JPH0397404A - はきもの用中底 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は運動靴用の中底として使用するための低密度、
独立気泡の発泡した熱可塑性多ブロック共重合体エラス
トマーに関する。

本発明を要約すれば、実質的に均一な独立気泡構造を有
し且つ約０．３５未満の比重及び圧縮し且つ圧力を解除
するときに約０．５５よりも大きいエネルギー返還比を
有する、２５〜４５のショアＤ硬度を有する熱可塑性多
ブロック共重合体エラストマーから製造した発泡体から
戒る、はきもの用の柔軟な中底、又はその成分である。

運動靴用の中底は、靴のもつとも重要な部分として特徴
的である。靴のこの部分は、着用者の足と地面の間の界
面である。走者の足が、特につま先およびかかと部分に
おいて、地面をける大きな力は走者の体を通じて伝達さ
れる。発生する力は大きな部分が靴の中底によって吸収
される。中底は衝撃エネルギーを体にもどし、走者に有
利なスプリング性の感覚を生じさせる。現在用いられて
いる運動靴中の中底によって生じるエネルギー返還比は
十分ではない。また、通常はランニング用運動靴の中底
は、約２５０マイルの使用後に、その体重担持能力を失
なう。これは、中底が受ける多数回の圧縮及びもどりサ
イクルがクッション効果のかなりの低下をもたらすため
である。工業における要望は、すぐれた衝撃減衰特性を
表わし且つ中底中に弾性工不ルギーを貯蔵して、そのエ
ネルギーの大きな部分をもどすという性質、すなわち、
走者にスプリング性の感覚を与える、エネルギー返還の
性質を有する低密度の発泡した重合体に対して存在する
。また、体重負担能力の喪失、すなわち疲労のための長
時間の使用後の破損、すなわち、使用寿命の短縮、を生
じることがない運動靴中の中底に対する要望が存在する
。

発明の要約 ここに、低密度に発泡させることができる、ある種の熱
可塑性多ブロック共重合体エラストマーが、運動靴用の
中底、又はその成分、として使用するために特に適して
いることが見出された。さらに詳細には、本発明は、は
きもの用の、柔軟な中底、又はその成分を目的にするも
のであって、該中底は、約０．３５未満の比重、運動靴
に対するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８．５４の推薦方法によっ
て測定するときに、圧縮及び解放に際して約０．５５よ
りも大、好ましくは約０．６０よりも大のエネルギー返
還比を有する実質的に均一な独立気泡構造を有する発泡
した熱可塑性多ブロック共重合体エラストマーから或り
、該発泡体は約２５〜４５のショアＤ硬度を有し且つ（
１）コボリエーテルエステル、（２）コポリエステルエ
ステル、（３）コポリエーテルイミドエステル及び（４
）コポリエーテルアミドから成るグループから選択した
熱可塑性多ブロック共重合体エラストマーから製造し、
且つ該熱可塑性フオームは該多ブロツク共重合体エラス
トマーを、その融点よりも高い温度において、気体又は
低沸点液体発泡剤と共に、溶融した該エラストマー中に
発泡剤を溶解及び／又は分散させるために十分な圧力に
おいて混合することによって溶融物を生威させ且つそれ
によって取得した混合物を才リフイスを通じて比較的低
い圧力の区域中に押出し、それによって発泡と膨張を生
じさせ且つエラストマーを固化させることによって製造
する。

中底を製造するために用いる熱可塑性多ブロック共重合
体エラストマーは発泡温度において、ＡＳＴＭ　　Ｄｌ
２３８中に記した方法（２．１６ｋｇの重り）によって
ｌｏｇ／１０分以下のメルトインデックスを有すること
が好ましい。熱可塑性多ブロツクエラストマーは約６　
ｇ／　１　０分以下のメルトインデックスを有すること
がもつとも好ましい。

中底を製造するために用いる熱可塑性多ブロック共重合
体エジストマーは２５〜４５のショアＤ硬度を有する。

熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度は３０〜４３であ
ることが好ましい。４５よりも大きいショアＤ硬度を有
する熱可塑性エラストマーは運動靴中の中底として使用
するために十分な柔軟性を有していず、且つ約２５未満
のショアＤ硬度を有するものは十分な体重負担能力を有
していない発泡体を与える。

中底の製造のために用いる熱可塑性多ブロック共１１体
エラストマーはコボリエーテルエステルスはコポリエー
テルアミドエステル、特にコポリ工一テルエステルであ
ることが好ましい。

本発明の柔軟な中底は運動靴に対して重要な特性のひと
つである、予想外に高いエネルギー返還比を有している
。

発明の詳細な説明 図面を参照すると、第１図は靴を着用者に対して固定し
且つ支持を提供する靴の甲部ｌ１を包含する運動靴ｌＯ
の遠近図である。断面を第２図中に示す、熱可塑性の発
泡した中底ｌ２は、接着剤、通常はポリウレタン又はネ
オプレンに基づく接着剤、によって、外底１３に結合す
る。外底ｌ３は着用者に牽引力を提供し且つ通常は、た
とえばスチレンーブタジエンゴム、ポリウレタン又は天
然ゴムのような熱硬化性のゴムから成る。

運動靴工業においては中底を一種の重合体から製造する
ことが一般的であるが、別法として、異なる重合体の組
合わせから中底を製造することもできる。本発明の利益
は中底１２を熱可塑性の発泡した共重合体から製造する
ときに取得することができ、あるいは第３及び４図に示
すように、熱可塑性発泡共重合体が中底ｌ２の戒分であ
ってもよい。たとえば、第３図に示すように、地面との
力強い接触が行なわれるところである、着用者の足の親
指のつけねの部分に中底成分１２’を挿入する。中底の
他の部分は従来の重合体発泡物、たとえばエチレンー酢
酸ビニル重合体から製造することができる。同様に、第
４図は、靴の地面との力強い接触が生じるところの靴の
かかと部分中の発泡した熱可塑性エラストマー中底部分
１２“を示している。靴は、さらに、ラステイングと呼
ばれる通常の手段によって組立てる。最後に、外底ｌ３
と中底１２を寸法どおりに裁断し、これらの底を接着剤
によって甲部１ｌに接着する。エネルギー変換の点での
本発明の利点は、熱可塑性多ブロック共重合体エラスト
マーから成る中底ｌ２の成分を、着用者によって底と地
面との強力な接触が行なわれるところである。親指のっ
けね及び／又はかかとの区域において使用して、他の重
合体から成る中底を製造することにより、達或すること
ができる。

