィン系樹脂
の優れた特性が損なわれることがない。

従って、本発明の方法を採用することにより、環状オレ
フイン系樹脂の特性を維持したまま、この共重合体から
なる戒形体に他の樹脂が有している優れた特性を賦与す
ることができ、この方法を採用して得られた本発明の戒
形体は非常に優れた特性を有するようになる。

次に本発明を実施例を示して説明するカー　本発明は、
これら実施例によって限定的に解釈されるべきではない
。

叉Δ１ユ まず、環状オレフィンランダム共重合体ベレン｝３．４
ｋｇを用意しム　この共重合体１転　エチレンと、１，
　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４，
　４ａ，　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタレン
とのランダム共重合体であり、この共重合体中における
エチレン含有率鷹６６モル％である。そして、この共重
合体の極限粘度［η］は０．　　６　ｄｉ／龜　　ガラ
ス転移温度は１２２℃、ＭＦＲ２。−Ｃは１５ｇ／分、
軟化温度は１３８℃である。

別に、エチレン含有率が８０モル％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合体へレッ｝０．６ｋｇを用意し九　
この共重合体の極限粘度［η］は２．　　２ｄｌ／ふ　
ガラス転移温度は−５４℃、ＭＦＲ，３。−Ｃは０．７
ｇ／分である。

上記の二種類のベレットを充分混合した後、二軸押出機
（池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５）により、シリンダ温度２
２０℃で溶融ブレンドし　ベレタイザーを用いてベレッ
ト化しら 得られたベレットを用いて下記の条件で射出戒形を行い
、　１　２０ｘｌ　３０ｘ２ｔｗの試験片を作製しら 射出戒形機 シリンダ温度 金型温度 射出圧力 處』■４件 東芝機械一製Ｉｓ−５０ＰＥ ２５０℃ ８０℃ 一次／二次＝　１０００／８００ｂ　／　ｃｍｔ射出速
度　　　中速 上記のようにして得られた試験片を下記の条件でプラズ
マ処理し　塗装性および接着性の評価を行っら 結果を表１に示す。

ヱ１エヱ友旦逢上 ■東芝製マイクロ波プラズマ処理装置 ＴＭＷ−４　２　１　３ 周波数　２４５０ＭＨｚ 出力　　５００Ｗ ガス　　Ｏａ　／　Ｎａ　＝　１　／　１時間　　３０
秒 真空度　ｌトール 装置 量』は１４廼 プラズマ処理した試験片にエアスプレーを用いて、自動
車外板用ウレタン塗料（日本ビーケミカルｅｌ！，　　
Ｒ−２７１　）を乾燥膜厚が約３５μｍになるように塗
布ｔ，，１００℃で３０分間焼き付けを行った。

得られた試験片を常温で２日間放置した後、下記の方法
でゴバン目試験および付着力試験を行った （１）ゴバン目試験 塗装面にカッター刃を用いて素地に到達するような深さ
で、２鴫幅のクロスカット形威し　スコッチ１６１０の
粘着テープを上記クロスカット面に接着して９０度剥離
試験を行っｔ４ 結果はゴバン目１００個中の剥離残個数で示した。

（２）付着力試験 塗装面にカッター刃を用いて素地に到達する深さまで１
０＠一幅の短冊状の切り込みを形或しムこの短冊状の切
り込みを入れた試験片の一端から塗装被膜を引張り試験
機を用いて引張り、　１８０度剥離試験を行っら　なお
。引張りスピードは５０關／分である。

遺１」釦殴埜 （１）軟質ポリ塩化ビニルシ一トとの接着予め表面をメ
タノールで拭いた歌質ボリ塩化ビニルシ一トと、プラズ
マ処理した試験片とをウレタン系接着剤（サンスター■
靭　ペンギンセメン｝１９０３）を用いて接着し九　接
着条件は次の通りである。

温度：　１２０℃、 時間；　５分、 荷重：　　０．　　３ｋｇ／ａｍ’ 上記のように試験片に接着された軟質ポリ塩化ビニルシ
一トにカッター刃を用いて素地に到達する深さまで２５
＠ａ幅の短冊状の切り込みを形威しム　この短冊状の切
り込みを入れた試験片の一端から塗装被膜を引張り試験
機を用いて引張り、１８０度剥離試験を行つｔラ　　な
お。引張りスピードは２００ａｍ／分である。