柔軟な熱可塑性発泡体を生成させるために本発明におい
て使用する熱可塑性多ブロック共重合体エラストマーは
（ａ）コポリエーテルエステル、（ｂ）コポリエステル
エステル、（Ｃ）コポリエーテルイミドエステル、及び
（ｄ）コポリエーテルアミドである。４種のエラストマ
ーは、いずれも比較的高融点のポリエステル又はボリア
ミドセグメントである繰返しのハードセグメントと比較
的低融点のポリエーテル又はポリエステルである繰返し
のソ７トセグメントから戊っているという点で、相互に
類似している。以下に記す４種の重合体は工業的に公知
である。

コポリエーテルエステル（ａ）は本質的に、エステル結
合によって、頭一尾的に結合した多数の繰返しの長鎖エ
ステル単位と短鎖エステル単位から成っており、該長鎖
エステル単位は式によって表わされ、且つ該短鎖エステ
ル単位は式によって表わされるが、ここでＧは約４００
〜６０００の数平均分子量及び約２．０〜４．３の炭素
：酸素原子比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールからの末端ヒドロキンル基の除去後に残留する２
価の基であり；Ｒは約３００未満の分子量を有する芳香
族ジカルポン酸からのカルポキシル基の除去後に残留す
る２価の基であり、且つＤは約２５０未満の分子量を有
するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残留する
２価の基であり；但し該短鎖エステル単位は該コボリエ
ーテルエステルの重量で約２５〜７０％の量であること
を条件とする。

コポリエーテルエステルの重合体鎖中の単位に対して適
用するときの“長鎖エステル単位″の用語は長鎖グリコ
ールとジカルポン酸の反応生戒物を意味する。コボリエ
ーテルエステル中の繰返し単位である、このような“長
鎖エステル単位”は前記式（１）に相当する。長鎖グリ
コールは末端（またはできるだけ末端に近い）ヒドロキ
シル基と約４００〜６０００の分子量を有する高分子グ
リコールである。コボリエーテルエステルヲ製造するた
めに用いる長鎖グリコールは約２．０〜４．３の炭素：
酸素原子比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールである。代表的な長鎖グリコールはポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（ｌ，２一及び１．３〜プ
ロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール、エチレンオキシドと１，２−プ
ロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体、及
び比較的少量のたとえばエチレンオキジ゛ドのような第
二の七ノマーとのテトラヒドロフランのランダム又はブ
ロック共重合体である。

コボリエーテルエステルの、重合体鎖中の単位に対して
適用するときの“短鎖エステル単位”の用語は約５５０
未満の分子量を有する低分子量鎖単位を意味する。それ
らは低分子量ジオール（約２５０以下）を約３００以下
の分子量を有する芳香族ジカルボン酸と反応させて前記
式（ｎ）によって表わされるエステル単位を生戊させる
ことによって製造する。

ここで使用する“低分子量ジオール”の用語は、同等の
エステル生或誘導体をも包含するものと解釈すべきであ
るが、但し分子量についての必要条件はジオールのみに
関するものであって、その誘導体に関するものではない
。

好適なものは、たとえばエチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチノレトリメ
チレン、ヘキサメチレン、及びデカメチレンーグリコー
ルのような２〜１５炭素原子を有するジオール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジメタノール
及び不飽和１．４−プテンジオールである。

ここで使用する“ジカルポン酸”の用語は、コポリエー
テルエステル重合体の生戒におけるグリコール及びジ才
−ル類との反応において実質的にジカルボン酸と同様に
挙動する二つの官能基を有するジカルボン酸の誘導体を
も包含する。これらの同効物は、エステル及びエステル
形戊誘導体、たとえば酸無水物、を包含する。分子量の
必要条件は酸に対するものであって、そのエステル又は
エステル生或同効物に対するものではない。

コポリエーテルエステル重合体の製造のための芳香族ジ
カルボン酸の中で、８〜ｌ６炭素原子を有するもの、特
にフエニレンジカルボン酸、すなわち、フタル酸、テレ
フタル酸及びイソフタル酸並びにそれらのジメチルエス
テルが好適である。

短鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの約２５〜
７０重量バーセントを占める。コポリエーテルエステル
の残部は、コポリエーテルエステルの約３０〜７５重量
バーセントを占める長鎖エステル単位である。

好適なコボリエーテルエステルは、テレフタル酸ジメチ
ル、ｌ，４−ブタンジオール及び約６ｏＯ〜２０００の
分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールから製造したものである。場合によっては、これら
の重合体中のテレフタル酸ジメチルの約３０モルパーセ
ントに至るまでを７タル酸ジメチル又はイソフタル酸ジ
メチルで置き換えることができる。ブタンジオールの一
部をブタンジオールで置き換えてある重合体もまた好適
である。

ジカルボン酸又はそれらの誘導体及び高分子グリコール
は、反応混合物中に存在するものと同一のモル的な割合
でコポリエーテルエステル中に組み込まれる。実際に組
み込まれる低分子量ジオールの量は反応混合物中に存在
するジヵルポン酸と高分子グリコールのモル数の間の差
に相当する。

低分子量ジオールのジオールの混合物を使用するときは
、組み込まれる各ジオールの量は、それらのモル濃度、
沸点及び相対反応性に依存する。組み込まれるジオール
の全量は、やはり、ジカルボン酸と高分子グリコールの
モル数の間の差である。

ここに記すコボリエーテルエステルは通常のエステル交
換反応によって製造することができ、それは重合の間に
安定であり且つ実質的に不揮発性であるフェノール系酸
化防止剤の存在において行なうことが好ましい。

好適な手順は、テレフタル酸のジメチルエステルとモル
的に過剰の長鎖グリコール及び１．４−ブタンジオール
とを、有効な濃度の７エノール系酸化防止剤とヒンダー
ドアミン光安定剤及び触媒の存在において、約１５０〜
２６０℃の温度と０．０５〜０．５ＭＰａの圧力におい
て、エステル交換によって生或するメタノールを留去し
ながら、加熱することを包含する。温度、触媒、グリコ
ールの過剰量及び装置に依存して、この反応は数分以内
、たとえば約２分、乃至数時間、たとえば約２時間、で
完了することができる。この手順は低分子量プレポリマ
ーの生戊をもたらし、それは過剰の短鎖ジオールの蒸留
によって高分子量コポリ工−テルエステルとすることが
できる。第二のプロセス段階は“重縮合“として公知で
ある。

追加的なエステル交換がこの重縮合の間に生じ、それが
分子量の増大とコポリエーテルエステル単位の配置のラ
ンダム化のために働らく。最良の結果は、通常は、この
最終蒸留、すなわち重縮合を約６７０Ｐａ未満、好まし
くは約２５０Ｐａ未満、及び約２００〜２８０゜Ｃ１好
ましくは約２２０〜２６０℃において約２時間以内、た
とえば約０．５〜１．５時間行なうときに、得られる。

７エノール系酸化防止剤は、コポリエーテルエステル生
戊の任意の段階又は重合体の調製後に導入することがで
きる。前記のように、フェノール系酸化剤をモノマーと
共に添加することが好ましい。エステル交換反応の遂行
においては触媒を使用することが一般的である。広い範
囲の触媒を用いることができるけれども、単独で又は酢
酸カルシウムと組合わせて使用する、チタン酸テトラブ
チルのような有機チタン酸エステルが好適である。触媒
は、全反応物に基づいて重量で約０．００５〜２．０バ
一セントの量で存在させるべきである。

コボリエーテルエステル重合体の製造のどの段階に対し
てもバッチ及び連続的方法を用いることができる。既に
フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン光安定剤を
含有しているブレポリマーの重縮合は、粉砕した固体プ
レポリマーを真空又は不活性気流中で加熱して遊離する
低分子量ジオールを除去することにより、同相として行
なうこともできる。この方法はプレボリマーの軟化点以
下の温度を用いなければならないから、熱劣化を低下さ
せるという利点がある。

適当なコポリエーテルエステル及びその製造方法につい
てのさらに詳細な記述は、米国特許第３，０２３，１９
２号、３，６５１．０１４号、３，７６３，１０９号、
３，７６６．１４６号及び４，３５５．１５５号中に記
されており、それらの開示を参考としてここに編入せし
める。

コポリエステルエステル（ｂ）は、本質的に、前記のコ
ボリエーテルエステルに対して記したものと同様な式 ＯＯ １１１１ −ｏＤＯ−ｃＲｃ−　　　　　　　　　　　　　（　Ｉ
Ｉ　）の繰返しの短鎖エステル単位を包含する高融点セ
グメントから成る。コポリエステルエステルエラストマ
ー中のソフトセグメントは、たとえばポリ（プチレンア
ジペート）又はポリ（カブロラクトン）のような低融点
ポリエステルグリコールから誘導する。

低融点ブロックと高融点ブロックが共にポリエステルか
ら戊っている多ブロックコポリエステルエステルエラス
トマーの製造には種々の方法が用いられている。一つの
方法は、交換触媒の存在において、たとえば、ポリ（プ
チレンテレフタレート）とポリ（プチレンアジベート）
のような二つの高分子量重合体の間で、限定的なエステ
ル交換反応を遂行することを包含する。エステル交換は
先ず一つのポリエステルのブロックの他のポリエステル
連鎖中への導入及びその逆を生じさせる。

所望の多ブロック重合体構造が生戊したとき、最後的に
何らのブロック性をも持たないランダムコポリエステル
をみちびくおそれがある一層の交換を防ぐために、触媒
を不活性化する。この手順は、サイジらに対する米国特
許第４．０３１．１６５号中にさらに詳細に記されてい
る。その他の有用な手順は、あらかじめ形成させた高及
び低融点ポリエステルグリコールのブロック同士のカッ
プリングを包含する。カップリングは、ハンチェンらに
対するヨーロッパ特許第０００１３４６１号中に記すよ
うな、両ブロックの混合物のジイソシアナートとの反応
によって達成することができる。カップリングは、混合
したブロックをテレフタロイル又はイソフタロイルビス
ーカプロラクタム付加化合物の存在において加熱するこ
とによって達或することもできる。カブロラクタム付加
化合物は容易にポリエステルブロックの末端ヒドロキシ
ル基と反応してカブロラクタムを分離すると共にエステ
ル結合によってブロックを結合する。このカップリング
方法は日本特許願Ｎｏ．　７　３／４　１　１５中に詳
細に記されている。

低融点ブロックをポリカブロラクトンによって提供しよ
うとする場合に用いる別の方法は、あらかじめ形成させ
たヒドロキンル末端基を有する高融点ブロックを、たと
えば、ジラウリン酸ジブチルすずのような触媒の存在に
おいて、イブシロンーカプロラクトンと反応させること
を包含する。