（２）注入発泡ウレタンとの接着 注入発泡用金型にプラズマ処理した試験片をセット狐　
　注入発泡ウレタン（三井東圧■製）を注入し　発泡倍
率約５倍で発泡させら ４８時間経過後、発泡ウレタン面にカッター刃を用いて
素地に到達する深さまで２５＠一幅の短冊状の切り込み
を形戒１、ら　この短冊状の切り込みを入れた試験片の
一端から塗装被膜を引張り試験機を用いて引張り、９０
度剥離試験を行つら　なお。引張りスピードは５０．／
分である。

（３）環状オレフインランダム共重合体との接着プラズ
マ処理した試験片を幅２５−の短冊状に切削しら　上記
のような試験片を２枚用意狐　プラズマ処理した面番λ
　それぞ也　エポキシ樹脂（三井石油化学■製、エポッ
クスＡＨ４２５Ｘ　）を　１２．　　５ｘ２５．の面積
に塗布狐　接着剤が対面するように重ね合わせて試験片
の両端をクリップでとめ、８０℃で４０分間硬化させ屯 上記のようにして調製した試験片の両端を、弓張り試験
機で引張り剪断接着強度を測定しｔラなお、引張りスピ
ードは５０謔／分である。

叉鳳１』 実施例１で得られた環状オレフインランダム共重合体と
低結晶性α−オレフイン系共重合体とからなるベレット
ｌｋｇに対して、バーへキシン２５Ｂ”　”（日本油脂
一製）１ｇおよびジビニルベンゼン３ｇの割合で添加し
　充分に混合しら この混合物を二軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃
で溶融下、反応を行いベレタイザーを用いてベレット化
し丸 得られたベレットを用いて実施例１と同様にして或豚　
プラズマ処理を行って試験片を調製しこの試験片を用い
た以外は同様にして塗装性および接着性について評価し
ら 結果を表ｌに示す。

叉羞１』 実施例ｌにおいて、環状オレフインランダム共重合体と
して、エチレンと、１，　４，　５．　８−ジメタノ−
１．　２，　３，　４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−
オクタヒドロナフタレンとのランダム共重合体（エチレ
ン含有率：　６２モル％）であって、極限粘度［η］が
０．　　４　７　ｄｉ／ｉガラス転移点が１３７℃、Ｍ
ＥＲが３５ｇ／分および軟化温度１４８℃である環状オ
レフインランダム共重合体を使用レ　低結晶性α−オレ
　フィン系共重合体を使用しなかった以外は同様にして
試験片を調製し、この試験片を用いてプラズマ処理を行
うね 得られたプラズマ処理された試験片を用いて実施例ｌと
同様にして塗装性および接着性について評価し丸 結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、プラズマ処理を行わなかった以外は
同様に操作して試験片を調製し　この試験片について塗
装性および接着性を評価し九結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式［ I ］で表される環状オレフィンを開環重
   合してなる開環重合体もしくは開環共重合体、これらの
   水素添加物およびこれらの変性物、エチレンと次式［
   I ］で表される環状オレフィンとの共重合体およびこれ
   らの変性物、 ならびに 前記開環重合体、開環共重合体、水素添加物、共重合体
   もしくはこれらの重合体の変性物と他の樹脂との組成物
   よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフ
   ィン系樹脂からなる成形体の表面を、プラズマと接触さ
   せることを特徴とする樹脂成形体の処理方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
   の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）次式［ I ］で表される環状オレフィンを開環重
   合してなる開環重合体もしくは開環共重合体、これらの
   水素添加物およびこれらの変性物、エチレンと次式［
   I ］で表される環状オレフィンとの共重合体、これらの
   変性物、 ならびに 前記開環重合体、開環共重合体、水素添加物、共重合体
   もしくはこれらの変性物と他の樹脂との組成物よりなる
   群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
   脂からなる成形体の表面が、プラズマ処理されているこ
   とを特徴とする樹脂成形体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子も
   しくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
   の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾８とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。