カブロラクトンは、開始剤として作用する高融点エステ
ルブロックのヒドロキシル基上で重合する。

それｌこよって生じる生或物は、両端における低融点ポ
リカプロラクトンブロックを伴なう中心の高融点ブロッ
クから成る比較的低分子量のトリブロック重合体である
。トリブロック重合体は、ヒドロキシル末端基を有し且
つたとえばジエチレングリコールジグリシジルエーテル
のようなジエボキシドとの反応によって結合して最終生
戊物を与える（日本特許願第８３／１６２６５４号参照
）。

コポリエーテルイミドエステルエラストマ−（Ｃ）は、
繰返しのハードセグメントとソフトセグメントが単なる
エステル結合ではなくてイミドエステル結合によって結
び付けてあるという点で、コポリエーテルエステル（ａ
）と異なっているのみである。これらのエジストマー中
のハードセグメントは本質的に前記の式 ＯＯ Ｉ１１１ −ＯＤＯ−ＣＲＣ−　　　　　　　　　　　　　　（　
ＩＩ　）によって表わされる多数の短鎖エステル単位か
ら戒っている。これらの重合体中のソフトセグメントは
下式 Ｏ　　　　　　Ｏ １１１１ ？よって表わすことができるポリ（オキシアルキレンジ
イミド）二酸から誘導するが、上式中で各Ｒ＃は、独立
して、三価の有機基、好ましくはＣ，〜Ｃ，。脂肪族、
芳香族又は脂環式三価有機基であり；各Ｒ′は、独立し
て、水素又は好ましくはｃｔ−ＣＩ脂肪族及び脂環式基
及びＣ６〜Ｃ１■芳香族基、たとえばベンジル、から戊
るグループから選択したー価の有機基、もつとも好まし
くは水素であり；且つＧ′は約６００〜約１２，０００
，好ましくは約９００〜約４０００の平均分子量と約１
．８〜約４．３の炭素：酸素比を有する長鎖エーテルジ
アミンの末端（またはできる限り末端に近い）アミノ基
の除去後に残留する基である。

ポリオキシアルキレンジアミンの製造に用いる代表的な
長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエーテル）グ
リコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコール：ポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコール；プロピレン
オキシド末端ポリ（エチレンエーテル）グリコールを包
含する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのラン
ダム又はブロック共重合体：及びテトラヒド口フランと
比較的少量のたとえばメチルテトラヒドロ７ランのよう
な第二の七ノマー（グリコール中の炭素：酸素モル比が
約４．３を越えないような割合で使用スル）とのランダ
ム又はブロック共重合体を包含する。特に好適なポリ（
アルキレンエーテル）グリコールはポリ（プロピレンエ
ーテル）クリコール及びポリ（プロピレンエーテル）グ
リコール及び／又はプロピレンオキシドで末端キャップ
したポリ（エチレンエーテノレ）グリコーノレである。

一般に、ポリオキシアルキレンジアミンは約６００〜ｌ
　２　０　０　０，好ましくは約９００〜約４０００の
平均分子量を有している。

トリカルポン酸戒分は、追加のカルポン酸基を含有する
カルポン酸無水物、又はその酸無水物基の代りに二つの
イミド生戊隣接力ルポキシル基を含有する相当する酸で
ある。それらの混合物もまた適当である。追加的なカル
ポン酸はエステル化可能でなければならず、且つ実質的
にイミド化不可能であることが好ましい。

さらに、トリ力ノレボンａ成分としてはトリメリト酸無
水物が好適であり、この分野の熟練者は、２，６．７−
ナフタレントリカルポン酸無水物；３．３’．４−ジフ
エニルトリカルボン酸無水物；３，３’．４−ペンゾフ
エノントリカルポン酸無水物；ｌ．３．４−シクロペン
タントリカルポン酸無水物；２．２’．３−ジフエニル
１・リカルポン酸無水物；ジ７エニルスルホン−３．３
’．４一トリ力ルボン酸無水物；エチレントリ力ノレポ
ン酸無水物；１，２．５−ナフタレントリカルポン酸無
水物；　ｌ．２．４−ブタントリカルボン酸無水物；ジ
フエニルイソプ口ピリデン−３．３′４−トリカルボン
酸無水物；３．４−ジカルボキシ７エニル−３′一カル
ポキシ７エニルエーテル無水物；１，３．４−シクロヘ
キサントリカルポン酸無水物などを包含する、多くの適
当なトリ力ルボンａ成分を考慮することがでさよう。こ
れらのトリ力ルボン酸物質は下式 １１ ０ によって特徴付けることができるが、式中でＲ“は三価
の有機基、好ましくはＣ，〜Ｃ！。脂肪族、芳香族、又
は脂環式三価の有機基であり且つＲ′は水素又は好まし
くはＣ１〜Ｃ，脂肪族及び／又は脂環式基並びにＣ，〜
Ｃｌ！芳香族基、たとえば、ベンジル、から戊るグルー
プから選択することが好ましく；水素がもつとも好まし
い。

簡単に言えば、ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（Ｉ
ＩＩ）は、溶融合戊を含む公知のイミド化反応によって
、又は溶剤系中の反応によって、製造することができる
。このような反応は一般に１００〜３００゜０、好まし
くは約１５０〜約２５０°Ｃの温度において水を除去し
ながら、又は溶剤系中で溶剤又は共沸（溶剤）混合物の
還流温度において、行なわれる。

上記の戒分の重量比は厳密を要しないけれども、ジオー
ルは、ジカルボン酸とポリオキシアルキレンジイミドニ
酸の合計モル数に基づいて、少なくともモル的に等価の
量で、好ましくはモル的に過剰で、もつとも好ましくは
少なくとも１５０モル％の量で存在させることが好まし
い。このようなジオールのモル的な過剰量は、エステル
化／縮合の間のジオールの損失を補償しながら、酸の量
に基づく最適の収率を可能とする。

さらに、ジカルポン酸とポリオキシアルキレンジイミド
ニ酸の重量比は、ポリエーテルイミドエステルを生或さ
せるために決定的なものではないけれども、好適な組或
物は、ポリオキシアルキレンジイミドニ酸のジカルボン
酸に対する重量比が約０．２５〜約２、好ましくは約０
．４〜約１．４である場合のものである。使用する実際
の重量比は使用する特定のポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸、一層重要なこととして、生或するポリエーテル
イミドエステルについて所望する物理的及び化学的性質
に依存する。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ
エステルのジカルボン酸に対する比が低いほど、重合体
の強度、結晶性及び熱変形性が良好となる。あるいは、
この比が高いほど、柔軟性、引張り永久ひずみ及び低温
衝撃特性が良好となる。

一般に、熱可塑性エラストマーは、場合によっては４０
モルパーセントに至るまでの他のジカルボン酸を伴なう
、テレ７タル酸ジメチル；場合によっては４０モルパー
セントに至るまでの他の飽和又は不飽和脂肪族及び／又
は脂環式ジオールを伴なう、１．４−ブタンジオール：
及び約６００〜約１２，０００、好ましくは約９００〜
約４０００の分子量のポリオキシアルキレンジアミンと
トリメリト酸無水物から製造したポリオキシアルキレン
ジイミドニ酸の反応生成物から成る。ジオールは１００
モノレパーセントの１．４−ブタンジオールであり且つ
ジカルボン酸は１００モルパーセントのテレフタル酸ジ
メチルであってもよい。

ここに記したポリエーテルイミドは、ポリエステルの製
造のＩ；めの通常のエステル化／縮合反応によって製造
することができる。実施することができる方法の例は、
たとえば、ここに参考として編入せしめる、米国特許第
３．０２３．１９２号：３．７６３．１０９号；３，６
５１．０１４号；３，６６３，６５３号及び３，８０１
．５４７号中に記載のようなものである。

コポリエーテルイミドエステルの製造は、ここに参考と
して編入せしめる、米国特許第４，５５６．７０５号中
に、さらに詳細に記している。

コポリエーテルアミドエラストマ−（ｄ）は、それらの
繰返しのハードセグメントが短鎖エステル単位ではなく
繰返しのアミド単位に基づいているという点で、以上に
記した３種のエラストマーとは異なっている。繰返しの
アミド単位は式０ 又は式 −ＨＮ−Ｒ”　−ＮＨＣＯＲ′ｃｏ−　　　　　　（Ｖ
ｌ）によって表わすことができるが、ここでＬは４〜ｌ
４炭素原子を含有する２価の炭化水素基であり、Ｒ′ｗ
は６〜９炭素厚予を含有する２価の炭化水素基であり且
つＲ〜は６〜ｌ２炭素原子の２価の炭化水素基である。

これらの重合体のためのハードセグメントは一般に、適
当なラクタム又はオメガーアミノ酸又はナイロン塩を、
生戊するポリアミドオリゴマーの分子量を制御する比較
的少量のジカルポン酸の存在で加熱することから成る、
別個の段階で製造する。第二の段階において、酸末端ア
ミド／Ｓ−ドセグメントを等価量のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと混合し、チタン酸エステル触媒の
存在で加熱してエラストマーを生威させる。グリコール
は重合体中のソフトセグメントを提供する。

ソフトセグメントは式 −　Ｏ−　Ｇ−　０−　　　　　　　　　（■）によっ
て表わすことができ、ここでＧは約４００〜３５００の
平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残留する２価
の基である。ハードセグメントとソフトセグメントをエ
ステル結合によって結び付ける。かくして得た重合体は
約０．８〜２．０５の固有粘度を有している。エラスト
マーとしての性質を有するブロック共重合体においては
、ポリアミドシーケンスの平均分子量は約５００〜３０
００、もつとも好ましくは約５００〜約２０００の範囲
であることが好ましい。エラストマーとしての性質を有
するブロック共重合体においては、ポリオキシアルキレ
ングリコールの平均分子量は約４００〜約６０００の範
囲で変えることができ、約５００〜約５０００が好まし
く、約４００〜約３　０　０　０，特に約ｉｏｏｏ乃至
約３０００がもつとも好ましい。

ポリエーテルアミドブロック共重合体の全重量に対して
のポリオキシアルキレングリコールの重量による割合は
約５％から約９０％まで変えることができ、約５％〜約
８５％が適当である。

これらの重合体及びその製造は、参考としてここに編入
せしめる、米国特許第４　．３　３　１　．７　８　６
号中に一層詳細に記されている。

本発明の熱可塑性エラストマー組戊物は、６〜ｌＯ平方
インチ以上の程度の断面積と約１〜２インチの厚さを有
する大きな板状として発泡させることができる。発泡さ
せた熱可塑性エラストマーは約０．３５未満、通常は０
．１５〜０．３０のきわめて低い比重を有し且つ約０．
５５、好ましくは０．６０よりも大きなエネルギー返還
比を有している。熱可盟性エラストマーから製造した発
泡体の板は実質的に均一な独立気泡構造を有している。

発泡した板は、通常はベレットの形態にある熟可塑性多
ブロック共重合体エラストマーを、ホツバーを通じて押
出機に添加することによって製造することができる。エ
ラストマーを押出機中で加熱し且つ素練りしてエラスト
マーの溶融物を生じさせ、それを押出機中で混合し且つ
前進させる。

溶融物を生戊させるために必要な温度は発泡させるべき
特定のエラストマーによって変化するが、一般には１３
０〜２３０℃の範囲内にある。発泡剤を熱可塑性エジス
トマー中に注入又は混入し、溶融したエジストマーが押
出機中を進行するにつれて、溶融したエジストマーと十
分に混合する。

溶融したエラストマーと発泡剤の混合物は押出機中を進
むにつれて冷却する。エラストマーの粘度が、混合物を
比較的低い圧力の条件に置き且つ膨張させるときに発泡
剤を保持するために適当なものとなる温度まで、混合物
を冷却する。冷却後に混合物の発泡を妨げる温度に保っ
た保持区域中に押出す。保持区域は、混合物が発泡する
、たとえば大気圧のような、比較的低い圧力の区域中に
開いたオリアイスを有する排出口のダイを有している。

ダイのオリアイスはゲートによって外部に対して閉じて
ある。ゲートの移動は保持区域内の発泡性混合物をかき
乱すことはない。グイオリフイス中で実質的な発泡が生
じる速度よりも高いが溶融物の破砕が生じる速度よりも
低い速度でオリフイスを通じて発泡性の混合物を保持区
域から押し出す移動するラムによって、発泡性の混合物
を保持区域から押出す。一般に、これは約１０００〜５
０００ポンド／時間の範囲である。場合によっては、ダ
イオリフイス中の発泡を防ぐために十分な高い速度でダ
イを通じて発泡性の溶融物を押出すために十分なほど大
きい押出機を用いることもできる。グイオリフイスを通
じて比較的低い圧力の区域中に送ることによって、少な
くとも一次元において拘束なしに発泡性混合物を膨張さ
せて、低い比重を有する発泡した熱可塑性エラストマー
の所望の寸法の板を生じさせることができる。熱可塑性
多ブロック共重合体エラストマーを低密度に発泡させる
ためのこのような方法は米国特許第４，３２３，５２８
号中に開示されているが、その開示を参考としてここに
編入せしめる。

同じく米国特許第４，３２３，５２８号中に開示するよ
うに、発泡物の実質的に均一な自由な膨張が生じたのち
、熱い発泡物はなお完全に変形可能であり、その熱い発
泡体を二つの型半分の間に配置することにより、その段
階で或形することができる。発泡物は完全に変形が可能
である間になお限られた範囲でさらに膨張することがで
きるから、発泡は型を完全に満して正確に型の形状を再
現することができる。

低密度熱可塑性エラストマーを製造するために用いる発
泡剤は、液体、固体又は不活性ガスとすることができる
。適当な発泡剤は炭化水素及び部分的に又は完全にハロ
ゲン化した炭化水素である。

代表的な液体発泡剤は、たとえば、塩化メチレン、トリ
クロロメタン、ジクロロ７ノレオロメタン、トリフルオ
ロークロロメタン、ジフルオロテトラクロ口エタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタ
ン、ジフルオロエタンのようなハロゲン化炭化水素及び
ブタン、イソブタン、ぺ冫夕冫、ヘキサン及びプロパン
のような炭化水素を包含する。固体の化学発泡剤もまた
熱可塑性エラストマーの発泡のために用いることができ
る．代表的な化学発泡剤はジアゾジカルボナミド及びそ
の他の加熱すると分解するアゾー、Ｎ−ニトロソ、カー
ボナート及びスルホニルヒドラジドを包含する。さらに
、たとえば窒素及び二酸化炭素のような不活性ガスもま
た発泡剤として使用することができる。好適な発泡剤は
イソブタンのような炭化水素とハロゲン化炭化水素であ
る。

以下の実施例によって本発明をさらに例証する。

エネルギー返還比の測定方法 実施例中に記した発泡体のエネルギー返還比は、運動靴
についてのＡＳＴＭ委員会ＦＯ８．５４の提案推薦方法
に従かう重力駆動落下試験によって取得した。

この試験はジェネラル　リサーチ社が供給するダイナタ
ツプと呼ばれる衝撃試験装置によって行なった。これら
の試験に対して使用したダイナタッグ試験機は重力駆動
落下重量試験機及び結果の解析と表示のためのＩＢＭ　
　ＰＣ計算機から或っている。この装置は衝撃における
速度と衝撃の間の力一時間記録を測定する。このデータ
から、プログラムによって力、ゆがみ、エネルギー、時
間及び速度の完全な記録が得られる。

試験手順は８　．５　ｋ　ｇのおもりを５ｃｍの高さか
ら試料上に落下させることを包含する。試料接触表面（
打面）の形状は、かどを取った縁を有する直径４６ｍｍ
の平面である。発泡体試料を硬い鋼のかなとこ上に置く
。

計算機中に記憶した力一時間及びエネルギー時間記録か
ら、計算機プログラムは（１）落下するおもりによって
発泡体に付与する最大エネルギー及び（２）発泡体がも
どすエネルギーの値を計算することができる。発泡体に
与えた最大エネルギーに対する発泡体によって返還され
るエネルギーの比を“エネルギー返還比”と定義する。

完全なスプリングは１．００のエネルギー返還比を有す
る。

重合体 この実施例において用いた熱可塑性多ブロック共重合体
エラストマーは次のようなものであった： エラストマーＡは重量で４１．３％のブチレンテレ７タ
レート短鎖エステル単位、重量で１２％のプチレンイソ
フタレート短鎖エステル単位及び重量で４６．７％の、
重量で３０％のエチレンオキシド単位を含有するエチレ
ンオキシドキャツプしたポリ（プロピレンオキシド）グ
リコーノレとテレ７タル酸／イソフタル酸から誘導した
、長鎖エステル単位を含有するコポリエーテルエステル
エラストマーである。このエラストマーは４０のショア
Ｄ硬度及びＡＳＴＭ　　Ｄｌ２３８（２．１６ｋｇのお
もり）によって１９０℃で３ｇ／１０分のメルトインデ
ックスを有する。

エラストマーＢはエラストマーＡと同一の組或と硬度を
有するが、１９０℃で７ｇ／１０分のメルトインデック
スを有している。

エラストマーＣは重量で４２％のラウリルラクタムから
誘導したポリアミドハードセグメント及び重量で５３％
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから誘導
したソフトセグメントを含有するコポリエーテルアミド
エラストマーである。

このエラストマーは４０のショアＤ硬度及びＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８（２．１６ｋｇのおもり）によって２２０
℃において１．２ｇ／１０分のメルトインデツクスを有
する。

発泡体の製造 以下の実施例中に記した発泡体は直径３インチの４８：
ｌ押出機中で製造した。押出機は発泡剤を注入するため
の装置を備え且つ押出しバレルの前方の部分は循環水を
もちいて冷却するための外とうを有していた。押出機を
米国特許第４，３２３．５２８号中に記載の発泡体アキ
ュムレーターに取付けた。アキュムレーターは閉じるこ
とができるダイを通じて発泡性の溶融物を射出（押出）
するためのピストンを備えている。ピストンの速度を変
化させることによって種々の押出し速度を与えることが
できる。アキュムレーターの使用は大きな押出機を用い
て大断面の発泡体を製造する場合には不必要である。し
かしながら、その使用は、実施例中で使用する、それ自
体では大きな断面のものを生じさせることができない、
比較的小さな発泡体押出機においては必要である。比較
的小さな押出機の使用は、発泡性の溶融物を約１０００
〜５０００ボンド／時間の速度で押出すけれども押出機
の実際の排出速度は約１２０ボンド／時間であったから
、原材料を貯留して使用する。

実施例１： 発泡体アキュムレーターは、中心で１／８インチの厚さ
と３＃の幅を有する蝶ネクタイ形のダイを備えていた。

エラストマーＡを、押出機のホッパーにおいて、気泡径
の制御のためのＯ．１％の“ヒドロセロール”ＣＦと混
合しＩ；（“ヒドロセロール“は、押出機中の高温にお
いて二酸化炭素と水を遊離する重炭酸ナトリウム、くえ
ん酸及びくえん酸塩のカプセル中に封じた混合物である
）。

ジクロロテトラフル才口エタン（ＣＦＣ１１４）とジク
ロロジフルオ口メタン（ＣＦＣｌ２）の８０：２０混合
物から成る発泡剤を第１表中に示す速度で注入した。押
出機の排出速度は約１２０ボンド／時間であった。発泡
剤の注入後に、それを重合体中に混合したのち、混合物
を約１７７゜Ｃの適当な発泡温度まで冷却した。押出機
を出る発泡性溶融物を圧力下にアキュムレーターに移し
、そこでそれを貯留し且つ断続的に３０００ポンド／時
間で放出した。生或させた発泡厚板は約１インチの厚さ
で、６〜ｌＯ平方インチの断面積と第１表中に示す比重
を有していた。

第１表 蚤！　発泡剤使用量（ボンド／時間）里羞１　　　　　
　　２　　．　　　　　　　　０．３２２　　　　　　
　３　　　　　　　　　　０．２８生じた発泡体は均一
な微細気泡構造を有し且つ０．５５を超えるエネルギー
返還比を有していた。

実施例２ 実施例ｌにおけるものと同一の装置とエラストマーを、
この実施例でも使用した。核形成剤として“ヒドロセロ
ール”ＣＦの代りにタルクを用いた。使用した発泡剤と
製造した発泡体の比重を第２表中に示す。第２表中には
エネルギー返還比をも示す。

第２表 ／時間）重量％） １．　　ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１４２０：８０　　
　　５　　　　．１５　　　０．２４　　０．５９７２
ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１４２０：８０　　　　７　
　　　．１５　　　０．１９　　０．７７８３　　ＨＣ
ＦＣ−１４２ｂ　　　　　　　　　５　　　　．１５　
　　０．２１４　　ＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１４２
ｂｌ．８：ｌ　　２．８　　　−３０　　　０．２５　
　０．８１２５　　ＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１４２
ｂｌ．８：ｌ　　２．８　　　．１５　　　０．２６　
　０．７４９６　　ＨＣＦＣ−２２　　　　　　　　　
　２．５　　　．１５　　　０．２５　　０．６４８７
　　ＨＣＦＣ−２２　　　　　　　　　　２．５　　　
．３０　　　０．２８　　０．６７８発泡体試料番号ｌ
及び２は最外部の気泡の崩壊によって生じた薄く滑らか
な“皮膚”を有していた。発泡体番号３〜７上の皮膚は
、空気による置換の前に発泡体の最外部から発泡剤が逸
出したために、比較的厚く且ついくらか不規則であった
。

第２表中に示すように、この発泡体は良好な弾性を示し
、靴の中底として有用であった。全試料が約１インチの
厚さと６〜１０平方インチの断面積を有していた● 実施例３ 実施例ｌと同一の装置を用いて、発泡剤としてイソブタ
ンを使用し、エラストマーＡとエラストマーＢから発泡
体を製造した。インブタンのような炭化水素はエラスト
マーＡおよびＢ中で低い透過性を有しているので、炭化
水素発泡剤を用いて製造した発泡体は、空気で置換する
よりも速く発泡剤が発泡体から逸出することがないから
、最低限の収縮と皮膚の形成を示すものと思われる。結
果を第３表番こ示す。

第３表 ＩＡ ２Ａ ３Ｂ ４Ｂ １）Ｉ）ｈ−ボンド／時間 １．０　　　　　　　　　１．２ １．５　　　　　　　　　１．２ １．５　　　　　　　　　１．２ １．０　　　　　　　　　１．２ ０．２３ ０，１８ ０．１９ ０．２３ 発泡体１〜４は均一な気泡構造ときわめて薄く滑らかな
皮膚を有していた。全試料が靴中の中底として使用する
ために適しており且つ０．５５を越えるエネルギー返還
比を有していた。エラストマーＡよりも低い温度でエラ
ストマーＢを発泡させるときに、それによって比較的良
好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、第４表中に示す成分を使用
してエラストマーＣから発泡体試料を調製した。生或し
ｔ；発泡体の比重をも表中に示す。

第４表 ｌ　　イソブタン　　　　０．８　　　　　　　　１．
８　　　　０．２６２　　イソブタン　　　　１．０　
　　　　　　　１．８　　　　０．２３３　　イソブタ
ン　　　　１．５　　　　　　　　１．８　　　　０．
１８発泡体ｌ及び２は均一な気泡構造と薄く滑らかな皮
膚を有していた。発泡体３は多少の空隙化の徴候を示し
、このエラストマーに対してはほぼ最低のものである約
０．１　８の比重を有していた。

この発泡体は０．５５よりも大きいエネルギー返還比を
有し、運動靴中底として用いるｔ；めに適していた。

本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりである。

ｌ．実質的に均一な独立気泡構造を有し且つ約０．３５
未満の比重、運動靴に対するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８．５
４の推薦方法によって測定した場合に、圧縮し且つ圧力
を解除するときの約０．５５よりも大きいエネルギー返
還比を有する発泡した熱可塑性多ブロック共重合体エラ
ストマーから成る、はきもの用の柔軟な中底、又はその
成分にして、該発泡体は２５〜４５のショアＤ硬度を有
し且つ（１）コポリエーテルエステル、（２）コポリエ
ステルエステル、（３）コポリエーテルイミド及び（４
）コポリエーテルアミドから成るグループから選択した
熱可塑性多ブロック共重合体エラストマーから製造し、
該熱可塑性発泡体は該多ブロック共重合体エラストマー
を、その融点よりも高い温度において、気体又は低沸点
液体発泡剤と共に、溶融した該エラストマー中に該発泡
剤を溶解及び／又は分散させるために十分な圧力におい
て混合して溶融物を形威させ且つかくして得た混合物を
オレフイスを通じて比較的低い圧力の区域中に押出し、
それによって発泡及び膨張を生じさせ且つエジストマー
を固化させることによって製造する、該中底、又はその
成分。

２．多ブロック共重合体エラストマーはコボリ工一テル
エステルである、上記第１項記載の柔軟な中底、又はそ
の成分。

３．コボリエーテルエステルは本質的に、エステル結合
によって、頭一尾的に結合した多数の繰返しの長鎖エス
テル単位と短鎖エステル単位から戒り、該長鎖エステル
単位は式 によって表わされ且つ該短鎖エステル単位は式によって
表わされ、ここでＧは約４００〜３５００の平均分子量
を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの
末端ヒドロキシル基の除去後に残留する二価の基であり
；Ｒは約３００未満の分子量を有するジカルポン酸から
のカルポキシル基の除去後に残留する二価の基であり；
Ｄは約２５０未満の分子量を有する一つ以上の飽和及び
／又は不飽和ジオールからのヒドロキシル基の除去後に
残留する二価の基であり；但しここで短鎖エステル単位
はコポリエーテルエステルの重量で約２５〜７０％を占
め長鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの重量で
約３０〜７５％を占める、上記第２項記載の柔軟な中底
。

４．多ブロック共重合体エラストマーはコポリエーテル
アミドである、上記第１項記載の柔軟な中底、又はその
成分。

５．コポリエーテルアミドは本質的に式又は −ＨＮ−Ｒ〜一ＮＨＣＯＲ一〇〇−　　　　　　　（Ｖ
ｌ）によって表わされる繰返しのアミド単位に基づく繰
返しのハードセグメント、ここでＬは４〜１４炭素原子
を含有する二価の炭化水素基であり、Ｒ〜は６〜９炭素
原子の二価の炭化水素基であり且つＲ〜は６〜ｌ２炭素
厚子の二価の炭化水素基である、及び式 −ＯＣＯ−（■） によって表わされる繰返しのソフトセグメント、ここで
Ｇは約４００〜３５００の平均分子量を有するポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル
基の除去後に残留する二価の基である、から成り、該ハ
ード及びソフトセグメントはエステル結合によって結合
してある、上記第４項記載の柔軟な中底、又はその戒分
。

６．熟可塑性多ブロック共重合体エラストマーは３０〜
４３のショアＤ硬度を有する、上記第ｌ項記載の柔軟な
中底、又はその成分。

７．発泡剤は炭化水素又は、部分的にあるいは完全にハ
ロゲン化した炭化水素である、上記第１項記載の柔軟な
中底又はその成分。

８．エネルギー返還比は約０．６よりも大きい、上記第
１項記載の柔軟な中底、又はその成分。

【図面の簡単な説明】

第１図は、運動靴の遠近図である。 第２図は、靴の発泡した熱可塑性エラストマー中底を示
している、第１図の長さ方向の中心線２−２における靴
の断面図である。 第３図は、中底の親指っけね部分中に形威させた中底の
エラストマー或分の部分的断面図である。 第４図は、中底のかかと部分中に形戊させた中底のエラ
ストマー或分の断面図である。 外１名 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書 （方式） 平成２年１０月　２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に均一な独立気泡構造を有し且つ約０．３５未満
   の比重、運動靴に対するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８．５４の
   推薦方法によって測定した場合に、圧縮し且つ圧力を解
   除するときの約０．５５よりも大きいエネルギー返還比
   を有する発泡した熱可塑性多ブロック共重合体エラスト
   マーから成る、はきもの用の柔軟な中底、又はその成分
   にして、該発泡体は２５〜４５のシヨアＤ硬度を有し且
   つ（１）コポリエーテルエステル、（２）コポリエステ
   ルエステル、（３）コポリエーテルイミド及び（４）コ
   ポリエーテルアミドから成るグループから選択した熱可
   塑性多ブロック共重合体エラストマーから製造し、該熱
   可塑性発泡体は該多ブロック共重合体エラストマーを、
   その融点よりも高い温度において、気体又は低沸点液体
   発泡剤と共に、溶融した該エラストマー中に該発泡剤を
   溶解及び／又は分散させるために十分な圧力において混
   合して溶融物を形成させ且つかくして得た混合物をオレ
   フイスを通じて比較的低い圧力の区域中に押出し、それ
   によって発泡及び膨張を生じさせ且つエラストマーを固
   化させることによって製造する、該中底、又はその成分
   。